TW202035476A - 包含可極化基團的電活性氟聚合物 - Google Patents

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泰巴特 索列斯汀
喬治 海地利歐農
艾瑞克 克勞特
艾瑞克 波尚
康絲坦提諾斯 卡利特西斯
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法商愛克瑪公司
法國波爾多大學
法國波爾多理工學院
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Abstract

本發明係關於一種共聚物，其包含式(I)之氟化單元： (I)    -CX1 X2 -CX3 X4 - 其中該等X1 、X2 、X3 及X4 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基；及式(III)單元： (III)  -CXA XB -CXC Z- 其中該等XA 、XB 及XC 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且Z為式-Y-Ar-R之可極化基團；Y表示O原子或S原子或NH基團，Ar表示芳基，較佳地為苯基，且R為包含1至30個碳原子之單齒或雙齒基團；且該共聚物具有大於或等於5 J/g之熔解熱。 本發明亦關於一種用於製備此共聚物之方法、一種包含此共聚物之組合物及一種獲自該共聚物之油墨及膜。

Description

包含可極化基團的電活性氟聚合物
本發明係關於包含可極化基團之電活性氟聚合物、其製備方法及由其製造之膜。
電活性氟聚合物或EAFP主要為聚偏二氟乙烯(PVDF)之衍生物。在此方面，參見Prog . Polym . Sci . 2017中Soulestin等人之文章Vinylidene fluoride - and trifluoroethylene - containing fluorinated electroactive copolymers . How does chemistry impact properties ? (DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2017.04.004)。此等聚合物具有尤其受關注的介電特性及機電特性。由偏二氟乙烯(VDF)及三氟乙烯(TrFE)單體形成之氟化共聚物由於其壓電、熱電及鐵電特性而受到特定關注。其尤其允許機械能或熱能轉化成電能，或反之亦然。
此等氟化共聚物中之一些亦包括獲自另一單體之單元，該單體帶有氯、溴或碘取代基，且該另一單體尤其為氯三氟乙烯(CTFE)或氯氟乙烯(CFE)。此類共聚物具有一組適用之特性，即鬆弛鐵電性質(其由隨溫度而變的介電常數最大值表徵，該溫度範圍較廣且視電場頻率而定)、較高介電常數、較高飽和極化強度及半結晶形態。
EAFP具有針對聚合物材料之相對較高介電容率(大於10)。較高介電容率使得此等聚合物能夠用於製造電子裝置，尤其有機電子裝置，且更特定言之場效應電晶體或電熱裝置。舉例而言，使用具有較高介電容率之聚合物使得有可能藉由減小需要施加至使半導體層導電所必需之閘極的電壓來降低電晶體之耗電量。
Ellingford等人在Macromol . Rapid Commun . 2018 (p.1800340)中之綜述係關於經改質之介電彈性體。此綜述展現各種藉由沿著鏈接枝極性官能基來改質介電彈性體之策略，以便改良此等聚合物之介電容率。接枝可藉由矽氫化、藉由添加硫醇至雙鍵、藉由炔烴與疊氮化物之間的點擊化學或藉由原子轉移自由基聚合來進行。
Wang等人在Chem . Rev . 2018 (第5690-5754頁)中之綜述係關於用於可撓性電晶體之具有高介電容率之材料。EAFP屬於此類別之材料。
Li等人在Adv . Mater . 2009 (第217-221頁)中之文章係關於具有TiO2 奈米粒子之鐵電聚合物奈米複合材料，其具有顯著改良之電能密度，該等鐵電聚合物為VDF共聚物。
Wang等人在J . Pol . Sci . Part B Polym . Phys . 2011 (第1421-1429頁)中之文章描述用於電能儲存之聚合物奈米複合材料。根據此文章，奈米複合材料可包含基於PVDF之聚合物及陶瓷填充劑。
US 7 402 264描述一種包含複合材料的電活性材料，該複合材料由具有可極化片段之聚合物及併入至該聚合物中之碳奈米管製造，以用於在外部刺激施加於複合材料上時其發揮機電功能。聚合物可尤其為PVDF或P(VDF-TrFE)共聚物。
Zhang等人在Nature 2002 (第284-287頁)中之文章描述具有較高介電常數之有機複合致動器材料。複合材料包含P(VDF-TrFE)以及分散於聚合物中之銅酞菁寡聚物。
US 2016/0145414係關於一種包含至少一種具有鬆弛特性之鐵電有機聚合物(可尤其為PVDF)及至少一種鄰苯二甲酸型塑化劑的複合物。
Yin等人在Eur . Polym . J . 2016 (第88-98頁)中之文章描述具有改良之機電效能的經塑化劑改質之電致伸縮聚合物。因此，P(VDF-TrFE-CTFE)用作聚合物且鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯用作塑化劑。
仍需要提供具有改良之介電特性的電活性氟聚合物，以便使此等聚合物之特性最佳化，尤其是在諸如有機電晶體之應用中、在電熱裝置中及在致動器中。
本發明首先係關於一種共聚物，其包含： –          式(I)之氟化單元： (I) -CX1 X2 -CX3 X4 - 其中該等X1 、X2 、X3 及X4 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基； –          式(III)之單元： (III) -CXA XB -CXC Z- 其中該等XA 、XB 及XC 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且Z為式-Y-Ar-R之可極化基團；Y表示O原子或S原子或NH基團，Ar表示芳基，較佳地為苯基，且R為包含1至30個碳原子之單齒或雙齒基團； 且該共聚物具有大於或等於5 J/g之熔解熱。
在某些實施例中，共聚物具有大於或等於6 J/g，較佳地大於或等於8 J/g之熔解熱。
在某些實施例中，式(I)之單元衍生自選自偏二氟乙烯、三氟乙烯及其組合之單體。
在某些實施例中，式(I)之氟化單元包含衍生自偏二氟乙烯單體之單元及衍生自三氟乙烯單體之單元兩者，衍生自三氟乙烯單體之單元相對於衍生自偏二氟乙烯及三氟乙烯單體之單元之總和的比例較佳為15至55莫耳%。
在某些實施例中，式(I)之氟化單元相對於單元總量的莫耳比例小於99%，且較佳小於95%。
在某些實施例中，共聚物亦包含式(II)之氟化單元： (II) -CX5 X6 -CX7 Z'- 其中X5 、X6 及X7 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且其中Z'係選自Cl、Br及I。
在某些實施例中，式(II)之氟化單元衍生自選自以下之單體：氯三氟乙烯及氯氟乙烯，尤其1-氯-1-氟乙烯。
在某些實施例中，式(II)及(III)之單元相對於單元總量的總莫耳比例為至少1%，且較佳為至少5%。
