KR20220118463A - 전기 열량 폴리머, 이를 포함하는 필름 및 잉크, 및 이의 용도 - Google Patents

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조르주 하치요아누
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아르끄마 프랑스
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엥스티튀 폴리테크니크 드 보르도
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Abstract

본 발명은 가변 전기장의 영향 하에 전기 열량 효과를 갖는 VDF-기반 단위들을 포함하는 폴리머에 관한 것이다. 그러한 폴리머는 실질적으로 비-컨주게이션된 0.1 내지 10.0 몰%의 이중결합을 포함한다. 본 발명은 또한 상응하는 조성물 및 상응하는 필름 및 다양한 용도에 관한 것이다.

Description

전기 열량 폴리머, 이를 포함하는 필름 및 잉크, 및 이의 용도
본 발명은 전기 열량 재료(electrocaloric material)의 분야에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은, 폴리머가 가변 전기장에 주어지는 때에, 유의미한 기 열량 효과(electrocaloric effect), 즉, 단열 온도에서 유의미한 변화를 나타내는 전기 활성 폴리머에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전기 활성 폴리머를 기반으로 하는 필름 및 잉크에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은, 특히, 필름 형태의 폴리머의 다양한 가능한 용도에 관한 것이다.
전기 열량 효과는 가변 전기장에 주어지는 때에 온도에서의 변화에 의해서 그 자체를 나타내는 특정의 쌍극성 유전 물질의 특성이다. 이러한 현상의 물리적인 기원은 쌍극성 순서에서의 변화와 관련이 있으며, 그에 따라서, 전기장의 적용에 의해서 유도된 쌍극성 엔트로피에서의 변화와 관련이 있다. 전기장 Ec의 적용은 이들 물질의 쌍극자를 지시하고 배향시키며, 이는 이들의 쌍극자 엔트로피의 감소 및 단열 조건하의 이들의 온도에서의 증가를 유도한다. 역으로, 전기장의 감소 또는 억제는 이들의 쌍극자 엔트로피의 증가 및 단열 조건 하의 이들의 온도의 감소를 유도한다. 따라서, 전기 열량 재료는, 주어진 실험 조건 하에, 단열 조건 하에 인가된 전기장 Ec에 대한 단열 온도 변화 ΔTEC를 특징으로 한다.
대안적으로, 전기 열량 재료는 또한 등온 조건 하에 인가된 전기장 Ec에 대한 등온 엔트로피에서의 변화 ΔSEC를 특징으로 한다.
전기 열량 효과는 현재, 가스 압축, 열전 효과 또는 전자기 효과를 기반으로 하여 작동하는 시스템에 비해서 더욱 환경 친화적이고 더욱 에너지 효율적인 새로운 냉각 시스템의 개발에 대한 다양한 연구의 주제이다[참조예, SHI, Junye, HAN, Donglin, LI, Zichao, et al., Electrocaloric cooling materials and devices for zero-global-warming-potential, high-efficiency refrigeration. Joule, 2019]. 강유전성 물질(ferroelectric material) 및 릴렉서 강유전체(relaxor ferroelectric)는, 인가된 전기장과 이들의 쌍극성 구조 사이의 강한 커플링으로 인해서, 이들의 적용에 대한 가장 큰 관심을 불러일으키는 물질인데, 그 이유는 이들이 높은 전기 열량 성능 품질을 갖는 듯하기 때문이다. 특히, 이러한 커플링은 높은 유전체 유전율 뿐만 아니라, 특히, 전기장 하의 이들 물질들의 분극화에서의 강한 가역적 변화로 인한, 다음 상전이: 강유전성 → 상유전성 (FE → PE) 또는 릴렉서 강유전성 → 상유전성 (RFE → PE)에 최대로 가깝거나 그 보다 약간 위에 있다. 달리 설명하면, 상전이 FE → PE 또는 RFE → PE에 가까운 전자장에서의 비교적 약한 변화는 엔트로피 및 온도에서의 유의미한 변화를 생성시킨다. 큰 표면적을 갖는 박막의 형태의 이들 재료의 우수한 가요성 및 가공 용이성은 이들을 고체 냉장 시스템에서의 사용에 특히 적합하게 하는 다른 파라미터들이다.
"강유전성(ferroelectric)" 및 "릴렉서 강유전성(relaxor ferroelectric)" 폴리머 재료 중에, VDF 및 TrFE를 기반으로 하는 플루오로폴리머들이 가장 많이 연구되었다. 이들은 오늘날까지 최상의 성능 품질을 나타낸다.
P(VDF-TrFE) 유형의 강유전성 코폴리머들의 전기 열량 특성들은 강유전성 → 상유전성 (FE → PE) 전이에 최대로 가깝다. 이러한 유형의 폴리머의 FE → PE 전이는 좁다. 즉, 그러한 전이는 작은 온도 범위에 걸쳐서 수행되고, 전형적으로 60℃ 보다 엄격히 더 높은 비교적 높은 온도에서 위치된다. 이는 주위 온도 근처에서 및/또는 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 작동되어야 하는 냉각 시스템에서의 이들의 사용을 억제한다.
릴렉서 강유전성 폴리머들의 사용은 상기 언급된 단점들의 적어도 일부를 극복하는 것을 가능하게 한다. 그 이유는 릴렉서 강유전성 폴리머 유형, 즉, 조사된(irradiated) P(VDF-TrFE-CFE) 또는 P(VDF-TrFE-CTFE)인 P(VDF-TrFE)는 강유전성 폴리머의 FE → PE 상전이에 비해서 확대된, 즉, 더 넓은 온도 범위에 걸쳐서 수행되는, (RFE → PE) 상전이를 보유하기 때문이다. 더욱이, RFE → PE 전이는 강유전성 폴리머의 FE → PE 전이의 온도에 비해서 일반적으로 더 낮은 온도에 위치된다. 따라서, 이는 다양한 냉각 시스템에서, 특히, 주위 온도 근처에서 및/또는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 작동해야 하는 냉각 시스템에서의 릴렉서 강유전성 폴리머의 사용을 예상하는 것을 가능하게 한다.
재료의 전기 열량 성능 품질은 Maxwell 관계로부터 얻은 방정식을 사용하여 이의 유전 특성으로부터 이론적으로(간접 방법) 산정될 수 있다:
Figure pct00001
ΔTEC는 재료의 단열 온도 변화를 나타내고,
T는 재료의 온도를 나타내고,
CE는 재료의 열 용량을 나타내고,
P는 재료의 유전 분극화를 나타내고,
E는 최소값 E1과 최대값 E2 사이의 변화하는 전기장을 나타낸다.
Neese 등은, 예를 들어, 대략 70℃의 퀴리 온도(FE → PE 전이)를 갖는, 55 몰%의 VDF와 45 몰%의 TrFE로 구성된, P(VDF-TrFE) 유형의 강유전성 코폴리머가 209 V/μm의 높은 전기장에 대해서 12℃로부터 대략 80℃까지의 단열 온도 변화(ΔTEC)를 유도할 수 있음을 "간접적인" 방법에 의해서 산정할 수 있었다. Neese 등은, 또한, 1 kHz로부터 100 kHz까지의 범위의 주파수에 대해서 20℃ 내지 40℃에서 유전 상수 피크를 갖는 59.2/33.6/7.2 몰% 조성을 갖는 P(VDF-TrFE-CFE) 터폴리머가 307 V/μm의 높은 전기장에 대해서 12℃ 내지 대략 55℃ 정도의 단열 온도 변화(ΔTEC)를 유도할 수 있음을 산정할 수 있었다[참조예, NEESE, Bret, CHU, Baojin, LU, Sheng-Guo, et al., Large electrocaloric effect in ferroelectric polymers near room temperature. Science, 2008, Vol. 321, No. 5890, pp. 821-823].
그러나, ΔTEC를 산정하기 위한 간접적인 방법의 신뢰성은 특정의 재료들에 대해서, 및 특히, 플루오로폴리머들에 대해서 현재 의문을 제기하고 있다[참조예: LU, S.G.,
Figure pct00002
, B., ZHANG, Q.M., et al., Comparison of directly and indirectly measured electrocaloric effect in relaxor ferroelectric polymers. Applied Physics Letters, 2010, Vol. 97, No. 20, p. 202901].
"직접적인" 방법으로 공지된 다른 측정 방법이 재료들의 성능 품질을 서로 비교하여 간접적인 방법들의 상기 언급된 단점들을 적어도 부분적으로 극복하기 위해서 개발되었다[참조예: LU, S. G.,
Figure pct00003
, B., ZHANG, Q. M., et al., Comparison of directly and indirectly measured electrocaloric effect in relaxor ferroelectric polymers. Applied Physics Letters, 2010, Vol. 97, No. 20, p. 202901].
Li 등은, 예를 들어, 59.2/33.6/7.2 몰%의 조성을 갖는 P(VDF-TrFE-CFE) 릴렉서 터폴리머가 40℃ 정도의 확대된 온도 범위에서 유의미한 전기 열량 효과를 나타낼 수 있음을 직접적으로 측정할 수 있었다. 따라서, 최대 7.6℃의 단열 온도 변화 ΔTEC가 100 V/μm의 전기장 하에 30℃에서 측정될 수 있다[참조예: LI, Xinyu, QIAN, Xiao-shi, LU, S. G., et al., Tunable temperature dependence of electrocaloric effect in ferroelectric relaxor poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene terpolymer). Applied Physics Letters, 2011, Vol. 99, No. 5, p. 052907].
효과적인 냉각 장치를 개발하는 것을 가능하게 할 수 있게 위해서는, 현재, 주어진 가변 전기장에서 개선된 전기 열량 특성을 갖는, 즉, 더 큰 단열 온도 변화 ΔTEC를 나타내는, VDF-기반 플루오로폴리머들을 제공할 필요가 있다. 큰 단열 온도 변화를 얻기 위해서 사용되는 전기장은 에너지 소모를 제한하고 값비싸고 위험한 제어 전자장치의 사용을 제한하기 위해서 가능한 한 낮아야 한다.
