WO2020128266A1 - Polymères fluorés électroactifs comprenant des groupements polarisables - Google Patents

Polymères fluorés électroactifs comprenant des groupements polarisables Download PDF

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WO2020128266A1
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fluorinated
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Fabrice Domingues Dos Santos
Thibaut SOULESTIN
Georges Hadziioannou
Eric Cloutet
Cyril Brochon
Konstantinos Kallitsis
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Arkema France
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • Electroactive fluorinated polymers comprising polarizable groups
  • the present invention relates to electroactive fluoropolymers comprising polarizable groups, a process for their preparation, as well as films made therefrom.
  • Electroactive fluoropolymers or PFEAs are mainly derivatives of polyvinylidene fluoride (PVDF). See in this regard the article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al., in Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI: 10.1016 / d. Progpolymsci.2017.04.004). These polymers have particularly advantageous dielectric and electro-mechanical properties.
  • the fluorinated copolymers formed from vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) monomers are particularly advantageous thanks to their piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric properties. They allow in particular to convert mechanical or thermal energy into electrical energy or vice versa.
  • fluorinated copolymers also contain units derived from another monomer having a chlorine or bromine or iodine substituent, and in particular chlorotrifluoroethylene (CTFE) or chlorofluoroethylene (CFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CFE chlorofluoroethylene
  • Such copolymers have a set of useful properties, namely a ferroelectric relaxant character (characterized by a maximum dielectric constant, as a function of temperature, wide and dependent on the frequency of the electric field), a high dielectric constant, a polarization at high saturation, semi-crystalline morphology.
  • PFEAs have a relatively high dielectric permittivity (greater than 10) for polymeric materials.
  • High dielectric permittivity allows the use of these polymers in the manufacture of devices for electronics, in particular organic electronics and more particularly field effect transistors or electro-caloric devices.
  • the use of polymers with high dielectric permittivity makes it possible to reduce the electrical consumption of the transistors by reducing the voltage to be applied to the grid ("spoils") necessary to make the semiconductor layer conductive.
  • the article by Li et al. in Adv. Mater. 2009 (p.217-221) relates to nanocomposites of ferroelectric polymers with nanoparticles of PO2, having a significantly improved electrical energy density, the ferroelectric polymers being copolymers of VDF.
  • nanocomposites for the storage of electrical energy.
  • nanocomposites can include PVDF-based polymers and ceramic fillers.
  • Document US 7,402,264 relates to an electroactive material comprising a composite made from a polymer with polarizable fragments and carbon nanotubes incorporated in the polymer, for the electromechanical functioning of the composite when the latter is affected by an external stimulus.
  • the polymer can be, among others, PVDF or a copolymer P (VDF-TrFE).
  • the article by Zhang et al. in Nature 2002 (p.284-287) describes an organic composite actuator material having a high dielectric constant.
  • the composite material includes P (VDF-TrFE) as well as copper phthalocyanine oligomers dispersed in the polymer.
  • Document US 2016/0145414 relates to a composite comprising at least one ferroelectric organic polymer with relaxation properties which may be among others PVDF, and at least one plasticizer of phthalate type.
  • the article by Yin et al. in Eur. Polym. J. 2016 (p.88-98) describes electrostrictive polymers modified with plasticizers, exhibiting improved electromechanical performance.
  • P (VDF-TrFE-CTFE) is used as a polymer and bis (2-ethylhexyl) phthalate is used as a plasticizer.
  • the invention relates first of all to a copolymer comprising: fluorinated units of formula (I):
  • each of the XA, XB and Xc is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and Z being a polarizable group of formula -Y-Ar-R;
  • Y representing an O atom, or an S atom, or an NH group,
  • Ar representing an aryl group, preferably a phenyl group, and R being a monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms;
  • the copolymer has an enthalpy of fusion greater than or equal to 6 J / g, preferably greater than or equal to 8 J / g.
  • the units of formula (I) are derived from monomers chosen from vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and combinations of these.
  • the fluorinated units of formula (I) comprise both units derived from vinylidene fluoride monomers and units derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units derived from trifluoroethylene monomers preferably being 15 to 55 mol.% Relative to the sum of the units derived from vinylidene fluoride and trifluoroethylene monomers.