在某些實施例中，基團Ar在相對於Y之鄰位處及/或在相對於Y之間位處及/或在相對於Y之對位處經基團R取代。
在某些實施例中，基團R包含羰基官能基，且較佳選自乙醯基、經取代或未經取代之苯甲醯基、經取代或未經取代之苯乙醯基、酞醯基及氧化膦醯基；膦係經一或多個選自甲基、乙基及苯基之基團取代。
在某些實施例中，基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為未經取代之苯甲醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為未經取代之苯甲醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為在對位處經羥基取代之苯甲醯基，或該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為乙醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為乙醯基，或該基團Ar為在鄰位處經取代之苯基且該基團R為在該羰基之α位經羥基取代之苯乙醯基，或該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為在該羰基之α位經羥基取代之苯乙醯基，或該基團Ar為在鄰位處經取代之苯基且該基團R為氧化膦醯基，或該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為氧化膦醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為氧化膦醯基，或該基團Ar為在鄰位及間位處經取代之苯基且該基團R為酞醯基。
本發明亦關於一種用於製備如上文所述之共聚物之方法，其包含： –          提供起始共聚物，該起始共聚物包含式(I)之氟化單元： (I) -CX1 X2 -CX3 X4 - 其中該等X1 、X2 、X3 及X4 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基； 及式(II)之氟化單元： (II) -CX5 X6 -CX7 Z'- 其中X5 、X6 及X7 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且其中Z'係選自Cl、Br及I； –          及將起始共聚物與式HY-Ar-R之可極化分子接觸置放；Y表示O原子或S原子或NH基團，Ar表示芳基，較佳地為苯基，且R為包含1至30個碳原子之單齒或雙齒基團。
在某些實施例中，該接觸置放在較佳選自以下之溶劑中進行：二甲亞碸；二甲基甲醯胺；二甲基乙醯胺；酮，尤其丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環戊酮；呋喃，尤其四氫呋喃；酯，尤其乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及丙二醇甲醚乙酸酯；碳酸酯，尤其碳酸二甲酯；及磷酸酯，尤其磷酸三乙酯。
在某些實施例中，該方法亦包含在將起始共聚物與可極化分子接觸置放之前使可極化分子與鹼反應之步驟，鹼較佳為碳酸鉀。
在某些實施例中，將起始共聚物與可極化分子接觸置放在20℃至120℃，且較佳30℃至90℃之溫度下進行。
本發明亦關於一種組合物，其包含如上文所述之第一共聚物及不同於第一共聚物之第二共聚物，第二共聚物亦如上文所述或第二共聚物不含可極化基團且包含： –   式(I)之氟化單元： (I) -CX1 X2 -CX3 X4 - 其中該等X1 、X2 、X3 及X4 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基；及 –   式(II)之氟化單元： (II) -CX5 X6- CX7 Z'- 其中X5 、X6 及X7 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且其中Z'係選自Cl、Br及I。
在某些實施例中，第二共聚物的式(I)之氟化單元衍生自選自偏二氟乙烯及/或三氟乙烯之單體。
在某些實施例中，第二共聚物包含衍生自偏二氟乙烯單體之式(I)之氟化單元及衍生自三氟乙烯單體之式(I)之氟化單元兩者，衍生自三氟乙烯單體之單元相對於衍生自偏二氟乙烯及三氟乙烯單體之單元之總和的比例較佳為15至55莫耳%。
在某些實施例中，第二共聚物包含衍生自選自以下之單體的式(II)之氟化單元：氯三氟乙烯及氯氟乙烯，尤其1-氯-1-氟乙烯。
在某些實施例中，組合物包含5重量%至95重量%之第一共聚物及5重量%至95重量%之第二共聚物；較佳30重量%至70重量%之第一共聚物及30重量%至70重量%之第二共聚物；該等含量相對於第一共聚物及第二共聚物之總和表示。
本發明亦關於一種包含如上文所述之共聚物或包含如上文所述之組合物的油墨，其為共聚物於液體媒劑中之溶液或分散液。
本發明亦關於一種用於製造膜之方法，其包含將如上文所述之共聚物或如上文所述之組合物或如上文所述之油墨沈積至基板上。
本發明亦關於一種經由上文所述之方法獲得之膜。
本發明亦關於一種包含如上所述之膜的電子裝置，該電子裝置較佳選自場效應電晶體、記憶體裝置、冷凝器、感測器、致動器、機電微系統、電熱裝置及觸覺裝置。
本發明使得有可能克服先前技術之缺點。更特定言之，本文提供具有改良之介電特性的電活性氟聚合物，以便使此等聚合物之特性最佳化，尤其在諸如有機電晶體之應用中、在電熱裝置中及在致動器中。
此係藉助於使用包含帶有可極化基團之單元的共聚物來實現。此等共聚物由帶有離去基(Cl、Br或I)之共聚物製備，該等離去基完全或部分經可極化基團置換。此置換可簡單地藉由使共聚物與含有可極化基團之可極化分子反應來進行。
具有較高偶極矩之可極化基團的存在使得有可能增加分子之極化，從而增加其介電容率，且因此在與不帶有可極化基團之相同聚合物相比時改良其介電特性。然而，若可極化基團以過度比例存在於聚合物中，則介電容率減小，因為聚合物不會充分結晶。由於根據本發明之共聚物具有大於或等於5 J/g之高熔解熱的事實，所以儘管存在可極化基團，共聚物仍具有令人滿意的結晶度。
有利地，帶有可極化基團的經改質之聚合物可與未經改質之聚合物，亦即包含式(I)之單元的聚合物或包含式(I)及式(II)之單元且不包含式(III)之單元的聚合物組合。
亦有利地，帶有可極化基團之第一經改質之聚合物可與不同於第一聚合物的帶有可極化基團之第二經改質之聚合物組合。
此等兩個實施例為尤其有利的，此係因為其使得有可能獲得具有較高介電容率之聚合物組合物，該介電容率在比單一聚合物更廣之溫度範圍內為穩定的。此有利特徵係由於不同聚合物在不同溫度下可具有介電容率最大值之事實。
現在在以下之實施方式中以更多細節及非限制性方式描述本發明。
本發明係基於氟聚合物，下文稱為FP聚合物之用途。此等FP聚合物可用作經改質以與可極化基團接枝的起始聚合物；因此經改質之氟聚合物在下文中稱為MFP聚合物。
FP 聚合物 根據本發明，FP聚合物包含： –   式(I)之氟化單元： (I) -CX1 X2 -CX3 X4 - 其中該等X1 、X2 、X3 及X4 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基； –   式(II)之氟化單元： (II) -CX5 X6 -CX7 Z'- 其中X5 、X6 及X7 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且其中Z'係選自Cl、Br及I。