이러한 관점에서, Zhang, G. 등은 나노 계측 충전제들, 예컨대, 바륨 스트론튬 티타네이트(BST) 나노와이어들을 62.3/29.7/7.8 몰% P(VDF-TrFE-CFE)에 추가하는 것을 제안했다. 그렇게 충전제들을 구비한 P(VDF-TrFE-CFE) 포뮬레이션(formulation)들은 75 V/μm와 동일한 진폭을 갖는 전기장 하에 0 내지 60℃의 범위의 측정 온도의 범위에 걸쳐서 적어도 7.5℃ 더 높은 최대 값을 갖는 ΔTEC를 측정하는 것을 가능하게 하였다. 이에 비해서, 75 V/μm와 동일한 진폭을 갖는 전기장 하에 0 내지 60℃의 범위의 측정 온도의 범위에 걸쳐서 3.5 내지 4.5℃의 ΔTEC를, 충전제-비함유 P(VDF-TrFE-CFE)에 대해서, 측정하였다[ZHANG, G. et al., Ferroelectric Polymer Nanocomposites with Complementary Nanostructured Fillers for Electrocaloric Cooling with High Power Density and Great Efficiency. ACS Applied Energy Materials, 2018, 1(3), pp.1344-1354]
그럼에도 불구하고, 폴리머 매트릭스 내로의 나노 계측 충전제들의 도입은 몇 가지 단점을 나타낸다. 먼저, 그것은 이들 충전제들의 매우 우수한 분산을 필요로 하고, 그에 따라서, 재료의 성형(shaping)을 복잡하게 한다. 또한, 폴리머들의 제조를 위한 공정에서의 나노입자들의 취급이 인체 건강에 대한 유리 상태에 있는 나노입자들의 잠재적인 위험으로 인해서 복잡하다. 마지막으로, 충전제들의 존재는 재료를 기계적으로 약화시키고 이의 절연 내력을 감소시키는 경향이 있다.
WO 2019075061호는, 예시 없이, 이하 화학식(I)의 폴리머들이 유리한 전기 열량 특성을 가질 것임을 상정하고 있다:
[화학식 1]
Figure pct00004
여기에서, 단위들의 각 예에서, n 및 m은 1 내지 1000 사이에서 독립적으로 선택된 정수이고, p는 n+m 보다 큰 정수이고; R1, R2, R3 및 R4는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2, -NHZ, -NZ2, -BH2, -BHZ, -BZ2, OZ, -SeZ, -TeZ, -SO2Z, - OCOZ, -NHCOZ, -COOZ, -CONH2, -CONHZ, -CONZ2, -CH2F 및 -CHF2로부터 독립적으로 선택되고; Z는 단위의 각 예에서 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로부터 독립적으로 선택된다.
폴리머들(I)의 제조를 위한 공정이 개시되었고, 탈수소할로겐화를 수행하기 위해서, 초기 폴리머(II)를 알칼리성 하이드록사이드(강염기 pKa > 14), 예컨대, LiOH, NaOH, KOH 또는 CsOH와 접촉시키는 것으로 이루어지고, 폴리머(II)는 이하 화학식을 갖는다:
[화학식 2]
Figure pct00005
여기에서, n, m, p, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1의 폴리머에 대해서 정의된 바와 같다.
WO 2019075061호의 유일한 예는 이중결합들을 포함하는 폴리머의 제조를 나타내고 있으며, 이러한 폴리머는 이소프로판올 중의 소듐 하이드록사이드의 포화 용액에 의해 디메틸아세트아미드 중의 PVDF의 탈수소플루오르화(dehydrofluorination)로부터 제조된다.
제조된 폴리머의 전기 열량 특성의 측정은 수행되지 않았다. 제조된 폴리머에서의 이중결합들의 유형도 특성화되지 않았다.
그럼에도 불구하고, PVDF의 탈수소플루오르화에 대한 유사한 공정에 관한 US 4 904 739호를 고려해 보면, 제조된 폴리머는 높은 비율의 컨주게이트된 이중결합(conjugated double bond)들을 포함하고 있는 듯하다.
더욱이, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는, 강염기의 악용에 의한 탈수소플루오르화에 의해서 얻은 컨주게이트된 이중결합들을 포함하는 플루오로폴리머들이 열적으로 매우 안정하지 않고, 황변되며, 쉽게 분해되고 강염기의 작용 동안에 가교되기 쉬운 폴리머들을 생성시킨다는 것이 공지되어 있다.
또한, 공정은 유해(접촉/흡입시)한 용매로서 디메틸아세트아미드 및 CMR(태아에 유해할 수 있음)을 사용한다는 공정 단점을 나타낸다.
따라서, 효과적인 냉각 장치를 개발하는 것을 가능하게 하기 위해서는, 현재, 주어진 가변 전기장에서 그리고 주어진 환경(온도 조건)에서, 개선된 전기 열량 특성을 갖는, 즉, 더 큰 단열 온도 변화 ΔTEC를 나타내는, VDF-기반 플루오로폴리머들을 제공할 필요가 있다. 높은 단열 온도 변화를 얻기 위해서 사용되는 전기장은 우선적으로는 에너지 소모를 제한하고 값비싸고 위험한(높은 접압) 제어 전자장치의 사용을 제한하기 위해서 가능한 낮아야 한다.
본 발명은, 가변 전기장에 주어지는 때에, 유의미한 전기 열량 효과를 나타내는, 종래 기술의 것들에 비해서 개선된 플루오로폴리머 뿐만 아니라, 이로부터 유래된 조성물 및 필름, 및 관련된 용도를 제공하는 것을 제안하고 있다.
목적은 또한, 적어도 특정의 구체예들에 따라서, 다양한 전기장들의 사이클에 파괴 없이 견디도록 하기 위해서 높은 절연 내력을 나타내는 개선된 플루오로폴리머를 제안하는 것이다.
목적은 추가로, 적어도 특정의 구체예들에 따라서, 장치에서의 영구적 및 신뢰 가능한 용도를 예상하기 위해서 우수한 열적 및/또는 화학적 안정성을 나타내는 개선된 플루오로폴리머를 제안하는 것이다.
본 발명은 가변 전기장의 영향 하에 전기 열량 효과를 나타내는 폴리머로서,
- 30 몰% 내지 90 몰%의 화학식: -(CF2-CH2)- (III)의 단위,
- 1 몰% 내지 59.9 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CX1X2-CX3X4)- (IV)의 단위,
- 0 몰% 내지 (20-N) 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CY1Y2-CY3Z)- (V)의 단위,
- -(CY3=CF)-, -(CY3=CX1)-, -(CY3=CX2)-, -(CY1=CY3)-, -(CY2=CY3)- 및 이들의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택된 N 몰%의 에틸렌성 단위(들)을 포함하고,
여기에서,
X1 및 X2는 독립적으로 -H, -F 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
X3 및 X4는 독립적으로 -F 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
단, X1 및 X2가 둘 모두 -H이고 X3 및 X4가 둘 모두 -F인 조합은 제외되고,
Y1 및 Y2는 독립적으로 -H, -F, -Cl 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
Y3은 -F, -Cl 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
Z는 -F가 아닌 할로겐 원자를 나타내고,
N은 0.1 내지 10.0의 범위의 수인,
폴리머에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리머 본질적으로 컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합을 나타내지 않는다.
본 발명의 발명자들은 완전히 놀랍게도 그러한 폴리머들이, 전기장의 동일한 변화 조건 하에 그리고 하나의 및 동일한 측정 온도에서, 이중결합이 없는 실질적으로 동일한 조성의 폴리머들보다 및/또는 컨주게이션된 이중결합들을 갖는 실질적으로 동일한 조성의 폴리머들보다 우수한 전기 열량 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 이들의 발견은 본 발명에 따른 폴리머들에 대해서 도 1에 나타낸 테스트 벤치(test bench) 1에 대해 수행된 단열 온도 변화의 측정을 기반으로 한다. 그들은 이들 측정을, 전기장의 동일한 변화 조건 하에 그리고 하나의 및 동일한 측정 온도에서, 탄소-탄소 이중결합이 없는 실질적으로 동일한 조성의 폴리머들 및/또는 컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 실질적으로 동일한 조성의 폴리머들에 대해서 수행된 측정과 비교하였다.
본 발명의 발명자들은 또한, 이들 폴리머들의 적어도 일부, 사실 심지어 이들 폴리머들의 대부분이 화학적으로 및 열적으로 안정하고 우수한 절연 내력을 갖는다는 것을 관찰하였다.
일부 구체예들에 따르면, X1은 -H 또는 -F를 나타내고; X2, X3 및 X4는 셋 모두가 -F를 나타낸다.
일부 구체예들에 따르면, Z는 -Cl을 나타낸다.
일부 구체예들에 따르면, Y3은 -F를 나타내고, Y1 및 Y2는 둘 모두 -H 또는 -F를 나타낸다.
일부 구체예들에 따르면, 본 발명에 따른 폴리머는 적어도 1 몰%, 우선적으로는 적어도 2 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 3 몰%의 화학식(V)의 단위 및 극히 바람직하게는 적어도 4 몰%의 화학식(V)의 단위를 포함하다.
일부 특이적 구체예에 따르면, -H를 나타내는 X1; 셋 모두가 -F를 나타내는 X2, X3 및 X4; -F를 나타내는 Y3; 둘 모두 -H를 나타내는 Y1 및 Y2; 및 -Cl을 나타내는 Z를 갖는 폴리머는 0.1 내지 2, 우선적으로는 0.1 내지 1.5 및 더욱 우선적으로는 0.1 내지 1에서 선택된 N의 값을 갖는다.
일부 특이적 구체예에 따르면, -H를 나타내는 X1; 셋 모두가 -F를 나타내는 X2, X3 및 X4; 셋 모두가 -F를 나타내는 Y1, Y2 및 Y3; 및 -Cl을 나타내는 Z를 갖는 폴리머는 0.1 내지 10.0, 우선적으로는 1.0 내지 8.0 및 더욱 우선적으로는 2.0 내지 7.5 및 극히 바람직하게는 2.2 내지 7.0에서 선택된 N의 값을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리머는 유리하게는 릴렉서 강유전성 폴리머이다.
일부 구체예들에서, 폴리머는 20 mC/m2 이하의 잔류 분극화 및/또는 25 V.μm-1 이하의 보자력 장(coercive field)을 가지며, 잔류 분극화 및 보자력 장 측정 둘 모두는 25 ℃의 온도에서, 1 Hz의 주파수에서, 그리고 150 V/μm의 장에서 수행된다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 200 000 g/mol 이상, 바람직하게는 300 000 g/mol 이상, 바람직하게는 400 000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 10 J/g 이상의 융합 엔탈피(enthalpy of fusion), 우선적으로는 15 J/g 이상의 융합 엔탈피를 가지며, 융합 엔탈피는 표준 ISO 11357-2: 2013에 따라서 10 ℃/min의 온도 구배의 이차 가열에서 측정된다.