  • the molar proportion of fluorinated units of formula (I) relative to all of the units is less than 99% and preferably less than 95%.
  • the copolymer also comprises fluorinated units of formula (II):
  • each of the Xs, Xe and X7 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ' is chosen from Cl, Br, and I.
  • the fluorinated units of formula (II) are derived from monomers chosen from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene, in particular 1-chloro-1-fluoroethylene.
  • the total molar proportion of units of formulas (II) and (III) relative to all of the units is at least 1%, and preferably at least 5%.
  • the group Ar is substituted by the group R in the ortho position relative to Y, and / or in the meta position relative to Y, and / or in the para position relative to Y.
  • the group R comprises a carbonyl function and preferably is chosen from an acetyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted phenylacetyl group, a phthaloyl group, and an acyl group of phosphine oxide ; the phosphine being substituted by one or more groups chosen from a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an unsubstituted benzoyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a non-substituted benzoyl group , or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a benzoyl group substituted in the para position by a group hydroxy, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a substituted phenyl in the ortho position and the group R is a phenylacetyl group substituted in position a of the carbonyl group by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is a
  • the invention also relates to a process for the preparation of a copolymer as described above, comprising:
  • each of the Xs, Xe and X7 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ' is selected from Cl, Br, and I;
  • a polarizable molecule of formula FIY-Ar-R Y representing an O atom, or an S atom, or an NH group
  • Ar representing an aryl group, preferably a phenyl group and R being a monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • the contacting is carried out in a solvent preferably chosen from: dimethylsulfoxide; dimethylformamide; dimethylacetamide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate.
  • a solvent preferably chosen from: dimethylsulfoxide; dimethylformamide; dimethylacetamide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, prop
  • the method further comprises a step of reacting the polarizable molecule with a base, before bringing the starting copolymer into contact with the polarizable molecule, the base preferably being potassium carbonate.
  • the contacting of the starting copolymer with the polarizable molecule is carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, and preferably from 30 to 90 ° C.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising a first copolymer as described above and a second copolymer different from the first copolymer, the second copolymer also being as described above or the second copolymer being devoid of polarizable groups and comprising:
  • each of the Xs, Xe and X? is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ’is chosen from Cl, Br, and I.
  • the fluorinated units of formula (I) of the second copolymer come from monomers chosen from vinylidene fluoride and / or trifluoroethylene.
  • the second copolymer comprises both fluorinated units of formula (I) derived from fluoride monomers of vinylidene and of the fluorinated units of formula (I) derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units derived from trifluoroethylene monomers preferably being from 15 to 55 mol.% relative to the sum of the units derived from fluoride monomers of vinylidene and trifluoroethylene.
  • the second copolymer comprises fluorinated units of formula (II) derived from monomers chosen from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene, in particular 1-chloro-1-fluoroethylene.
  • the composition comprises from 5 to 95% by weight of the first copolymer and from 5 to 95% by weight of the second copolymer; preferably from 30 to 70% by weight of the first copolymer and from 30 to 70% by weight of the second copolymer; the contents being expressed relative to the sum of the first copolymer and the second copolymer.
  • the invention also relates to an ink comprising the copolymer as described above or comprising the composition as described above, which is a solution or dispersion of the copolymer (s) in a liquid vehicle.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a film, comprising depositing a copolymer as described above or a composition as described above or ink as described above on a substrate.
  • the invention also relates to a film obtained by the process as described above.
  • the invention also relates to an electronic device comprising a film as described above, the electronic device preferably being chosen from field effect transistors, memory devices, capacitors, sensors, actuators, electromechanical microsystems. , electro-caloric devices and haptic devices.
  • the present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. More particularly, it provides electroactive fluorinated polymers having improved dielectric properties in order to optimize the properties of these polymers, especially in applications such as organic transistors, in electro-caloric devices and in actuators.
  • copolymers comprising units carrying polarizable groups.
  • These copolymers are prepared from copolymers carrying leaving groups (Cl, Br, I), which are replaced in whole or in part by polarizable groups. This replacement can be carried out in a simple manner by reacting the copolymer with a polarizable molecule which contains a polarizable group.