式(I)之氟化單元衍生自式CX1 X2 =CX3 X4 之單體，且式(II)之氟化單元衍生自式CX5 X6 =CX7 Z'之單體。
式(I)之氟化單元包括至少一個氟原子。
式(I)之氟化單元較佳包括不超過5個碳原子，更佳不超過4個碳原子，更佳不超過3個碳原子，且更佳地，其包括2個碳原子。
在某些實施例中，各基團X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示H或F原子或視情況包括一或多個選自H及F之取代基的甲基。
在某些實施例中，各基團X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示H或F原子。
尤其較佳地，式(I)之氟化單元衍生自選自以下之氟化單體：氟乙烯(VF)；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(TrFE)；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；三氟丙烯，且尤其3,3,3-三氟丙烯；四氟丙烯，且尤其2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯；六氟異丁烯；全氟丁基乙烯；五氟丙烯，且尤其1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯；全氟烷基乙烯醚，且尤其為具有通式Rf-O-CF-CF2 之彼等全氟烷基乙烯醚，Rf係烷基，較佳C1到C4烷基(較佳實例為全氟丙基乙烯醚或PPVE，及全氟甲基乙烯醚或PMVE)。
包含式(I)之氟化單元的最佳氟單體為偏二氟乙烯(VDF)及三氟乙烯(TrFE)。
式(II)之氟化單元包括至少一個氟原子。
式(II)之氟化單元較佳包括不超過5個碳原子，更佳不超過4個碳原子，更佳不超過3個碳原子，且更佳地，其包括2個碳原子。
在某些實施例中，各基團X5 、X6 及X7 獨立地表示H或F原子或視情況包括一或多個氟取代基的C1-C3烷基；較佳為H或F原子，或視情況包括一或多個氟取代基的C1-C2烷基；且更佳為H或F原子或視情況包括一或多個氟取代基的甲基，且Z'可選自Cl、I及Br。
在某些實施例中，各基團X5 、X6 及X7 獨立地表示H或F原子或視情況包括一或多個選自H及F之取代基的甲基，且Z'可選自Cl、I及Br。
在某些實施例中，各基團X5 、X6 及X7 獨立地表示H或F原子，且Z'可選自Cl、I及Br。
尤其較佳地，式(II)之氟化單元衍生自選自以下之氟單體：溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯及氯三氟丙烯。氯氟乙烯可指代1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯-1-氟乙烯異構體為較佳的。氯三氟丙烯較佳為1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
包含式(II)之氟化單元的最佳氟單體為氯三氟乙烯(CTFE)及氯氟乙烯，尤其為1-氯-1-氟乙烯(CFE)。
在某些實施例中，FP聚合物由式(I)之氟化單元及式(II)之氟化單元組成。
在某些較佳變化形式中，FP聚合物為P(VDF-CTFE)共聚物。
在某些較佳變化形式中，FP聚合物為P(TrFE-CTFE)共聚物。
在其他變化形式中，衍生自若干不同氟單體的式(I)之氟化單元可存在於FP聚合物中。
FP聚合物較佳同時包含衍生自VDF、TrFE及CTFE之單元。
在某些較佳變化形式中，FP聚合物為P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物。
或者，FP聚合物可同時包含衍生自VDF、TrFE及CFE之單元。
在某些變化形式中，FP聚合物可為P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物。
在其他變化形式中，衍生自若干不同氟單體的式(II)之氟化單元可存在於FP聚合物中。
在其他變化形式中，衍生自進一步關於上文所提及之一或多種額外單體的單元可存在於FP聚合物中。
衍生自TrFE之單元相對於衍生自VDF及TrFE之單元之總和的比例較佳為5至95莫耳%，且尤其：5至10莫耳%；或10至15莫耳%；或15至20莫耳%；或20至25莫耳%；或25至30莫耳%；或30至35莫耳%；或35至40莫耳%；或40至45莫耳%；或45至50莫耳%；或50至55莫耳%；或55至60莫耳%；或60至65莫耳%；或65至70莫耳%；或70至75莫耳%；或75至80莫耳%；或80至85莫耳%；或85至90莫耳%；或90至95莫耳%。15至55莫耳%之範圍為尤佳的。
FP聚合物中式(I)之氟化單元的比例(相對於單元總量)可小於99莫耳%，且較佳小於95莫耳%。
FP聚合物中式(I)之氟化單元的比例(相對於單元總量)之範圍可為，例如1至2莫耳%；或2至3莫耳%；或3至4莫耳%；或4至5莫耳%；或5至6莫耳%；或6至7莫耳%；或7至8莫耳%；或8至9莫耳%；或9至10莫耳%；或10至12莫耳%；或12至15莫耳%；或15至20莫耳%；或20至25莫耳%；或25至30莫耳%；或30至40莫耳%；或40至50莫耳%；或50至60莫耳%；或60至70莫耳%；或70至80莫耳%；或80至90莫耳%；或90至95莫耳%；或95至99莫耳%。
FP聚合物中式(II)之氟化單元的比例(相對於單元總量)可為至少1莫耳%，且較佳為至少5莫耳%。
FP聚合物中式(II)之氟化單元的比例(相對於單元總量)之範圍可為，例如1至2莫耳%；或2至3莫耳%；或3至4莫耳%；或4至5莫耳%；或5至6莫耳%；或6至7莫耳%；或7至8莫耳%；或8至9莫耳%；或9至10莫耳%；或10至12莫耳%；或12至15莫耳%；或15至20莫耳%；或20至25莫耳%；或25至30莫耳%；或30至40莫耳%；或40至50莫耳%；或50至60莫耳%；或60至70莫耳%；或70至80莫耳%；或80至90莫耳%；或90至95莫耳%；或95至99莫耳%；或99至99.5莫耳%。
FP聚合物中單元之莫耳組成可藉由各種諸如紅外光譜法或拉曼光譜法(Raman spectroscopy)之手段來測定。對碳、氟及氯或溴或碘元素之元素分析的習知方法，諸如X射線螢光光譜法，使得有可能明確地計算出聚合物之質量組成，從而自其中推斷出莫耳組成。
亦可藉由分析聚合物於適合氘化溶劑中之溶液來使用多核(尤其質子(1 H)及氟(19 F)) NMR技術。在配備有多核探針之FT-NMR光譜儀上記錄NMR光譜。接著在根據一個或其他核產生之光譜中鑑別由各種單體給出之特定信號。因此，舉例而言，在質子NMR中，衍生自TrFE之單元給出CFH基團之特定信號特徵(在約5 ppm處)。對於VDF之CH2 基團亦如此(集中於3 ppm處之寬未解析峰)。兩種信號之相對積分給出兩種單體之相對豐度，亦即VDF/TrFE莫耳比。
類似地，舉例而言，TrFE之-CFH-基團在氟NMR中給出特徵及良好分離之信號。在質子NMR及氟NMR中所獲得的各種信號之相對積分之組合產生方程組，方程組的求解提供衍生自各種單體之單元之莫耳濃度。