높은 중량 평균 분자량은 특히 폴리머의 높은 결정화도를 달성하는 것을 가능하게 한다. 높은 중량 평균 분자량 및/또는 높은 결정화도를 갖는 폴리머들은 특히 우수한 절연 내력 및 특히 충분히 기계적으로 강한 필름의 제조를 가능하게 하는 특히 유리한 기계적인 특성을 갖는다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는, 적어도 5 ℃, 우선적으로는 적어도 10 ℃, 우선적으로는 적어도 20 ℃ 및 극히 우선적으로는 적어도 30 ℃의 온도 범위에 걸쳐서, 15 이상, 우선적으로는 20 이상, 더욱 우선적으로는 40 이상 및 극히 우선적으로는 55 이상의 상대 유전체 유전율을 가지며, 상기 상대 유전체 유전율은 1 kHz에서 측정된다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 60 ℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하의 온도에서, 그리고 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이하의 온도에서, 최대 유전율을 가지며, 상기 상대 유전체 유전율은 1 kHz에서 측정된다.
본 발명에 따른 폴리머는,
a) 폴리머의 전체 몰 중에, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Z가 상기 정의된 바와 같은,
- 40 몰% 내지 90 몰%의 화학식: -(CF2-CH2)- (III)의 단위,
- 9.9 몰% 내지 59.9 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CX1X2-CX3X4)- (IV)의 단위,
- 0.1 몰% 내지 20 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CY1Y2-CY3Z)- (V)의 단위를 포함하는 초기 폴리머를 제공하는 단계;
b) 상기 초기 폴리머를 탈수소할로겐화시키는 단계로서, 상기 탈수소할로겐화가 -Z 및 인접 수소를 적어도 부분적으로 제거하는 것을 필수적 요소로 하여 구성되는(consisting essentially of), 단계를 포함하는 공정에 의해서 얻어질 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 얻은 폴리머는, 적어도 하나의 측정 온도에서, 초기 폴리머의 단열 온도 변화에 대해서, 적어도 0.5 ℃ 만큼 더 큰, 우선적으로는 적어도 1 ℃ 만큼 더 큰, 더욱 우선적으로는 적어도 1.5 ℃ 만큼 더 큰 단열 온도 변화를 가지며, 단열 온도 변화의 측정은 86 V/μm와 동일한 진폭을 갖는 가변 전기장에서 수행된다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는, 상기 초기 폴리머의 최대 유전체 유전율에 대해서, 적어도 5% 만큼 더 큰, 우선적으로는 적어도 10% 만큼 더 큰 및 더욱 우선적으로는 적어도 25% 만큼 더 큰 최대 상대 유전체 유전율을 가지며, 상기 상대 유전체 유전율은 1 kHz에서 측정된다.
일부 구체예들에 따르면, 공정 중의 탈수소할로겐화 단계는 적어도 0.1의 반응 진행(reaction progress), 우선적으로는 적어도 0.2의 반응 진행과 함께 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리머들 및 하나 이상의 액체 비히클(들)(vehicle(s))을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리머를 포함하는 필름에 관한 것이다. 그러한 필름은 0.1 마이크로미터 이상의 두께를 갖는다. 우선적으로는, 그것은 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 범위의 두께를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 그것은 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위의 두께, 특히, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 범위의 두께를 가질 수 있다. 필름의 두께가 너무 작으면, 필름이 기계적으로 너무 약하게 된다. 필름의 두께가 너무 크면, 주어진 전기장을 얻기 위해서 과도하게 높은 전압이 인가되어야 한다.
본 발명은 마지막으로 폴리머, 특히 필름 형태의 폴리머의 가능한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리머는 열 전달 시스템, 특히, 냉각 시스템에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머는 또한 에너지 저장 시스템, 특히 커패시터(capacitor)에서, 유기 트랜지스터에서, 액추에이터(actuator)에서 또는 또한 정전기 클러치(electrostatic clutch)에서 사용될 수 있다.
비-컨주게이션된 이중결합들을 본질적으로 포함하지 않는 플루오로폴리머
본 발명에 따른 폴리머는,
- 30 몰% 내지 90 몰%의 화학식: -(CF2-CH2)- (III)의 단위,
- 1 몰% 내지 59.9 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CX1X2-CX3X4)- (IV)의 단위,
- 0 몰% 내지 (20-N) 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CY1Y2-CY3Z)- (V)의 단위,
- -(CY3=CF)-, -(CY3=CX1)-, -(CY3=CX2)-, -(CY1=CY3)-, -(CY2=CY3)- 및 이들의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택된 N 몰%의 에틸렌성 단위(들)을 포함하거나, 우선적으로는 이들을 필수적 요소로 하여 구성되거나, 더욱 바람직하게는 이들로 구성되고,
여기에서,
X1 및 X2는 독립적으로 -H, -F 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
X3 및 X4는 독립적으로 -F 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
단, X1 및 X2가 둘 모두 -H이고 X3 및 X4가 둘 모두 -F인 조합은 제외되고,
Y1 및 Y2는 독립적으로 -H, -F, -Cl 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
Y3은 독립적으로 -F, -Cl 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
Z는 -F가 아닌 할로겐 원자를 나타내고,
N은 0.1 내지 10의 범위의 수이다.
플루오로폴리머들 내의 단위들의 몰 조합은 다양한 수단, 예컨대, 적외선 분광 또는 라만 분광(Raman spectroscopy)에 의해서 측정될 수 있다. 원소 탄소, 불소 및 염소 또는 브롬 또는 요오드의 통상의 원소 분석 방법, 예컨대, X-선 형광 분광은 폴리머들의 중량 조성을 명확하게 계산하는 것을 가능하게 하고, 그로부터 몰 조성이 추론된다. 또한, 적절한 중수소화된 용매 중의 폴리머 용액의 분석에 의한, 다핵(multinuclear), 특히 프로톤(1H) 및 불소(19F), NMR 기술의 사용이 가능할 수 있다. NMR 스펙트럼은 다핵 프로브(multinuclear probe)가 구비된 FT-NMR 분광계 상에서 기록된다. 이어서, 하나 또는 다른 핵에 따라서 생성되는 스펙트럼에서의 다양한 모노머에 의해서 주어지는 특이적 신호들이 위치된다. 따라서, 예를 들어, VDF의 중합으로부터 생성되는 단위는, 프로톤 NMR에서, -CH2- 기에 대한 특이적 신호(3 ppm에 중심을 둔 넓은 분해되지 않은 피크)를 생성시킨다. 유사하게, TrFE로부터 생성되는 단위는, 프로톤 NMR에서, -CFH- 기의 특이적 신호 특징(대략 5 ppm에서)을 생성시킨다. 불소 NMR에서, CFE 및 CTFE의 -CF2- 및 -CFCl- 단위들로부터 생성되는 신호는 -90 내지 -132 ppm에서 VDF 및 TrFE의 -CF2- 단위들의 것들과 혼합된다. TrFE의 -CHF- 단위는 -194 내지 -220 ppm 사이에서 특징 신호를 생성시킨다. 프로톤과 불소 NMR 스펙트럼의 조합은 폴리머들의 몰 조성을 명확하게 추론하는 것을 가능하게 한다.
플루오로폴리머들 내의 컨주게이션된 및 비컨주게이션된 이중결합들의 존재는 상이한 분광 방법들, 및 특히, 라만 분광에 의해서 평가될 수 있다. 1720 cm-1에서의 원자가 진동 밴드(valence vibration band)는 -CF=CH- 결합에 기인되는 C=C 이중결합의 단일 유형의 존재에 상응한다. 컨주게이션된 이중결합들은 더 넓고 1500 내지 1700 cm-1의 낮은 파수에 있는 원자가 진동 밴드에 의해서 관찰된다. 이중결합들의 존재는 6.0 내지 6.7 ppm의 신호의 출현에 의해서 프로톤 NMR에 의해서 정량화될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 폴리머의 구조 내에서 비-컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 0.1% 내지 N%의 단위들의 존재가 높은 상대 유전 상수 및/또는 큰 전기 열량 효과를 갖는 폴리머들을 얻는 것을 가능하게 할 수 있다는 것을 입증할 수 있었다.
또한, 이들 폴리머들은, 적어도 일부 구체예들에 따르면, 통상의 사용 및 실행 조건 하에 시간이 지남에 따라서 안정하다. 즉, 통상의 사용 조건 하에, 특히, 본 특허 출원에서 제공된 사용 하에, 이들은 분해되지 않거나 단지 약간 분해되고, 이들은 황변되지 않거나 단지 약간 황변되고, 이들은 가교되지 않거나 단지 약간 가교되고, 용액 또는 용융 상태에서의 이들의 점도가 변화되지 않거나 단지 약간 변화된다.
그러한 폴리머는, 폴리머 조성 단위들의 전제 몰수에 대해서, 30 몰% 내지 90 몰%의 비닐리덴 디플루오라이드로부터 생성된 단위를 포함한다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 30 내지 35 몰%, 35 내지 40 몰%, 40 내지 45 몰%, 45 내지 50 몰%, 50 내지 60 몰%, 60 내지 70 몰%, 70 내지 80 몰%, 80 내지 85 몰% 또는 85 내지 90 몰%의 비닐리덴 디플루오라이드로부터 생성된 단위를 포함할 수 있다.
폴리머는, 폴리머 조성의 단위들의 전제 몰수에 대해서, 1 내지 59.9 몰%의 화학식(IV)의 단위(들)을 포함한다. 일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 5 내지 10 몰%, 10 내지 15 몰%, 15 내지 20 몰%, 20 내지 30 몰%, 40 내지 50 몰%, 50 내지 55 몰% 또는 55 내지 59.9 몰%의 화학식(IV)의 단위(들)을 포함할 수 있다.
폴리머는 단일의 화학식(IV)의 단위 또는, 반대로, 몇 가지의 상이한 화학식(IV)의 단위를 포함할 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 화학식(IV)의 단위/단위들은 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로펜들 및 특히, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜들 및 특히, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌 및 펜타플루오로프로펜들 및 특히, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜으로 구성된 목록으로부터 선택된 모노머 단위(들)로부터 생성될 수 있다.