  • polarizable groups having a high dipole moment makes it possible to increase the polarization of the polymer, which increases its dielectric permittivity and thus improves its dielectric properties compared to the same polymer devoid of polarizable groups.
  • the polarizable groups are present in too high a proportion in the polymer, the dielectric permittivity is degraded, because the polymer is insufficiently crystalline.
  • the copolymer according to the invention has a heat of fusion greater than or equal to 5 J / g, it has a satisfactory crystallinity despite the presence of the polarizable groups.
  • a modified polymer carrying polarizable groups can be combined with an unmodified polymer, that is to say a polymer comprising units of formula (I) or a polymer comprising units of formula (I) and formula (II) and not units of formula (III).
  • a first modified polymer carrying polarizable groups can be combined with a second modified polymer carrying polarizable groups, different from the first polymer.
  • FIG. 1 represents a graph showing the infrared absorbance spectra of a fluoropolymer before (broken line) and after modification (solid line) with 4-hydroxybenzophenone.
  • the wave number in cm 1 is indicated on the abscissa axis.
  • FIG. 2 represents a graph showing the 1 H NMR spectra of fluorinated polymers before and after modification with 4-hydroxybenzophenone. The chemical displacement in ppm is indicated on the abscissa axis.
  • FIG. 3 represents a scanning calorimetric thermogram of fluorinated polymers before and after modification with the
  • FIG. 4 is a graph showing the evolution of the dielectric permittivity as a function of the temperature at 1 kHz for fluorinated polymers before and after modification with 4-hydroxybenzophenone.
  • the dielectric permittivity is given on the y-axis and the temperature (in ° C) is given on the x-axis.
  • FIG. 5 represents a scanning calorimetric thermogram of fluorinated polymers before and after modification with the
  • FIG. 6 is a graph showing the evolution of the dielectric permittivity as a function of the temperature at 1 kHz for fluorinated polymers before and after modification with 2-hydroxyanthraquinone.
  • the dielectric permittivity is given on the y-axis and the temperature (in ° C) is given on the x-axis.
  • PF polymers fluoropolymers
  • PFM polymers fluoropolymers
  • a PF polymer comprises:
  • each of the Xs, Xe and X? is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ’is chosen from Cl, Br, and I.
  • the fluorinated units of formula (I) comprise at least one fluorine atom.
  • the fluorinated units of formula (I) preferably have at most 5 carbon atoms, more preferably at most 4 carbon atoms, more preferably at most 3 carbon atoms, and more preferably it has 2 carbon atoms.
  • each group Xi, X 2 , X 3 , X4 independently represents an atom H, F, or a methyl group optionally comprising one or more substituents chosen from H and F.
  • each group Xi, X 2 , X 3 , X4 independently represents an H or F atom.
  • the fluorinated units of formula (I) come from a fluorinated monomer chosen from vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2, 3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1, 1, 3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-O-CF-CF 2 , Rf being an alkyl group
  • the most preferred fluorinated monomers comprising fluorinated units of formula (I) are vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE).
  • the fluorinated units of formula (II) comprise at least one fluorine atom.
  • the fluorinated units of formula (II) preferably have at most 5 carbon atoms, more preferably at most 4 carbon atoms, more preferably at most 3 carbon atoms, and more preferably it has 2 carbon atoms.
  • each group Xs, Xe, X7 independently represents an H, F atom or a C1-C3 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C1 -C2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an F1 or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents, and Z ’can be chosen from Cl, I and Br.
  • each group X5, Xe, X7 independently represents an atom F1, F or a methyl group optionally comprising one or more substituents chosen from Fl and F, and Z ’can be chosen from Cl, I and Br.
  • each group Xs, Xe, X7 independently represents an atom F1 or F, and Z ’can be chosen from Cl, I and Br.
  • the fluorinated units of formula (II) come from a fluorinated monomer chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the most preferred fluorinated monomers comprising fluorinated units of formula (II) are chlorotrifluoroethylene (CTFE) and chlorofluoroethylene, in particular 1-chloro-1-fluoroethylene (CFE).
  • the polymer PF consists of fluorinated units of formula (I) and fluorinated units of formula (II).
  • the polymer PF is a copolymer P (VDF-CTFE).
  • the polymer PF is a copolymer P (TrFE-CTFE).