最後，可以將元素分析(例如，對於諸如氯或溴或碘之雜原子)及NMR分析組合起來。因此，舉例而言，衍生自CTFE之單元的含量可藉由根據元素分析量測氯含量來測定。
熟習此項技術者因此可獲得允許其在無歧義且在必要精確度之情況下確定FP聚合物之組成的一系列方法或方法組合。
FP聚合物較佳為無規及線性的。
其有利地為熱塑性的且不是彈性的或不是很有彈性的(與氟彈性體相反)。
FP聚合物可為均質或異質的。均質聚合物具有均一鏈結構，衍生自各種單體之單元的統計分佈在鏈之間極少變化。在異質聚合物中，鏈具有衍生自多峰型或擴散型之各種單體之單元之分佈。異質聚合物因此包含在給定單元中更豐富之鏈及在此單元中較貧乏之鏈。異質聚合物之實例出現於WO 2007/080338中。
FP聚合物為電活性聚合物。
特定而言，較佳地，其具有0℃至150℃，較佳10℃至140℃之介電容率最大值。在鐵電聚合物之情況下，此最大值稱為「居里溫度(Curie temperature)」且對應於自鐵電相至順電相之轉變。此溫度最大值或轉變溫度可藉由差示掃描熱量測定法或藉由介電光譜法來量測。
聚合物較佳具有90℃至180℃，更特定言之100℃至170℃之熔點。熔點可根據標準ASTM D3418-15藉由差示掃描熱量測定法，在加熱斜率為10℃/min之第二加熱過程中進行量測。
FP 聚合物之製造 儘管FP聚合物可使用任何已知方法(諸如乳液聚合、懸浮聚合及溶液聚合)產生，但可較佳使用WO 2010/116105中所述之方法。此方法使得有可能獲得具有高分子量及適當構造之聚合物。
簡而言之，較佳方法包含以下步驟： –   在含有水之攪拌高壓釜中裝載初始混合物，該初始混合物僅含有給出式(I)之單元之氟單體(無給出式(II)之單元之氟單體)； –   將高壓釜加熱至預定溫度，該預定溫度接近聚合溫度； –   將與水混合之自由基聚合引發劑注入至高壓釜中，以便在高壓釜中達成較佳為至少80巴之壓力，以便形成給出式(I)之單元之氟化單體於水中之懸浮液； –   將給出式(I)之單元的氟化單體與給出式(II)之單元的氟化單體(及若存在，視情況選用之額外單體)之第二混合物注入至高壓釜中； –   聚合反應一開始，就向高壓釜反應器中持續注入該第二混合物，以保持壓力處於基本上恆定的水準，較佳至少80巴。
自由基聚合引發劑可尤其為過氧二碳酸酯類型之有機過氧化物。其通常以每公斤總單體進料0.1至10 g之量使用。使用量較佳為0.5至5 g/kg。
初始混合物有利地僅包含給出式(I)之單元之氟化單體，該(等)單體比例等於所需最終聚合物之單體比例。
第二混合物之組成有利地經調整以使得引入至高壓釜中之單體(包括初始混合物及第二混合物)之總組成等於或約等於所需最終聚合物之組成。
第二混合物與初始混合物之重量比較佳為0.5至2，更佳為0.8至1.6。
使用初始混合物及第二混合物實施此方法使得該方法獨立於往往不可預測之反應初始期。由此獲得之聚合物呈粉末形式，無外殼或外皮。
高壓釜反應器內之壓力較佳為80至110巴，且溫度較佳保持在40℃至60℃之水準。
可將第二混合物連續注入至高壓釜中。在第二混合物注入至高壓釜中之前可例如通常使用壓縮機或兩個連續壓縮機將其壓縮至大於高壓釜中之壓力的壓力。
在合成之後，可洗滌及乾燥聚合物。
聚合物之重量平均莫耳質量Mw較佳為至少100 000 g.mol- 1 ，較佳至少200 000 g.mol- 1 ，且更佳至少300 000 g.mol- 1 或至少400 000 g.mol- 1 。其可藉由修改某些方法參數，諸如反應器中之溫度，或藉由添加轉移劑來調整。
分子量分佈可藉由尺寸排阻層析法(SEC)估計，其中以二甲基甲醯胺(DMF)作為溶離劑，使用一組孔隙度遞增之3個管柱。固定相為苯乙烯-DVB凝膠。偵測方法係基於折射率之量測，且用聚苯乙烯標準物執行校準。樣品以0.5 g/l溶解於DMF中且經由0.45 μm耐綸濾膜過濾。
MFP 聚合物 MFP聚合物可由FP聚合物來製造，其中藉由根據威廉森反應(Williamson reaction)使其與式HY-Ar-R之可極化分子反應以便併入至式-Y-Ar-R之聚合物鏈可極化基團中，其中Y表示O原子或S原子，或NH基團，Ar表示芳基，較佳苯基，且R為包含1至30個碳原子之單齒或雙齒基團。
因此，可極化分子藉由完全或較佳僅部分置換離去基(Cl、Br或I)來反應。
由此獲得包含式(III)之單元之聚合物： (III) -CXA XB -CXC Z- 其中XA 、XB 及XC 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且Z為式-Y-Ar-R之可極化基團。
此聚合物亦較佳包含如上文所述之式(I)及式(II)之氟化單元。
術語「單齒基團 」意謂經由此基團R之僅一個原子鍵結至基團Ar的基團。
術語「雙齒基團」意謂較佳在基團Ar之兩個不同位置上經由此基團R之兩個不同原子鍵結至基團Ar的基團。
在某些實施例中，基團Ar可在相對於Y之鄰位處及/或在相對於Y之間位處及/或在相對於Y之對位處經基團R取代。
基團R可尤其包含2至20個碳原子，或3至15個碳原子，或4至10個碳原子，且更佳6至8個碳原子。
基團R可包含可經取代或未經取代之烷基或芳基或芳烷基或烷芳基鏈。其可包含一或多個選自以下之雜原子：O、N、S、P、F、Cl、Br、I。
基團R可較佳包含羰基官能基且可較佳選自乙醯基、經取代或未經取代之苯甲醯基、經取代或未經取代之苯乙醯基、酞醯基及氧化膦醯基；膦視情況尤其經一或多個選自甲基、乙基及苯基之基團取代。
在某些實施例中，基團Ar上之唯一取代基為基團R。在其他實施例中，其亦可包含一個(或多個)包含1至30個碳原子之額外取代基。額外取代基可包含一或多個選自以下之雜原子：O、N、S、P、F、Cl、Br、I。另外，額外取代基可為例如脂族碳基鏈。或者，額外取代基可為經取代或未經取代之芳基，較佳為苯基，或芳族或非芳族雜環。
在某些實施例中，基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為未經取代之苯甲醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為未經取代之苯甲醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為在對位處經羥基取代之苯甲醯基，或該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為乙醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為乙醯基，或該基團Ar為在鄰位處經取代之苯基且該基團R為在該羰基之α位經羥基取代之苯乙醯基，或該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為在該羰基之α位經羥基取代之苯乙醯基，或該基團Ar為在鄰位處經取代之苯基且該基團R為氧化膦醯基，或該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為氧化膦醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為氧化膦醯基，或該基團Ar為在鄰位及間位處經取代之苯基且該基團R為酞醯基。
較佳地，Y為氧原子。