일부 대안적인 형태에 따르면, 몇 가지의 상이한 플루오로모노머로부터 생성되는 화학식(IV)의 단위들이 폴리머에 존재할 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, X1은 -H 또는 -F를 나타낼 수 있고; X2, X3 및 X4는 셋 모두 -F를 나타낸다. 따라서, 달리 설명하면, 이들 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리머는 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 생성되는 단위들을 포함하는 코폴리머일 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, Z는 -Cl, -Br 또는 -I를 나타낼 수 있다. 유리하게는 Z는 -Cl을 나타낼 수 있다.
폴리머는, 폴리머 조성의 단위들의 전제 몰수에 대해서, 0 몰% 내지 (20-N) 몰%의 화학식(V)의 단위들을 포함하고, N은 0.1 내지 10.0의 범위의 수이다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 적어도 1 몰%, 우선적으로는 적어도 2 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 3 몰% 및 극히 바람직하게는 적어도 4 몰%의 화학식(V)의 단위(들)를 포함할 수 있다. 화학식들(III) 및 (IV)의 단위들에 추가로, 화학식(V)의 단위(들)의 존재는 일반적으로는 릴렉서 강유전성 유형의 폴리머를 얻는 것을 가능하게 하며, 이러한 이점은 이하 상세히 기재된다. 특히, 폴리머는 4 몰% 내지 15 몰%의 화학식(V)의 단위(들)를 포함할 수 있다.
폴리머는 단일의 화학식(V)의 단위 또는 반대로, 몇 가지의 상이한 화학식(V)의 단위들을 포함할 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 화학식(V)의 단위/단위들은 1,1-클로로플루오로에틸렌(1,1-CFE), 1,2-클로로플루오로에틸렌(1,2-CFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd), 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1-디클로로-1,1-디플루오로에틸렌 및 1,1,2-트리클로로-2-플루오로에틸렌로 구성된 목록으로부터 선택된 모노머 단위(들)로부터 생성될 수 있다.
유리하게는, Y3은 -F를 나타낼 수 있고, Y1 및 Y2는 둘 모두 -H 또는 -F를 나타낼 수 있다. 달리 설명하면, 이들 실시예에 따르면, 폴리머는 1,1-CFE 및/또는 CTFE로부터 생성되는 단위를 포함할 수 있다.
특히, 일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), TrFE 및 CFE로부터 생성되는 단위들을 포함할 수 있거나, VDF, TrFE 및 CTFE로부터 생성되는 단위들을 포함할 수 있거나, VDF, TrFE, CFE 및 CTFE로부터 생성되는 단위들을 포함할 수 있거나, VDF, TFE 및 CFE로부터 생성되는 단위들을 포함할 수 있거나, VDF, TFE 및 CTFE로부터 생성되는 단위들을 포함할 수 있거나, VDF, TFE, CFE 및 CTFE로부터 생성되는 단위들을 포함할 수 있고, 상기 폴리머들 모두는 추가로 본질적으로 비-컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합들을 포함한다. 상기 목록의 폴리머들은 더욱이 하나 이상의 추가의 모노머로부터 생성되는 단위들, 예를 들어, HFP로부터 생성되는 단위들을 포함할 수 있다.
폴리머는 -(CY3=CF)-, -(CY3=CX1)-, -(CY3=CX2)-, -(CY1=CY3)-, -(CY2=CY3)- 및 이들의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택된 N 몰%의 에틸렌성 단위(들)를 포함한다. "N"은, 폴리머 조성의 단위들의 전제 몰수에 대해서, 상기 에틸렌성 단위들의 몰 백분율에 상응하는 0.1 내지 10의 수이다. N은, 특히, 0.1 내지 0.2의 범위, 또는 0.2 내지 0.3의 범위, 또는 0.3 내지 0.5의 범위, 또는 0.5 내지 1.0의 범위, 또는 1.0 내지 2.0의 범위, 또는 2.0 내지 3.0의 범위, 또는 3.0 내지 4.0의 범위, 또는 4.0 내지 5.0의 범위, 또는 5.0 내지 6.0의 범위, 또는 6.0 내지 7.0의 범위, 또는 7.0 내지 8.0의 범위, 또는 8.0 내지 9.0의 범위, 또는 9.0 내지 10.0의 범위의 수일 수 있다. 수치 "N"은 유리하게는 폴리머에 대한 예상된 사용의 온도에서, 유전체 유전율 및/또는 ΔTEC가 최대에 있도록 선택될 수 있다.
폴리머가 비닐리덴 플루오라이드(VDF), TrFE 및 CFE로부터 생성되는 단위들을 포함하는 구체예에서, 특히, 폴리머가 초기 폴리머로서 P(VDF-TrFE-CFE)로부터 생성되는 경우에, N은 우선적으로는 0.1 내지 2, 더욱 우선적으로는 0.1 내지 1.5 및 극히 바람직하게는 0.1 내지 1에서 선택된다. 수치 N은 특히 0.1 내지 0.5에서 선택될 수 있다.
폴리머가 VDF, TrFE 및 CTFE로부터 생성되는 단위들을 포함하는 구체예에서, 특히, 폴리머가 초기 폴리머로서 P(VDF-TrFE-CTFE)로부터 생성되는 경우에, N은 우선적으로는 0.1 내지 10.0, 우선적으로는 1.0 내지 8.0, 더욱 우선적으로는 2.0 내지 7.5 및 극히 바람직하게는 2.2 내지 7.0에서 선택된다. 수치 N은 특히 3.0 내지 6.5에서 선택될 수 있다.
폴리머는 본질적으로 컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합을 나타내지 않는다. 용어 "컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합"은, π-σ-π 유형의, 이중결합들과는 단일결합(들)의 어떠한 교대를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 폴리머는, 탄소-탄소 이중결합들의 전체 수에 대해서, 일반적으로 10% 이하, 또는 9% 이하, 또는 8% 이하, 또는 7% 이하, 또는 6% 이하, 또는 5% 이하, 또는 4% 이하, 또는 3% 이하, 또는 2% 이하의 컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합들의 비율을 나타낸다. 유리하게는, 폴리머는, 탄소-탄소 이중결합들의 전체 수에 대해서, 1% 이하, 또는 0.1% 이하 및 이상적으로는 0을 향하는 경향의 컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합들의 비율을 나타낸다.
폴리머는 랜덤(random) 및 선형일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머는 가변 전기장의 영향 하에 전기 열량 효과를 나타낸다.
유리하게는, 폴리머는 적어도 하나의 측정 온도에서 적어도 1℃의 단열 온도 변화 ΔTEC를 나타내고, 단열 온도 변화의 측정은 주어진 진폭 ΔE의 전기장에서 수행된다. 측정 온도는, 샘플이 전기 열량 효과를 유발하는 전기장 변화 ΔE에 주어지기 전에, 샘플에 주어지는 온도에 상응한다.
바람직하게는, 폴리머는, 주어진 가변 장에서, 주어진 측정 온도에서, 적어도 1.5℃, 또는 적어도 2℃, 또는 적어도 2.5℃, 또는 적어도 3℃, 또는 적어도 3.5℃, 또는 적어도 4.0℃, 또는 적어도 4.5℃, 또는 적어도 5℃, 또는 적어도 6℃, 또는 적어도 7℃, 또는 적어도 8℃, 또는 적어도 9℃, 또는 적어도 10℃의 단열 온도 변화 ΔTEC 를 나타낸다.
전기 열량 효과를 입증하기 위해서 사용되는 전기장은 가변성이어야 한다. 그 이유는 그것이 전기 열량 효과를 유발시키는 전기장 변화이기 때문이다.
일반적으로는, 전기장의 진폭이 더 높을수록, 전기 열량 효과가 더 높다. 그러나, 전기장의 최대 진폭은 폴리머의 파괴 전압에 도달하지 않도록 적절해야 한다. 또한, 높은 전압의 생성은, 반드시 요구되지는 않는, 고도로 에너지 소모적인 특이적 기기를 필요로 한다. 일부 구체예들에 따르면, 이하 기재된 바와 같은 사용을 위한 유의미한 전기 열량 효과를 입증하기 위해서 사용되는 전기장은 500 V/μm 이하, 또는 400 V/μm 이하, 또는 300 V/μm 이하, 또는 200 V/μm 이하, 또는 150 V/μm 이하, 또는 140 V/μm 이하, 또는 130 V/μm 이하, 또는 120 V/μm 이하, 또는 110 V/μm 이하, 또는 100 V/μm 이하, 또는 90 V/μm 이하의 최대 진폭을 가질 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 전기장은 30 V/μm 이상, 또는 40 V/μm 이상, 또는 50 V/μm 이상의 진폭을 가질 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 200 V/μm 이상, 우선적으로는 300 V/μm 이상, 더욱 우선적으로는 400 V/μm 이상 및 극히 바람직하게는 500 V/μm 이상의 절연 내력을 갖는다. 절연 내력은 표준 ASTM D3755-97에 따라서 측정될 수 있다.
ΔE와 동일한 최대치 및 0과 동일한 최소치를 갖는 방형파(square-wave) 유형의 전기장이 전형적으로 사용될 수 있다.
ΔTEC를 적절히 측정하기 위해서, 전기장의 주파수는 열이 폴리머를 통해서 확산되게 할 수 있기에 충분히 낮아야 한다. 1 mHz 내지 100 Hz의 범위의 주파수, 우선적으로는 0.1 Hz 내지 10 Hz의 범위의 주파수가 사용될 수 있다.
측정 온도는 폴리머의 유리 전이 온도와 융점 사이일 수 있다. 용어 "유리 전이 온도"는, 표준 ISO 11357-2:2013에 따라서, 이차 가열에서, 10 ℃/min의 가열 속도를 사용하여, 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의해서 측정되는 경우에, 적어도 부분적인 비정질 폴리머가 고무질 상태에서 유리질 상태로, 또는 그 반대로 변화되는 온도를 나타내는 것으로 이해된다. 용어 "융점"은, 표준 ISO 11357-3:2018에 따라서, 이차 가열에서, 10 ℃/min의 가열 속도를 사용하여, 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의해서 측정되는 경우에, 적어도 부분적인 결정상 폴리머가 점성 액체 상태로 통과하는 온도를 나타내는 것으로 이해된다.
따라서, 측정 온도는, 특히, -20 ℃ 내지 150 ℃, 우선적으로는 0 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 우선적으로는 15 ℃ 내지 60 ℃ 및 극히 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃일 수 있다.