因此，可極化分子可選自例如3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基蒽醌、2-羥基蒽醌、3-羥基苯乙酮、4-羥基苯乙酮、4,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基安息香、4-羥基安息香、乙基-(4-羥基-2,6-二甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸鹽及(4-羥基-4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦氧化物。
可極化分子亦可選自：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位、間位或對位處經羥基取代；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物，苯基亦在相對於羰基之間位處經羥基取代；2,4,6-三甲基苯甲醯基乙基苯基亞膦酸鹽，苯基亦在相對於羰基之間位處經羥基取代；1-羥基環己基苯基酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位、間位或對位處經羥基取代；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，苯基亦在相對於羰基之間位或對位處經羥基取代；1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位或間位處經羥基取代；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位、間位或對位處經羥基取代；2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位或間位處經羥基取代；及2,4-二乙基噻𠮿
Figure 108146031-A0304-12-01
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基團亦經羥基取代。
或者，Y可為NH基團。
因此，可極化分子亦可選自：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位、間位或對位處經胺基取代；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物，苯基亦在相對於羰基之間位處經胺基取代；2,4,6-三甲基苯甲醯基乙基苯基亞膦酸鹽，苯基亦在相對於羰基之間位處經胺基取代；1-羥基環己基苯基酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位、間位或對位處經胺基取代；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，苯基亦在相對於羰基之間位或對位處經胺基取代；1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位或間位處經胺基取代；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位、間位或對位處經胺基取代；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位或間位處經胺基取代；及2,4-二乙基噻噻𠮿
Figure 108146031-A0304-12-01
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基團亦經胺基取代。
或者，Y可為硫原子。
因此，可極化分子亦可選自：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位、間位或對位處經硫醇基取代；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物，苯基亦在相對於羰基之間位處經硫醇基取代；2,4,6-三甲基苯甲醯基乙基苯基亞膦酸鹽，苯基亦在相對於羰基之間位處經硫醇基取代；1-羥基環己基苯基酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位、間位或對位處經硫醇基取代；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，苯基亦在相對於羰基之間位或對位處經硫醇基取代；1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位或間位處經硫醇基取代；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位、間位或對位處經硫醇基取代；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮，苯基亦在相對於羰基之鄰位或間位處經硫醇基取代；及2,4-二乙基噻𠮿
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基團亦經硫醇基取代。
FP聚合物可藉由將FP聚合物與可極化分子接觸置放於溶解FP聚合物之溶劑中來轉化成MFP聚合物。
所使用之溶劑可尤其為二甲基甲醯胺；二甲基乙醯胺；二甲亞碸；酮，尤其丙酮、甲基乙基酮(或丁-2-酮)、甲基異丁基酮及環戊酮；呋喃，尤其四氫呋喃；酯，尤其乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及丙二醇甲醚乙酸酯；碳酸酯，尤其碳酸二甲酯；及磷酸酯，尤其磷酸三乙酯。亦可使用此等化合物之混合物。
可極化分子可在與溶劑中之FP聚合物接觸置放之前與鹼反應，以便使可極化分子去質子化且形成式-Y-Ar-R之可極化陰離子，其中Y、Ar及R如上文所定義。
用於使可極化分子去質子化之鹼可具有9至12.5，且較佳10至12之pKa。
用於使可極化分子去質子化之鹼較佳選自碳酸鉀、碳酸鈣及碳酸鈉，且較佳為碳酸鉀。
相對於可極化分子，鹼可以1至1.25當量，或1.25至1.5當量，或1.5至2.0當量，或2.0至3.0當量，或3.0至4.0當量，或4.0至5.0當量，或由5.0至6.0當量，或6.0至7.0當量，或7.0至8.0當量之莫耳量使用。
可極化分子與鹼之反應可在溶劑中進行，如上文所提及。
用於使可極化分子與鹼反應之溶劑可與用於使FP聚合物與可極化分子接觸置放之溶劑相同或不同。較佳地，用於使可極化分子與鹼反應之溶劑與用於使FP聚合物與可極化分子接觸置放之溶劑相同。
可極化分子與鹼之反應可在20℃至80℃，更佳30℃至70℃之溫度下進行。
可極化分子與鹼之反應持續時間可為例如5分鐘至5小時，較佳15分鐘至2小時，更佳30分鐘至1小時。
在某些實施例中，使可極化分子與鹼反應之步驟可繼之以移除過量鹼之步驟。
引入至反應介質中之FP聚合物之濃度可為例如1至200 g/l，較佳5至100 g/l，且更佳10至50 g/l。
引入至反應介質中之可極化分子之量可根據聚合物中可極化基團之所需置換程度來調整。因此，此量可為(引入至反應介質中之可極化基團相對於FP聚合物中存在之離去基Cl、Br或I原子之) 0.1至0.2莫耳當量；或0.2至0.3莫耳當量；或0.3至0.4莫耳當量；或0.4至0.5莫耳當量；或0.5至0.6莫耳當量；或0.6至0.7莫耳當量；或0.7至0.8莫耳當量；或0.8至0.9莫耳當量；或0.9至1.0莫耳當量；或1.0至1.5莫耳當量；或1.5至2莫耳當量；或2至5莫耳當量；或5至10莫耳當量；或10至50莫耳當量。
較佳在攪拌下進行FP聚合物與可極化分子之反應。
FP聚合物與可極化分子之反應較佳在20℃至120℃，更佳30℃至90℃，且更特定言之40℃至80℃之溫度下進行。
FP聚合物與可極化分子之反應持續時間可為例如15分鐘至96小時，較佳1小時至84小時，更佳2小時至72小時。
當已達到所需反應時間時，MFP聚合物可自非溶劑，例如去離子水沈澱。其隨後可經過濾及乾燥。
MFP聚合物之組成可藉由元素分析且藉由NMR (如上文所述)以及藉由紅外光譜法加以表徵。特定而言，在1500與1900 cm- 1 之間觀測到芳族及羰基官能基之價振動帶特徵。
在某些實施例中，起始FP聚合物之所有離去基Cl、Br或I可經MFP聚合物中之可極化基團置換。
或者及優先地，起始FP聚合物之離去基Cl、Br或I僅部分地經MFP聚合物中之可極化基團置換。
因此，經可極化基團置換之離去基(例如當使用CTFE或CFE時為基團Cl)之莫耳比例可為0.2至5莫耳%；或5至10莫耳%；或10至20莫耳%；或20至30莫耳%；或30至40莫耳%；或40至50莫耳%；或50至60莫耳%；或60至70莫耳%；或70至80莫耳%；或80至90莫耳%；或90至95莫耳%；或95莫耳%以上。
因此，在MFP聚合物中，包括離去基(Cl或Br或I)之殘餘結構單元之比例(相對於聚合物中之結構單元之總量)可為例如0.1至0.5莫耳%；或0.5至1莫耳%；或1至2莫耳%；或2至3莫耳%；或3至4莫耳%；或4至5莫耳%；或5至6莫耳%；或6至7莫耳%；或7至8莫耳%；或8至9莫耳%；或9至10莫耳%；或10至12莫耳%；或12至15莫耳%；或15至20莫耳%；或20至25莫耳%；或25至30莫耳%；或30至40莫耳%；或40至50莫耳%。1莫耳%至15莫耳%且較佳2莫耳%至10莫耳%之範圍尤其較佳。
或者，在MFP聚合物中，包括離去基(Cl或Br或I)之所有結構單元經改質。
因此，在MFP聚合物中，包括可極化基團之結構單元之比例(相對於聚合物中之結構單元之總量)可為例如0.1至0.5莫耳%；或0.5至1莫耳%；或1至2莫耳%；或2至3莫耳%；或3至4莫耳%；或4至5莫耳%；或5至6莫耳%；或6至7莫耳%；或7至8莫耳%；或8至9莫耳%；或9至10莫耳%；或10至12莫耳%；或12至15莫耳%；或15至20莫耳%；或20至25莫耳%；或25至30莫耳%；或30至40莫耳%；或40至50莫耳%。0.2莫耳%至15莫耳%且較佳0.5莫耳%至10莫耳%之範圍尤其較佳。
MFP聚合物為半結晶聚合物。
MFP聚合物由大於或等於5 J/g，較佳大於或等於6 J/g，且更佳大於或等於8 J/g之熔解熱表徵。
因此，MFP聚合物之熔解熱可為5 J/g至7 J/g；或7 J/g至9 J/g；或9 J/g至12 J/g；或12 J/g至15 J/g；或15 J/g至20 J/g；或20 J/g至25 J/g；或25 J/g至30 J/g。熔解熱可根據標準ASTM D3418藉由差示掃描熱量測定法來測定。
MFP聚合物可由大於或等於20，較佳大於或等於30，且更佳大於或等於40之介電容率表徵。經改質之聚合物的介電容率在1 kHz及25℃下可為例如20至25；或25至30；或30至35；或35至40；或40至45；或45至50；或50至55；或55至60；或60至65；或65至70；或70至75；或75至80；或80至85；或85至90；或90至95；或95至100；或100至110；或110至120；或120至130；或130至140；或140至150。
遵循標準ASTM D150之建議，可使用能夠量測材料之電容的阻抗計來量測介電常數。根據以下等式獲得介電常數： [數學1]
Figure 02_image001
； 其中t為膜厚度；A為由兩個電極之疊加界定的膜之分析部分之面積；ε0 為真空電容率；且C為材料之電容。該材料置放於兩個導電電極之間。
膜之製備 可藉由將以下沈積在基板上來製備根據本發明之氟聚合物膜：單獨一種或多種MFP聚合物；或至少一種FP聚合物及至少一種MFP聚合物。
若僅使用一或多種MFP聚合物，則較佳用可極化基團置換離去基為僅部分的置換。若至少一種FP聚合物與至少一種MFP聚合物組合使用，則MFP聚合物之僅一些或所有離去基可經可極化基團置換。
特定而言，FP聚合物可與獲自考慮中之FP聚合物之MFP聚合物組合。FP聚合物亦可與如下MFP聚合物組合，該MFP聚合物獲自不同於與MFP聚合物組合之FP聚合物的FP聚合物。
根據一較佳實施例，根據本發明之膜係由聚合物(MFP及/或FP)製備，其具有不同居里溫度以便獲得在較寬溫度範圍內具有穩定介電容率的聚合物之摻合物。
在至少一種FP聚合物與至少一種MFP聚合物組合之情況中，FP聚合物相對於全部FP及MFP聚合物之質量比例可尤其為5%至10%；或10%至20%；或20%至30%；或30%至40%；或40%至50%；或50%至60%；或60%至70%；或70%至80%；或80%至90%；或90%至95%。
MFP(或MFP及FP)聚合物亦可與一或多種其他聚合物，尤其氟聚合物，更尤其諸如P(VDF-TrFE)共聚物組合。
基板可尤其為玻璃、矽、聚合物材料或金屬表面。
為進行沈積，一個較佳方法在於將聚合物溶解或懸浮於液體媒劑中以形成「油墨」組合物，其隨後沈積於基板上。
液體媒劑較佳為溶劑。此溶劑較佳選自：二甲基甲醯胺；二甲基乙醯胺；二甲亞碸；酮，尤其丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環戊酮；呋喃，尤其四氫呋喃；酯，尤其乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及丙二醇甲醚乙酸酯；碳酸酯，尤其碳酸二甲酯；及磷酸酯，尤其磷酸三乙酯。亦可使用此等化合物之混合物。
液體媒劑中之聚合物之總質量濃度可尤其為0.1%至30%，較佳為0.5%至20%。
油墨可視情況包含一或多種添加劑，尤其選自表面張力調節劑、流變改質劑、抗老化性改質劑、黏著力改質劑、顏料或染料及填充劑(包括奈米填充劑)。優選的添加劑尤其為改變油墨之表面張力的共溶劑。特定而言，在溶液之情況下，化合物可為可與所使用之溶劑混溶的有機化合物。油墨組合物亦可含有一或多種用於合成聚合物之添加劑。
沈積可尤其藉由以下進行：旋塗、噴塗、棒塗、浸塗、捲軸式印刷、網版印刷、石版印刷或噴墨印刷。
在沈積之後，蒸發掉液體媒劑。
由此構成之氟聚合物層之厚度可尤其為10 nm至1 mm，較佳100 nm至500 µm，更佳150 nm至250 µm，且更佳500 nm至50 µm。
在某些實施例中，根據本發明之氟聚合物膜可保持其鬆弛鐵電特性。因此，此膜可由小於20 MV/m之矯頑磁場表徵。
氟聚合物膜亦可由小於30 mC/m2 ，較佳小於20 mC/m2 ，且較佳小於15 mC/m2 之剩磁極化表徵。
氟聚合物膜亦可由大於30 mC/m2 ，較佳大於40 mC/m2 ，且較佳大於50 mC/m2 之自發極化表徵；其在150 MV/m之電場下及25℃下量測。
矯頑磁場及剩磁極化強度量測值可藉由量測材料之極化曲線來獲得。將該膜置放於兩個導電電極之間且接著施加正弦電場。對穿過該膜之電流之量測獲得極化曲線。