폴리머는 강유전성일 수 있다. P(VDF-TrFE) 유형의, 흔히 간단히 "강유전체"로 나타내는 "통상의 강유전성" 폴리머들은 전기적 변위-인가된 전기장 곡선의 넓은 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 특징으로 한다. 이들 재료들의 경우에, 이러한 루프는 25 ℃에서의 높은 보자력 장, 전형적으로는 절대값이 45 V/μm 초과의 높은 보자력 장, 및 25 ℃에서의 높은 잔류 분극화, 전형적으로는 50 mC/m2 초과의 높은 잔류 분극화를 특징으로 한다. 이들 재료는 이들의 퀴리 온도에 가까운 온도에서 이들이 전기 열량 특성의 최대를 갖는다. 이러한 온도에서, 거시적인 강유전성 도메인의 갑작스런 탈분극화에 상응하는, 퀴리 전이로 일컬어지는 강유전성 → 상유전성 (FE → PE) 결정 구조 전이가 수행된다. 이러한 전이는 1차로 좁고, 좁은 유전체 유전율 최대를 특징으로 하며, 이의 위치는 전기장의 적용 주파수에 좌우되지 않는다. 퀴리 온도는 폴리머의 조성의 함수로서 조절될 수 있다: 비닐리덴 플루오라이드의 비율이 더 높을수록, 퀴리 온도가 더 높다. 이러한 온도는 전형적으로는 55 내지 82 몰%의 P(VDF-TrFE) 코폴리머 내의 비닐리덴 플루오라이드의 몰 백분율에 대해서 60 ℃ 내지 150 ℃에서 변화된다. 강유전성 폴리머들은 유리한 전기 열량 특성을 가지지만, 이들 특성은 너무 높아서 많은 적용에 적합한 냉장 장치에서 사용될 수 없는 온도로 제한된다. 더욱이, 퀴리 전이의 좁음과 연관된 전기 열량 성능 피크의 좁음이 이들 사용을 제한한다.
유리하게는, 폴리머는 릴렉서 강유전성일 수 있다. "릴렉서 강유전성" 폴리머들은 넓은 온도 범위에 걸쳐서 릴렉서 강유전성 (RFE) → 상유전성 (PE) 결정 전이를 특징으로 한다. 이러한 전이의 수준에서, 넓은 유전체 유전율 피크가 관찰되고, 이러한 최대의 온도는 인가된 전기장의 주파수에 좌우된다: 전기장의 주파수가 더 낮을수록, 최대 유전체 유전율이 낮은 온도 쪽으로 더 이동한다. (RFE) → (PE) 전이의 온도 또는 약간 더 높은 온도에서, 전기장의 적용은, 엔트로피 변화 및 그에 따른 넓은 온도 범위에 걸친 유의미한 전기 열량 효과를 포함한, 나노극성 영역들을 생성시키고 이를 정렬시키는 것을 가능하게 한다.
릴렉서 강유전성 폴리머들은, 강유전성 폴리머의 히스테리시스 루프보다 훨씬 더 미세한 "인가된 전기장" 곡선의 함수로서 "전기적 변위"의 히스테리시스 루프에 의해서, 25 ℃에서 그리고 대략 1 Hz의 주파수에서 특성화된다. 이들은 전형적으로는 절대값이 45 V/μm 이하의 보자력 장 및 40 mC/m2 이하의 잔류 분극화를 갖는다. 일부 우선적인 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리머는 25 V/μm 이하의 보자력 장 및 20 mC/m2 이하의 잔류 분극화를 가질 수 있다. 릴렉서 강유전성 폴리머들은 일반적으로는 강유전성 폴리머들의 결정 구조 내로 결함을 도입하여, 극성 도메인의 크기를 감소시킴으로써 얻어진다. 이는, 예를 들어, 통상의 강유전성 폴리머를 조사(irradiating)함으로써 수행된다. 그러나, 특이적 단량체, 예컨대, CFE 또는 CTFE로부터 생성되는 단위들의 존재에 의해서 릴렉서 강유전성 본질을 얻는 것이 바람직하다.
통상의 강유전성 폴리머들과 비교하여, 최대 유전체 유전율 및/또는 최대 ΔTEC에 상응하는 상전이가 낮은 온도, 특히, 0 ℃ 내지 100 ℃, 일부의 경우에, 20 ℃ 내지 60 ℃에서 얻어질 수 있다. 따라서, 릴렉서 강유전성 폴리머들은 넓은 온도 범위에 걸쳐서 그리고 특히, 주위 온도에 가까운 온도에서 유리한 전기 열량 특성을 갖는다. 따라서, 이들은 특히 전기 열량 장치의 생산에 유리하다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 바람직하게는 200 000 g/mol 이상, 바람직하게는 300 000 g/mol 이상, 바람직하게는 400 000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이는 본 발명에 따른 폴리머로부터 생성된 필름에 적합한 기계적인 특성을 부여하는 것을 가능하게 한다. 분자 중량 분포는, 다공성을 증가시키는 세 개의 컬럼의 세트로, 용리제로서 디메틸포름아미드(DMF)에 의한 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해서 산정될 수 있다. 정지 상은 스티렌-DVB 겔이다. 검출 방법은 굴절 지수의 측정을 기반으로 하고, 폴리스티렌 표준으로 보정이 수행된다. 샘플은 DMF에 0.5 g/l로 용해되고 0.45 μm 나일론 필터를 통해서 여과된다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머는 10 J/g 이상의 융합 엔탈피, 우선적으로는 15 J/g 이상의 융합 엔탈피를 가지며, 융합 엔탈피는 10 ℃/min의 온도 구배에 의한 이차 가열에서 표준 ISO 11357-2: 2013에 따라서 측정된다. 일반적으로는, 융합 엔탈피가 더 높을수록, 또는 동등하게는, 결정화도가 더 높을수록, 폴리머에서의 전기 열량 효과의 크기가 더 크다.
유전체 유전율은 주어진 전기장에 대한 주어진 매질의 반응을 기재하는 물리적인 특성이다. 그것은 주어진 측정 온도에서 1 kHz에서 측정될 수 있다. 유전체 유전율을 측정하는 방법은 실시예로 주어진 부분에서 상세히 기재되었다.
본 발명에 따른 폴리머는 적어도 5 ℃, 우선적으로는 적어도 10℃, 우선적으로는 적어도 20℃ 및 극히 우선적으로는 적어도 30℃의 온도 범위에 걸쳐서, 15 이상, 우선적으로는 20 이상, 더욱 우선적으로는 40 이상 및 극히 우선적으로는 55 이상의 상대 유전체 유전율을 가질 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 폴리머의 최대 유전율은 60 ℃ 이하의 측정 온도, 바람직하게는 50 ℃ 이하의 온도 및 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이하의 온도에서이다.
제조 공정
본 발명에 따른 폴리머는,
a) 폴리머의 전체 몰 중에, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Z가 본 발명에 따른 폴리머에 대해서 정의된 바와 같은,
- 40 몰% 내지 90 몰%의 화학식: -(CF2-CH2)- (III)의 단위,
- 9.9 몰% 내지 59.9 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CX1X2-CX3X4)- (IV)의 단위,
- 0.1 몰% 내지 20 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CY1Y2-CY3Z)- (V)의 단위를 포함하는, 우선적으로는 이들을 필수적 요소로 하여 구성되는, 더욱 바람직하게는 이로 구성된 초기 폴리머를 제공하는 단계;
b) 상기 초기 폴리머를 탈수소할로겐화시키는 단계로서, 상기 탈수소할로겐화가 -Z 및 인접 수소를 적어도 부분적으로 제거하는 것을 필수적 요소로 하여 구성되는, 단계를 포함하는 공정에 의해서 얻어질 수 있다.
얻은 폴리머는 본질적으로 비-컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합들을 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 그것은 -(CY3=CF)-, -(CY3=CX1)-, -(CY3=CX2)-, -(CY1=CY3)-, -(CY2=CY3)- 및 이들의 혼합으로 구성된 목록으로부터 선택된 N 몰% 의 에틸렌성 단위(들) 뿐만 아니라, 적절한 경우, -(CF2-CH2)- 단위의 일부를 형성하지 않은 분리된 -(CF2)- 단위들 및/또는 화학식(IV)의 단위(들)의 일부를 형성하지 않는 분리된 -(CX3X4)- 단위들 및/또는 화학식(V)의 단위(들)의 일부를 형성하지 않는 분리된 -(CY1Y2)- 단위들을 포함한다.
폴리머는, 적어도 하나의 측정 온도에서, 초기 폴리머의 단열 온도 변화에 대해서, 적어도 0.5 ℃ 만큼 더 큰, 우선적으로는 적어도 1 ℃ 만큼 더 큰, 더욱 우선적으로는 적어도 1.5 ℃ 만큼 더 큰 단열 온도 변화 ΔTEC를 가지며, 단열 온도 변화의 측정은 86 V/μm와 동일한 최대 진폭을 갖는 가변 전기장에서 수행된다.
초기 폴리머는 종래 기술로부터 공지된 공정에 따라서 얻어질 수 있다. 그것은, 특히, 용액, 현탁액, 에멀젼 또는 마이크로에멀젼 중합 공정에 따라서 라디칼 중합에 의해서 제조될 수 있다.
공중합 반응은 일반적으로는 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 라디칼 개시제는, 예를 들어, 3차-알킬 퍼옥시에스테르, 예컨대, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트(또는 TBPPI) 또는 3차-아밀 퍼옥시피발레이트, 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대, 비스(4-(3차-부틸)사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 소듐, 암모늄 또는 포타슘 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드 및 이의 유도체, 3차-알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3차-알킬 퍼옥사이드, 예컨대, 3차-부틸 퍼옥사이드, 또는 3차-알킬퍼옥시알칸, 예컨대, 2,5-비스(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 아조 개시제 또는 레독스 시스템(redox system)이 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 폴리머는 또한 P(VDF-CTFE) 유형의 코폴리머를 환원시켜 P(VDF-TrFE-CTFE) 유형의 코폴리머를 생성시킴으로써 얻어질 수 있다[참조예: WANG, Zhiming, ZHANG, Zhicheng and CHUNG, T.C. Mike. High dielectric VDF/TrFE/CTFE terpolymers prepared by hydrogenation of VDF/CTFE copolymers: synthesis and characterization. Macromolecules, 2006, Vol. 39, No. 13, pp. 4268-4271].