電子裝置之製造 根據本發明之膜可用作電子裝置中之層。
因此，可以本身已知之方式將一或多個額外層，例如一或多個聚合物層、半導電材料層或金屬層，沈積於配備有本發明之膜的基板上。
術語「電子裝置」意謂單一電子組件或一組電子組件，其能夠在電子電路中執行一或多個功能。
根據某些變化形式，電子裝置更特定言之為光電裝置，亦即能夠發射、偵測或控制電磁輻射之裝置。
電子裝置(或適當時本發明相關之光電裝置)之實例為電晶體(尤其場效應電晶體)、晶片、電池組、光電池、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、感測器、致動器、變壓器、觸覺裝置、機電微系統、電熱裝置及偵測器。
根據一較佳變化形式，根據本發明之膜可用作有機電晶體中之介電層或用作電熱裝置中之作用層。
根據另一變化形式，根據本發明之膜可作為包括於兩個金屬或聚合電極之間的作用層用於感測器，尤其壓電感測器中。
電子及光電裝置用於且整合成設備或子組合件之多個電子裝置、物件，且用於多個目標及應用中，諸如電視、行動電話、剛性或可撓性螢幕、薄膜光電模組、光源、能量轉換器及感測器等。
實例 以下實例說明本發明，但不對其進行限制。
將0.6 g之莫耳組成61.7/28.3/10之P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物置放於第一施蘭克管(Schlenk tube)中，隨後置放10 mL丙酮。攪拌混合物直至聚合物溶解。在第二施蘭克管中，在惰性氛圍下在50℃下，將4-羥基二苯甲酮或2-羥基蒽醌、碳酸鉀及15 mL丙酮攪拌1小時。在將第二溶液冷卻至室溫之後，經由1 µm PTFE濾膜過濾(第二)施蘭克管內含物，且轉移至第一施蘭克管中，且在50℃與80℃之間的溫度下加熱第一施蘭克管4小時至3天之時間。接著使溶液冷卻且自用幾滴鹽酸酸化之水沈澱兩次。接著將如羊毛似白色固體用乙醇洗滌兩次且用氯仿洗滌兩次。將經改質之聚合物在真空烘箱中在60℃下乾燥隔夜。
製備各種經改質之聚合物且結果呈現於下表中。 [表1]
樣本名稱 FP 反應時間 反應溫度(℃) 可極化分子 可極化分子之當量數 單體單元之置換程度(%) 熔解熱(J/g) 在25℃及1 kHz下之k
A P(VDF-TrFE-CTFE) 61.7/28.3/10 - - - - 0 14 33
B-1 P(VDF-TrFE-CTFE) 61.7/28.3/10 4小時 50 4-羥基二苯甲酮 0.3 0.4 8 43
B-2 P(VDF-TrFE-CTFE) 61.7/28.3/10 4小時 50 4-羥基二苯甲酮 0.5 1 5 38
B-3 P(VDF-TrFE-CTFE) 61.7/28.3/10 3天 50 4-羥基二苯甲酮 0.5 6.5 0 12
C-1 P(VDF-TrFE-CTFE) 61.7/28.3/10 3天 80 2-羥基蒽醌 0.1 0.6 10 50
C-2 P(VDF-TrFE-CTFE) 61.7/28.3/10 3天 80 2-羥基蒽醌 0.3 2.3 3 19
C-3 P(VDF-TrFE-CTFE) 61.7/28.3/10 1天 80 2-羥基蒽醌 0.5 6.0 0 15
C-4 P(VDF-TrFE-CTFE) 61.7/28.3/10 3天 80 2-羥基蒽醌 0.5 12.3 0 8
可自單體單元之總數計算可極化分子之當量數。
單體單元之置換程度對應的百分比與帶有可極化基團之單體單元之數目相對於聚合物中單體單元之總數相對應。由1 H NMR光譜之各種信號之積分來計算置換程度。在聚合物改質之後，在7 ppm與8 ppm之間的信號對應於芳核之質子；在5 ppm與6 ppm之間的信號對應於TrFE單元之質子。
單體單元之置換程度由下式定義： [數學2]
Figure 02_image003
觀測到對於P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物，可極化基團之部分置換與足夠之熔解熱組合使得有可能相對於未經改質之聚合物獲得增加之介電容率。然而，可極化基團置換程度的額外增加具有減小介電容率之結果。
量測聚合物B-3之紅外光譜(連續線)且與在改質之前的聚合物A之紅外光譜(虛線)進行比較。
結果可見於圖 1 之圖式中。在聚合物A改質之後，觀測到在1500與1700 cm- 1 之間出現二苯甲酮之特徵帶。
亦量測聚合物A、B-1、B-2及B-3之液體1 H NMR光譜。
結果可見於圖 2 之圖式中。在聚合物A改質之後，觀測到在7與8 ppm之間出現特徵信號，其對應於在聚合物(相對於未經改質之聚合物A之聚合物B-1、B-2及B-3)改質之後的芳核之質子。在8與10 ppm之間不存在對應於可極化基團之酚官能基之質子的信號證實基團接枝至聚合物上。
圖 3 為未經改質之聚合物A及經改質之聚合物B-1、B-2及B-3在-25℃與200℃之間第二溫度斜率為10℃/分鐘之掃描熱量測定分析熱分析圖。當置換程度增加時，觀測到熔解熱及熔點之降低。此指示由於防止結晶的可極化基團之位阻，在置換程度增加時結晶度降低。
圖 4 中展示在1 kHz下隨溫度而變化的未經改質之聚合物A及經改質之聚合物B-1的介電容率變化。相對於未經改質之聚合物A，對於0.4之置換程度(聚合物B-1)，觀測到介電容率之極大增加。
圖 5 為在未經改質之聚合物A及經改質之聚合物C-1、C-2、C-3及C-4在-25℃與200℃之間第二溫度斜率為10℃/分鐘之掃描熱量測定分析熱分析圖。當置換程度增加時，觀測到熔解熱及熔點之降低。此指示由於防止結晶的可極化基團之位阻，在置換程度增加時結晶度降低。
圖 6 中展示在1 kHz下隨溫度而變化的未經改質之聚合物A及經改質之聚合物C-1至C-4的介電容率變化。相對於未經改質之聚合物A，對於0.6之置換程度 (聚合物C-1)，觀測到介電容率之極大增加。另一方面，對於較高置換程度(聚合物C-2、C-3及C-4)，觀測到介電容率減小。此減小可能與一定的結晶度損失有關。
[ 圖 1 ] 為展示在用4-羥基二苯甲酮改質之前(虛線)及之後(連續線)的氟聚合物之紅外吸收光譜的圖式。在x軸上報告以cm- 1 為單位之波數。[ 圖 2 ] 為展示在用4-羥基二苯甲酮改質前後的氟聚合物之1 H NMR光譜的圖式。在x軸上報告以ppm為單位之化學位移。[ 圖 3 ] 為在用4-羥基二苯甲酮改質前後的氟聚合物之掃描熱量測定分析的熱分析圖。在y軸上報告熱通量(放熱方向向上)且在x軸上報告溫度(以℃為單位)。[ 圖 4 ] 為展示在用4-羥基二苯甲酮改質前後，在1 kHz下氟聚合物之介電容率隨溫度之變化的圖式。在y軸上報告介電容率且在x軸上報告溫度(以℃為單位)。[ 圖 5 ] 為在用2-羥基蒽醌改質前後的氟聚合物之掃描熱量測定分析的熱分析圖。在y軸上報告熱通量(放熱方向向上)且在x軸上報告溫度(以℃為單位)。[ 圖 6 ] 為展示在用2-羥基蒽醌改質前後，在1 kHz下氟聚合物之介電容率隨溫度之變化的圖式。在y軸上報告介電容率且在x軸上報告溫度(以℃為單位)。

Claims (25)

  1. 一種共聚物，其包含 式(I)之氟化單元： (I) -CX1 X2 -CX3 X4 - 其中該等X1 、X2 、X3 及X4 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基； 式(III)之單元： (III) -CXA XB -CXC Z- 其中該等XA 、XB 及XC 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且Z為式-Y-Ar-R之可極化基團；Y表示O原子或S原子或NH基團，Ar表示芳基，較佳地為苯基，且R為包含1至30個碳原子之單齒或雙齒基團； 且該共聚物具有大於或等於5 J/g之熔解熱。
  2. 如請求項1之共聚物，其具有大於或等於6 J/g，較佳大於或等於8 J/g之熔解熱。
  3. 如請求項1及2中任一項之共聚物，其中式(I)之該等單元衍生自選自偏二氟乙烯、三氟乙烯及其組合之單體。
  4. 如請求項1及2之共聚物，其中式(I)之該等氟化單元包含衍生自偏二氟乙烯單體之單元及衍生自三氟乙烯單體之單元兩者，衍生自三氟乙烯單體之單元相對於該等衍生自偏二氟乙烯及三氟乙烯單體之單元之總和的比例較佳為15至55莫耳%。
  5. 如請求項1及2之共聚物，其中式(I)之氟化單元相對於單元總量的莫耳比例小於99%，且較佳小於95%。
  6. 如請求項1及2之共聚物，其亦包含式(II)之氟化單元： (II) -CX5 X6 -CX7 Z'- 其中X5 、X6 及X7 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且其中Z'係選自Cl、Br及I。
  7. 如請求項6之共聚物，其中該等式(II)之氟化單元衍生自選自以下之單體：氯三氟乙烯及氯氟乙烯，尤其1-氯-1-氟乙烯。
  8. 如請求項6之共聚物，其中式(II)及(III)之單元相對於單元總量的總莫耳比例為至少1%，且較佳至少5%。
  9. 如請求項1或2之共聚物，其中該基團Ar在相對於Y之鄰位處及/或在相對於Y之間位處及/或在相對於Y之對位處經基團R取代。
  10. 如請求項1及2之共聚物，其中該基團R包含羰基官能基且較佳選自乙醯基、經取代或未經取代之苯甲醯基、經取代或未經取代之苯乙醯基、酞醯基及氧化膦醯基；該膦經一或多個選自甲基、乙基及苯基之基團取代。
  11. 如請求項10之共聚物，其中該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為未經取代之苯甲醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為未經取代之苯甲醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為在對位處經羥基取代之苯甲醯基，或該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為乙醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為乙醯基，或該基團Ar為在鄰位處經取代之苯基且該基團R為在該羰基之α位經羥基取代之苯乙醯基，或該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為在該羰基之α位經羥基取代之苯乙醯基，或該基團Ar為在鄰位處經取代之苯基且該基團R為氧化膦醯基，或該基團Ar為在間位處經取代之苯基且該基團R為氧化膦醯基，或該基團Ar為在對位處經取代之苯基且該基團R為氧化膦醯基，或該基團Ar為在鄰位及間位處經取代之苯基且該基團R為酞醯基。
  12. 如請求項1及2之共聚物，該共聚物係鬆弛鐵電體。
  13. 一種用於製備如請求項1至12中任一項之共聚物之方法，其包含： 提供起始共聚物，該起始共聚物包含式(I)之氟化單元： (I) -CX1 X2 -CX3 X4 - 其中該等X1 、X2 、X3 及X4 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基； 及式(II)之氟化單元： (II) -CX5 X6 -CX7 Z'- 其中X5 、X6 及X7 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且其中Z'係選自Cl、Br及I； 及將起始共聚物與式HY-Ar-R之可極化分子接觸置放；Y表示O原子或S原子或NH基團，Ar表示芳基，較佳地為苯基，且R為包含1至30個碳原子之單齒或雙齒基團。
  14. 如請求項13之方法，其中該接觸置放在較佳選自以下之溶劑中進行：二甲亞碸；二甲基甲醯胺；二甲基乙醯胺；酮，尤其丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環戊酮；呋喃，尤其四氫呋喃；酯，尤其乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及丙二醇甲醚乙酸酯；碳酸酯，尤其碳酸二甲酯；及磷酸酯，尤其磷酸三乙酯。
  15. 如請求項13及14中任一項之方法，其亦包含在將該起始共聚物與該可極化分子接觸置放之前，使該可極化分子與鹼反應之步驟，該鹼較佳為碳酸鉀。
  16. 如請求項13或14之方法，其中該將該起始共聚物與該可極化分子接觸置放在20℃至120℃，且較佳30℃至90℃之溫度下進行。
  17. 一種組合物，其包含如請求項1至12中任一項之第一共聚物及不同於該第一共聚物之第二共聚物，該第二共聚物亦係根據請求項1至11中任一項，或該第二共聚物不含可極化基團且包含： 式(I)之氟化單元： (I) -CX1 X2 -CX3 X4 - 其中該等X1 、X2 、X3 及X4 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基；及 式(II)之氟化單元： (II) -CX5 X6- CX7 Z'- 其中X5 、X6 及X7 中之每一者獨立地選自H、F及包含1至3個視情況部分或完全氟化之碳原子的烷基，且其中Z'係選自Cl、Br及I。
  18. 如請求項17之組合物，其中該第二共聚物的該等式(I)之氟化單元衍生自選自偏二氟乙烯及/或三氟乙烯之單體。
  19. 如請求項17或18之組合物，其中該第二共聚物包含衍生自偏二氟乙烯單體之式(I)之氟化單元及衍生自三氟乙烯單體之式(I)之氟化單元，衍生自三氟乙烯單體之單元相對於衍生自偏二氟乙烯及三氟乙烯單體之單元之總和的比例較佳為15至55莫耳%。
  20. 如請求項17或18之組合物，其中該第二共聚物包含衍生自選自以下之單體的式(II)之氟化單元：氯三氟乙烯及氯氟乙烯，尤其1-氯-1-氟乙烯。
  21. 如請求項17或18之組合物，其包含5重量%至95重量%之第一共聚物及5重量%至95重量%之第二共聚物；較佳30重量%至70重量%之第一共聚物及30重量%至70重量%之第二共聚物；該等量相對於該第一共聚物及該第二共聚物之總和表示。
  22. 一種油墨，其包含如請求項1至12中任一項之共聚物或包含如請求項17至21中任一項之組合物，該油墨為該共聚物於液體媒劑中之溶液或分散液。
  23. 一種用於製造膜之方法，其包含將如請求項1至12中任一項之共聚物或如請求項17至21中任一項之組合物或如請求項22之油墨沈積於基板上。
  24. 一種膜，其經由如請求項23之方法獲得。
  25. 一種包含如請求項24之膜的電子裝置，該電子裝置較佳選自場效應電晶體、記憶體裝置、冷凝器、感測器、致動器、機電微系統、電熱裝置及觸覺裝置。
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