초기 폴리머는 이의 공지된 전기 열량 특성의 함수로서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머의 사용 온도에 가까운 온도에서 우수한 전기 열량 특성을 갖는 초기 폴리머가 유리하게 선택될 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 초기 폴리머는 그것의 유전 상수가 최대인 온도의 함수로서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머의 사용 온도와 가까운 온도에서 최대 유전 상수를 갖는 초기 폴리머가 유리하게 선택될 것이다.
초기 폴리머의 탈수소할로겐화는 탄소-탄소 이중결합들을 얻는 것을 가능하게 한다. 정식으로, 그것은 주로 -Z 원자와 이탈 -Z 원자의 탄소와 인접한 탄소 상의 수소의 제거로 구성된다. -Cl이 이탈 할로겐 원자인 경우의 탈수소염소화(dehydrochlorination)로 일컬어지는 탈수소할로겐화는, 할로겐 -Z의 제거를 촉진시키고 -F의 제거를 방지하기 위해서, 특정의 농도로, 특정의 온도 조건 하에 그리고 특정의 시간 동안, 특정의 염기와 혼합함으로써 수행된다.
염기는 -F를 제거하지 않으면서 -Z를 제거하기에 충분히 강한 염기이어야 한다. 염기는 특히 8 내지 12의 범위, 바람직하게는 9 내지 11의 범위의 pKa를 가질 수 있다. 염기는 유리하게는 비방향족, 및 비-친핵성 3차 아민, 예컨대, 트리에틸아민일 수 있다.
염기, 예를 들어, 트리에틸아민은, 화학식(V)의 단위들의 몰 수에 대해서, 0.01 내지 2 몰 당량으로 존재할 수 있다. 일부 구체예들에 따르면, 염기, 예를 들어, 트리에틸아민의 비율은, 바람직하게는, 탈수소할로겐화 단계의 결과로 폴리머 내에 화학식(V)의 단위들을 유지시키도록 조절된다. 염기는 특히, 화학식(V)의 단위들의 몰 수에 대해서, 0.1 내지 1 몰 당량, 또는 또한 0.15 내지 0.5 몰 당량으로 존재한다.
또한, 염기의 농도, 탈수소할로겐화의 온도 조건, 그에 따른 탈수소할로겐화의 기간은 탈수소할로겐화 반응의 진행을 조절하고/거나 컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합들의 형성을 제한하기 위해서 본 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해서 조절될 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 탈수소할로겐화는 적어도 0.1의 반응 진행, 우선적으로는 적어도 0.2의 반응 진행으로 수행된다.
일부 구체예들에서, 초기 폴리머를 염기와 반응시키는 단계에 이어서 과량으로 존재하는 염기의 제거 단계가 이어진다.
일부 구체예들에 따르면, 탈수소할로겐화는, 탄소-탄소 이중결합들의 전체 수에 대해서, 10% 이하, 또는 9% 이하, 또는 8% 이하, 또는 7% 이하, 또는 6% 이ㅎ하 또는 5% 이하, 또는 4% 이하, 또는 3% 이하, 또는 2% 이하의 컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합들의 비율을 얻도록 수행된다. 유리하게는, 탈수소할로겐화는, 탄소-탄소 이중결합들의 전체 수에 대해서, 1% 이하, 또는 0.1% 이하 및 이상적으로는 0을 향하는 경향의 컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합들의 비율을 얻도록 수행된다.
일부 구체예들에 따르면, 탈수소할로겐화 단계는 특히 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃의 범위의 온도에서, 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
탈수소할로겐화로부터 생성된 생성물은 정제되고/또는 이를 포함하는 조성물, 예컨대, 잉크로 제형화될 수 있거나, 목적물, 예컨대, 필름을 형성시키기 위해서 성형될 수 있다.
조성물
본 발명에 따른 폴리머는 조성물 내에 제형화될 수 있다. 조성물은 본 발명에 따른 폴리머의 단독 또는 대안적으로는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구체예들에 따르면, 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리머 및 상기 적어도 하나의 폴리머를 위한 적어도 하나의 액체 비히클을 포함할 수 있다. 일반적으로 "잉크"로 일컬어지는 이러한 조성물은 본 발명에 따른 폴리머(들)을 액체 비히클에 용해시키거나 현탁시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 액체 비히클은 용매이다. 유리하게는, 이러한 용매는 극성의 비양성자성 용매이며, 특히, 용매는 디메틸포름아미드; 디메틸아세트아미드; 디메틸 설폭사이드; 케톤, 특히, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로펜타논; 푸란(furan), 특히, 테트라하이드로푸란; 에스테르, 특히, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 카르보네이트, 특히, 디메틸 카르보네이트; 포스페이트, 특히, 트리에틸 포스페이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 액체 비히클 중의 폴리머들의 중량을 기준으로 한 전체 농도는 특히 0.1% 내지 30%, 바람직하게는 0.5% 내지 20%일 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 조성물은 본 발명의 것들이 아니며 또한 유리한 전기 열량 효과를 나타내는 하나 이상의 폴리머들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 않는 하나 이상의 강유전성 폴리머들 또는 릴렉서 강유전성 폴리머들을 포함할 수 있다. 조성물은 특히 초기 폴리머를 포함할 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 조성물은, 주어진 기재(substrate)에 대한 조성물의 접착을 개선시키는 것을 가능하게 하는 특히 극성 또는 반응성 작용기를 갖는, 본 발명의 것들이 아닌 하나 이상의 폴리머들을 포함할 수 있다.
조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제, 특히, 표면 장력 개질제, 레올로지 조절제(rheology modifier), 열 용량 개질제, 노화 내성 개질제(aging resistance modifier), 접착력 개질제(adhesion modifier), 안료 또는 염료, 난연제 도는 또한 가교 보조 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
조성물은 임의로 충전제, 특히, 나노충전제, 예컨대, 바륨 스트론튬 티타네이트(BST) 나노와이어를 포함할 수 있다.
필름
본 발명에 따른 폴리머는, 일부 구체예에 따라서, 적어도 그것을 필름의 형태로 성형되는 것을 가능하게 하기에 충분한 기계적 특성을 갖는다.
필름은 본 발명에 따른 폴리머 및 이를 포함하는 조성물을 사용하여, 예를 들어, 기재에 대한 잉크의 적용 또는 핫 멜트 압축 또는 압출에 의해서 제조될 수 있다.
기재는 어떠한 천연물일 수 있고, 특히, 하나 이상의 유리 또는 금속 또는 유기(특히, 폴리머) 층으로 구성될 수 있다.
필름은 임의로, 필요한 경우에 스트레칭(stretching)될 수 있다. 스트레칭은(그것이 수행되는 경우)은 바람직하게는 적어도 10% 내지 700%의 비율로 수행된다. 필름은 특히 적어도 150%, 또는 적어도 200%, 또는 적어도 250%, 또는 적어도 300%, 또는 적어도 350% 또는 적어도 400%의 스트레치 비율(stretch ratio)을 가질 수 있다. 스트레치 비율은 스트레칭 전의 필름의 표면적에 대한 스트레칭 후의 필름의 표면적의 비율에 상응한다.
필름은 또한, 임의로 스트레칭된 후에, 어닐링(annealing)될 수 있고, 즉, 수 시간 동안 70 ℃ 내지 140 ℃의 범위, 바람직하게는 100 ℃ 내지 120 ℃의 범위의 온도에서 가열되고, 이어서 냉각된다.
스트레칭 및 어닐링 둘 모두는 일반적으로는 결정성 및 또한 절연 내력을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 0.1 마이크로미터 이상의 두께를 갖는 필름을 얻는 것을 가능하게 한다. 전기 열량 효과의 최적의 이용을 위해서, 이들의 두께는 유리하게는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터이다. 이들 두께 중에, 과도하게 높은 전압을 생성시키지 않도록 최소 두께가 바람직할 수 있다. 따라서, 1 내지 50 마이크로미터 및 심지어 1 내지 10 마이크로미터의 두께를 갖는 필름이 특히 바람직하다.
전극들이 필름 상에, 특히, 금속화 또는 전도성 물질(은, 구리, 전도성 폴리머, 은 나노와이어, 카본 블랙, 및 CNT 등)의 증착에 의해서 증착될 수 있다.
일부 구체예들에 따르면, 본 발명에 따른 폴리머로부터 제조된 필름은 다층 필름의 층일 수 있고, 이는 다른 층이 본 발명에 따른 폴리머, 동일한 조성물 또는 상이한 조성물, 또 다른 폴리머 또는 비폴리머 물질을 포함하게 할 수 있다.
적용
본 발명에 따른 폴리머는, 이의 전기 열량 특성으로 인해서, 열 전달 시스템에서 사용될 수 있다. 열 전달 시스템은, 특히, 필름의 형태로, 본 발명에 따른 폴리머를 포함한다. 필름은 냉각되는 로드(load) 및/또는 가열되는 로드 및/또는 열전달 유체와 열 접촉 상태에 있을 수 있다. 시스템은 또한 플레이트에 인가되도록 의도된 전압 소스(voltage source)를 포함한다.
열 전도 시스템은 또 다른 장치, 예컨대, 전기 또는 전자 부품에서 열을 제거하거나 열을 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머는, 이의 초전 특성(pyroelectric property)으로 인해서, 열 에너지 회수 시스템에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머는 또한, 이의 높은 유전 상수로 인해서, 에너지 저장 시스템, 특히, 커패시터, 유기 트랜지스터 또는 정전기 클러치에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머는 또한, 이의 전기 활성 특성, 특히, 강유전성 또는 릴렉서 강유전성 특성으로 인해서, 액추에이터(촉각, 미세 유체, 및 확성기 등을 위한)에서 사용될 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 온도의 함수로서 폴리머들의 전기 열량 성능 품질을 측정하기 위해서 사용되는 테스트 벤치 1을 나타낸다.
도 2는 높이 ΔE의 방형파 전기장의 적용 동안의 테스트 벤치 1에서의 플레이트 2의 온도에서의 전형적인 변화를 나타낸다. ΔE는 인가된 전기장의 최대 진촉에 상응하고 볼트/미터(V/m)로 표현된다. 단열 온도 변화에 비견되는, 온도 변화 피크, ΔT는 켈빈(K)로 표현된다. 나타낸 x 축은 초(s)로의 시간에 상응한다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1 내지 5의, Bruker Advance DPX 400 MHz 기기를 사용하여 측정한 액체 1H NMR 분광 사진을 나타낸다. 나타낸 x 축은 ppm으로의 화학적 이동 δH에 상응한다.
도 4는 비개질된(비교예 1) 및 개질된(실시예 1 내지 실시예 5) P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머의, 775 내지 950 cm-1의 -CF2-에 상응하는 진동 밴드에 대해서 표준화된 라만 분광 사진(Raman spectrograms)을 나타낸다. x 축은 cm-1로의 파수에 상응하고 y 축은 상대적인 세기에 상응한다.
도 5는 비개질된(비교예 2) 및 개질된(비교예 3 및 실시예 6 및 7) P(VDF-TrFE-CFE) 터폴리머의, 775 내지 950 cm-1의 -CF2-에 상응하는 진동 밴드에 대해서 표준화된 라만 분광 사진을 나타낸다. x 축은 cm-1로의 파수에 상응하고 y 축은 상대적인 세기에 상응한다.
도 6a는 비교예 1(하부 곡선)에 따른 비개질된 P(VDF-TrFE-CTFE) 및 실시예 4(상부 곡선)에 따른 개질된 P(VDF-TrFE-CTFE)에 대한, 인가된 전기장(MV/m으로 표현됨)의 최대 진폭의 함수로서 25 ℃의 측정 온도에서, 도 1의 것과 같은 테스트 벤치에 대해서 측정된 단열 온도 변화 ΔTEC를 나타낸다.
도 6b는 비교예 1(하부 곡선)에 따른 비개질된 P(VDF-TrFE-CTFE) 및 실시예 4(상부 곡선)에 따른 개질된 P(VDF-TrFE-CTFE)에 대한, 10 ℃/min(℃로 표현됨)의 측정 온도 구배에서 그리고 최대 진폭 ΔE = 86 MV.m-1을 갖는 전기장 하에, 도 1의 것과 같은 테스트 벤치에 대해서 측정된 단열 온도 변화 ΔTEC(K로 표현됨)를 나타낸다.
도 7a는 비교예 3(하부 곡선)에 따른 비개질된 P(VDF-TrFE-CFE) 및 실시예 8(상부 곡선)에 따른 개질된 P(VDF-TrFE-CFE)에 대한, 인가된 전기장(MV/m으로 표현됨)의 최대 진폭의 함수로서 25 ℃의 측정 온도에서, 도 1의 것과 같은 테스트 벤치에 대해서 측정된 단열 온도 변화 ΔTEC를 나타낸다.
도 7b 및 도 7c는 비교예 2(하부 곡선)에 따른 비개질된 P(VDF-TrFE-CFE) 및 실시예 8(상부 곡선)에 따른 개질된 P(VDF-TrFE-CFE)에 대한, 10 ℃/min(℃로 표현됨)의 측정 온도 구배에서 그리고 각각 최대 진폭 ΔE = 60 MV.m-1(도 7b) 및 ΔE = 75 MV.m-1(도 7c)을 갖는 전기장 하에, 도 1의 것과 같은 테스트 벤치에 대해서 측정된 단열 온도 변화 ΔTEC(K로 표현됨)를 나타낸다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따른 폴리머들의 110 ℃에서 1 시간 동안 어닐링된 필름의 측정 온도의 함수로서 상대 유전체 유전율을 나타낸다. x 축은 ℃로의 온도에 상응하고 y 축은 상대 유전체 유전율에 상응한다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따른 폴리머들의 110 ℃에서 1 시간 동안 어닐링된 필름의 25 ℃에서의 전기장의 함수로서 분극화를 나타낸다. x 축은 MV/m으로의 전기장에 상응하고 y 축은 μC/cm2로의 분극화에 상응한다.
도 10은 실시예 7 및 비교예 2 및 비교예 3에 따른 폴리머들의 110 ℃에서 1 시간 동안 어닐링된 필름의 온도의 함수로서 상대 유전체 유전율을 나타낸다. x 축은 ℃로의 온도에 상응하고 y 축은 상대 유전체 유전율에 상응한다.
도 11은 실시예 8에 따른, 그리고 비교예 2에 따른 폴리머들의 110 ℃에서 1 시간 동안 어닐링된 필름의 25 ℃에서의 전기장의 함수로서 분극화를 나타낸다. x 축은 MV/m으로의 전기장에 상응하고 y 축은 μC/cm2로의 분극화에 상응한다.
도 12는 1 h, 5 h 및 3 d 동안 110 ℃에서의 저장 후에 실시예 3에 따른 폴리머의 겹쳐진 적외선 분광 사진을 나타낸다. x 축은 cm-1로의 파수에 상응하고 y 축은 표준화된 흡광도(standardized absorbance)에 상응한다.
폴리머들의 특성화
폴리머 필름의 전기 활성 및 전기 열량 성능 품질의 측정
도 1을 참조하여, 폴리머 필름(21)은 그것이 가용성인 용매중의 100 mg/ml 용액으로부터 시작하는 블레이드 코팅(blade coating)에 의해서 제조된다. 이하 실시예에서 시험된 폴리머들의 경우에, 사용된 용매는 사이클로펜타논이었다.
용액은 24 시간 동안의 자성 교반 하에 주위 온도(25 ℃)에서 제조된다. 14 μm의 필름(21)들이 기재(22) 상에 증착된다. 기재(22)는 PET로 제조되며, 50 μm의 두께를 가지며, 미리 금속화되었다(10 nm의 Cr 및 100 nm의 Ag). 90 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에, 상부 전극(23)들을 증발시켰다. 후속하여, 어닐링은 진공 하에 105℃에서 12 시간 동안 수행된다. 특성화되는 폴리머의 필름을 포함하는 플레이트(2)가 얻어진다.
낮은-현장 절연내력 데이터(low-field dielectric data)는, 온도의 제어를 위한, Linkam Scientific에 의해서 판매되는 "Solartron 1296 dielectric interface" 인터페이스 및 "TP94 Linkam" 챔버를 구비한 Solartron Analytical에 의해서 판매되는 "Solartron SI 1260" 장치로 얻는다. 측정은 상이한 온도에서 1 kHz에서 수행된다.
분극화 곡선(전기장(E)의 함수로서 전기적 변위(D))은 Treck에 의해서 판매되는 "Treck 20/20C-HS" 고전압 증폭기를 구비한, aixACCT Systems에 의해서 판매되는 "aixACCT TF Analyzer 2000" 장치에 의해서 생성된다.
전기 열량 성능 품질은 도 1에 나타낸 바와 같은 테스트 벤치(1)로부터의 온도 및 인가된 전기장의 함수로서 측정된다. 테스트 벤치는 열전쌍(3) 상에 위치된 플레이트(2), 히트 씽크(heat sink: 4) 상에 위치된 그 자체, 가열 수단(5) 상에 위치된 그 자체를 포함한다. 열전쌍(3)은 플레이트(2)의 표면의 온도 및 플레이트(2)의 온도 변화를 측정한다. 열전쌍(3) 하의 히트 씽크(4)는 가열 수단(5), 열전쌍(3) 및 필름(21) 사이의 최상의 가능한 열적 접촉을 보장한다. 가열 수단(5)은 측정 온도에서 시스템을 자동 온도 조절식으로 제어하는 것을 가능하게 한다. 10℃/min의 온도 구배가 적용될 수 있다.
대략 90 초의 기간으로 0의 최소값 및 최대 값 +ΔE을 갖는 방형파 전기장이 적용되어 극히 신속한 온도 변화를 유발시키고, 이러한 변화 ΔT의 피크가 측정되게 할 수 있고, 상응하는 무엇이 본 발명에서 단열 온도 변화에 의해서 표시된다.
본질적으로 비-컨주게이션된 C-C 이중결합들을 생성시키기 위한 P(VDF-TrFE-CTFE) 폴리머들의 화학적 개질
62/30/8의 몰 조성의 400 000 내지 600 000 g/mol의 산정된 중량 평균 몰 질량을 갖는 5 g의 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머를 250 ml 둥근바닥 플라스크 내의 100 ml의 디메틸 설폭사이드(DMSO)에 용해시켰다. 용해 후에, 트리에틸아민(TEA)을 자성 교반과 함께 첨가한다. 반응 후에, 폴리머는 물로부터의 침전에 의해서 정제되고, 진공 하에 건조되고, 아세톤 중에 용해되고, 중량을 기준으로 60/40 에탄올/물 혼합물로부터 침전된다. 생성물은 40 ℃에서 12 시간 동안 진공 하에 건조된다.
다양한 실시예에 대해서, 반응 파라미터(TEA의 양, 기간 및 온도)는 표 1에 나타내어져 있다. TEA의 당량수는 터폴리머 내의 -Cl 원자의 수에 대해서 계산된다. 몰 백분율로 표현된 이중결합 DB의 함량은 이하 관계에 따라서 신호를 적분함으로써 액체 1H NMR 스펙트럼(도 3 참조)으로부터 평가되었다:
[수학식 1]
Figure pct00006
(식 9)
[표 1]
Figure pct00007
샘플들의 라만 스펙트럼 상에서(도 4 참조), 비-컨주게이션된 결합 -CF=CH-에 기인한 단일 유형의 C=C 이중결합의 출현에 상응하는 1720 cm-1에서의 단일 신호의 출현이 관찰된다.
C-C 이중결합들을 생성시키기 위한 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머들의 화학적 개질
몰 조성 66/27/7의 400 000 내지 600 000 g/mol의 산정된 중량 평균 몰 질량을 갖는 5 g의 P(VDF-TrFE-CFE) 터폴리머를 250 ml 둥근바닥 플라스크 내의 100 ml의 DMSO에 용해시킨다. 용해 후에, 트리에틸아민(TEA)을 자성 교반과 함께 첨가한다. 반응 후에, 폴리머는 물 중의 침전에 의해서 정제되고, 진공 하에 건조되고, 아세톤 중에 용해되고, 중량을 60/40 에탄올/물 질량 혼합물에 침전된다. 생성물은 40 ℃에서 12 시간 동안 진공 하에 건조된다.
상이한 반응 파라미터(TEA의 양, 기간 및 온도)는 표 2에 나타내어져 있다. TEA의 당량수는 터폴리머 내의 -Cl 원자의 수에 대해서 계산된다. 이중결합의 수는 액체 1H NMR 스펙트럼으로부터 이미 설명된 바와 같이 계산된다.
[표 2]
Figure pct00008
샘플들의 라만 스펙트럼 상에서(도 5 참조), 1750 내지 1500 cm-1에서의 복수의 신호의 출현이 관찰된다. 1552 cm-1에서의 진동 밴드는 최고의 개질도를 갖는 폴리머(비교예 3)에 대해서 매우 강하게 증가하여, 컨주게이션된 이중결합들의 존재를 나타낸다.
컨주게이션된 이중결합들의 존재는 가장 개질된 생성물의 갈색 착색에 의해서 확인된다(초기에 백색 또는 약간의 황색화).
샘플의 전기 열량 특성
도 6을 참조하면, 유사한 구조를 가지지만 이중결합을 포함하지 않는 폴리머(비교예 1)와 비교하여, 본 발명에 따른 비-컨주게이션된 이중결합들을 포함하는 폴리머들(실시예 4)의 주어진 측정 온도에서 그리고 주어진 최대 진폭의 전기장 하에 전기 열량 특성, 특히, 단열 온도 변화의 값에서의 뚜렷한 개선이 나타난다. 대략 2.6 K의 최대 ΔTEC(MAX)가 대략 35 ℃의 온도에서 측정되었다. ΔTEC는 대략 28 ℃ 내지 50 ℃의 수십도의 섭씨 온도 간격에 걸쳐서 적어도 0.85*ΔTEC(MAX)와 동일하다.
도 7a, 도 7b 및 도 7c를 참조하면, 본 발명에 따른 비-컨주게이션된 이중결합들을 포함하는 폴리머들(실시예 7)의 주어진 측정 온도에서 그리고 주어진 최대 진폭의 전기장 하에 전기 열량 특성, 특히, 단열 온도 변화의 값이 유사한 구조를 가지지만 컨주게이션된 이중결합들을 포함하는 폴리머의 것들보다 우수함을 알 수 있다. 특히, 도 7b 및 도 7c를 참조하면, ΔTEC 값은 측정 온도의 간격에 걸쳐서 약간 변화된다: 20% 미만의 변화가 25 ℃ 내지 50 ℃의 범위의 측정 온도들에 대해서 관찰된다.
유전 특성
도 8 및 도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 비-컨주게이션된 이중결합들을 갖는 폴리머들이 동일한 구조를 가지지만 이중결합을 포함하지 않거나(비교예 1; 비교예 2) 컨주게이션된 이중결합들을 포함하는(비교예 3) 폴리머의 것들보다 높은 유전 상수(실시예 1-5; 6-7)을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 최대 상대 유전율은 실시예 1-3 및 5에 따른 폴리머들과 비교하여 실시예 4에 따른 폴리머에 대해서 관찰된다.
분극화
도 9 및 도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 비-컨주게이션된 이중결합들을 갖는 폴리머들(실시예 1-4; 6-7)은 릴렉서 강유전성 폴리머들이다.
이중결합들의 비율에서의 증가가 잔류 분극화 및 보자력 장의 증가를 유도함을 추가로 알 수 있다.
용융
융점 및 융합 엔탈피는 10℃/min의 가열 구배로 이차 가열에서 표준 ISO 11357-3:2018에 따라서 측정되었다.
[표 3]
Figure pct00009
열 안정성
도 12를 참조하면, 탄소-탄소 이중결합들에 상응하는 실시예 3에 따른 폴리머에 대한 1700 cm-1에서의 원자가 진동 밴드가 110 ℃에서의 3일 동안의 저장 후에 여전해 존재하여, 폴리머의 우수한 열 안정성을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 가변 전기장의 영향 하에 전기 열량 효과(electrocaloric effect)를 나타내는 폴리머로서, 상기 폴리머가,
    - 30 몰% 내지 90 몰%의 화학식: -(CF2-CH2)- (III)의 단위,
    - 1 몰% 내지 59.9 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CX1X2-CX3X4)- (IV)의 단위,
    - 0 몰% 내지 (20-N) 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CY1Y2-CY3Z)- (V)의 단위,
    - -(CY3=CF)-, -(CY3=CX1)-, -(CY3=CX2)-, -(CY1=CY3)-, -(CY2=CY3)- 및 이들의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택된 N 몰%의 에틸렌성 단위(들)을 포함하고;
    X1 및 X2는 독립적으로 -H, -F 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
    X3 및 X4는 독립적으로 -F 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
    단, X1 및 X2가 둘 모두 -H이고 X3 및 X4가 둘 모두 -F인 조합은 제외되고,
    Y1 및 Y2는 독립적으로 -H, -F, -Cl 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
    Y3은 -F, -Cl 또는 임의로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고,
    Z는 -F가 아닌 할로겐 원자를 나타내고,
    N은 0.1 내지 10.0의 범위의 수이고;
    상기 폴리머가 본질적으로 컨주게이션된 탄소-탄소 이중결합을 나타내지 않는, 폴리머.
  2. 제1 항에 있어서, X1이 -H 또는 -F를 나타내고; X2, X3 및 X4가 셋 모두 -F를 나타내는, 폴리머.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, Z가 -Cl을 나타내는, 폴리머.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, Y3이 -F를 나타내고, Y1 및 Y2가 둘 모두 -H 또는 -F를 나타내는, 폴리머.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 적어도 1 몰%, 우선적으로는 적어도 2 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 3 몰% 및 극히 바람직하게는 적어도 4 몰%의 화학식(V)의 단위를 포함하는, 폴리머.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 릴렉서 강유전성인, 폴리머.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 20 mC/m2 이하의 잔류 분극화 및 25 V.μm-1 이하의 보자력 장을 가지며,
    잔류 분극화 및 보자력 장의 측정이 둘 모두 25 ℃에서, 1 Hz의 주파수에서, 그리고 150 V/μm의 장에서 수행되는, 폴리머.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 200 000 g/mol 이상, 바람직하게는 300 000 g/mol 이상, 바람직하게는 400 000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리머.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 J/g 이상의 융합 엔탈피(enthalpy of fusion), 우선적으로는 15 J/g 이상의 융합 엔탈피를 갖고,
    상기 융합 엔탈피가 10 ℃/min의 온도 구배로 이차 가열에서 표준 ISO 11357-2: 2013에 따라서 측정되는, 폴리머.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 5 ℃, 우선적으로는 적어도 10 ℃, 우선적으로는 적어도 20 ℃ 및 극히 우선적으로는 적어도 30 ℃의 온도 범위에 걸쳐서, 15 이상, 우선적으로는 20 이상, 더욱 우선적으로는 40 이상 및 극히 우선적으로는 55 이상의 상대 유전체 유전율을 갖고;
    상기 상대 유전체 유전율이 1 kHz에서 측정되는, 폴리머.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 60 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 50 ℃ 이하의 온도 및 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이하의 온도에서 최대 유전율을 갖고;
    상기 상대 유전체 유전율이 1 kHz에서 측정되는, 폴리머.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가,
    a) 폴리머의 전체 몰 중에, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Z가 상기 정의된 바와 같은,
    - 40 몰% 내지 90 몰%의 화학식: -(CF2-CH2)- (III)의 단위,
    - 9.9 몰% 내지 59.9 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CX1X2-CX3X4)- (IV)의 단위,
    - 0.1 몰% 내지 20 몰%의 적어도 하나의 화학식: -(CY1Y2-CY3Z)- (V)의 단위를 포함하는 초기 폴리머를 제공하는 단계;
    b) 상기 초기 폴리머를 탈수소할로겐화시키는 단계로서, 상기 탈수소할로겐화가 -Z 및 인접 수소를 적어도 부분적으로 제거하는 것을 필수적 요소로 하여 구성되는(consisting essentially of) 단계를 포함하는 공정에 의해서 얻어질 수 있는, 폴리머.
  13. 제10 항에 있어서, 적어도 하나의 측정 온도에서, 상기 초기 폴리머의 단열 온도 변화에 대해서, 적어도 0.5 ℃ 만큼 더 큰, 우선적으로는 적어도 1 ℃ 만큼 더 큰, 더욱 우선적으로는 적어도 1.5 ℃ 만큼 더 큰 단열 온도 변화를 갖고, 상기 단열 온도 변화의 측정이 86 V/μm의 최대 진폭을 갖는 가변 전기장에서 수행되는, 폴리머.
  14. 제12 항 또는 제13 항에 있어서, 상기 초기 폴리머의 최대 유전체 유전율에 대해서, 적어도 5% 만큼 더 큰, 우선적으로는 10% 만큼 더 큰, 및 더욱 우선적으로는 25% 만큼 더 큰 최대 상대 유전체 유전율을 갖고;
    상기 상대 유전체 유전율이 1 kHz에서 측정되는, 폴리머.
  15. 제12 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소할로겐화가 적어도 0.1의 반응 진행, 우선적으로는 적어도 0.2의 반응 진행으로 수행되는, 폴리머.
  16. 제1항 내지 제15 항 중 어느 한 항에서 청구된 적어도 하나의 폴리머, 및 상기 폴리머를 위한 적어도 하나의 액체 비히클을 포함하는 조성물.
  17. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에서 청구된 상기 폴리머를 포함하는 필름.
  18. 제17 항에 있어서, 0.1 마이크로미터 이상의 두께, 우선적으로는 1 내지 100 마이크로미터 범위의 두께, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 마이크로미터 범위의 두께 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 마이크로미터 범위의 두께를 갖는, 필름.
  19. 열 전달 시스템, 특히 냉각 시스템에서, 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항 또는 제21 항 및 제22 항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리머, 특히, 필름 형태의 폴리머의 용도.
  20. 에너지 저장 장치, 특히 커패시터(capacitor), 유기 트랜지스터, 액추에이터(actuator) 또는 정전기 클러치(electrostatic clutch)에서의, 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항 또는 제21 항 및 제22 항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리머, 특히, 필름 형태의 폴리머의 용도.
  21. 제1 항 또는 제5 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1이 -H를 나타내고; X2, X3 및 X4가 셋 모두 -F를 나타내고; Y3이 -F를 나타내고; Y1 및 Y2가 둘 모두 -H를 나타내고; Z가 -Cl을 나타내고;
    여기에서, N이 0.1 내지 2, 우선적으로는 0.1 내지 1.5 및 더욱 우선적으로는 0.1 내지 1로부터 선택되는, 폴리머.
  22. 제1 항 또는 제5 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1이 -H를 나타내고; X2, X3 및 X4가 셋 모두 -F를 나타내고; Y1, Y2 및 Y3이 셋 모두 -F를 나타내고; Z가 -Cl을 나타내고;
    여기에서, N이 0.1 내지 10.0, 우선적으로는 1.0 내지 8.0 및 더욱 우선적으로는 2.0 내지 7.5 및 극히 바람직하게는 2.2 내지 7.0으로부터 선택되는, 폴리머.
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