  • fluorinated units of formula (I) derived from several different fluorinated monomers may be present in the polymer PF. It is preferred that the PF polymer comprise units derived from both VDF, TrFE and CTFE.
  • the polymer PF is a terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE).
  • the polymer PF can comprise units derived from both VDF, TrFE and CFE.
  • the polymer PF can be a terpolymer P (VDF-TrFE-CFE).
  • fluorinated units of formula (II) derived from several different fluorinated monomers may be present in the polymer PF.
  • units from one or more additional monomers in addition to those mentioned above may be present in the PF polymer.
  • the proportion of units from TrFE is preferably from 5 to 95 mol.% Relative to the sum of the units from VDF and TrFE, and in particular: from 5 to 10 mol.%; or from 10 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 35 mol.%; or from 35 to 40 mol.%; or from 40 to 45 mol.%; or from 45 to 50 mol.%; or from 50 to 55 mol.%; or from 55 to 60 mol.%; or from 60 to 65 mol.%; or from 65 to 70 mol.%; or from 70 to 75 mol.%; or from 75 to 80 mol.%; or from 80 to 85 mol.%; or from 85 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%.
  • a range of 15 to 55 mol.% Is particularly preferred.
  • the proportion of fluorinated units of formula (I) in the polymer PF (relative to all the units) may be less than 99 mol.%, And preferably less than 95 mol.%.
  • the proportion of fluorinated units of formula (I) in the polymer PF can vary for example from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 1 5 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%; or from 50 to 60 mol.%; or from 60 to 70 mol.%; or from 70 to 80 mol.%; or from 80 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%; or from 95 to 99 mol.%.
  • the proportion of fluorinated units of formula (II) in the polymer PF can be at least 1 mol.%, And preferably at least 5 mol.%.
  • the proportion of fluorinated units of formula (II) in the polymer PF (relative to all of the units) can vary for example from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 1 5 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%; or from 50 to 60 mol.%; or
  • the molar composition of the units in the PF polymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy.
  • the group -CFH- of TrFE for example gives characteristic and well isolated signals in NMR of fluorine.
  • the combination of the relative integrations of the different signals obtained in proton NMR and in fluorine NMR leads to a system of equations whose resolution leads to the obtaining of molar concentrations of the units derived from the different monomers.
  • the content of units from CTFE for example can be determined by measuring the chlorine content by elemental analysis.
  • a person skilled in the art thus has a range of methods or a combination of methods allowing him to determine without ambiguity and with the necessary precision the composition of the PF polymers.
  • the polymer PF is preferably random and linear.
  • thermoplastic and little or no elastomeric (as opposed to a fluoroelastomer).
  • the polymer PF can be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from the different monomers practically not varying between the chains.
  • the chains In a heterogeneous polymer, the chains have a distribution in units derived from the various monomers of multimodal or spread type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises chains richer in a given unit and chains poorer in this unit.
  • An example of a heterogeneous polymer is given in document WO 2007/080338.
  • the PF polymer is an electroactive polymer.
  • the senor has a maximum dielectric permittivity of 0 to 150 ° C, preferably of 10 to 140 ° C.
  • this maximum is called “Curie temperature” and corresponds to the transition from a ferroelectric phase to a paraelectric phase.
  • This maximum temperature, or transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry or by dielectric spectroscopy.
  • the melting temperature has a melting temperature of 90 to 180 ° C, more particularly from 100 to 170 ° C.
  • the melting temperature can be measured by differential scanning calorimetry according to standard ASTM D3418-15, in the second heating with a heating ramp of 10 ° C / min.
  • the PF polymer can be produced using any known method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization, it may be preferable to use the method described in WO 2010/1 16105. This process makes it possible to obtain polymers of high molecular weight and of suitable structuring.
  • the preferred method comprises the following steps:
  • the radical polymerization initiator can in particular be an organic peroxide of the peroxydicarbonate type. It is generally used in an amount of 0.1 to 10 g per kilogram of the total load of monomers. Preferably, the amount used is 0.5 to 5 g / kg.
  • the initial mixture advantageously comprises only fluorinated monomer (s) giving the units of formula (I) in a proportion equal to that of the desired final polymer.
  • the second mixture advantageously has a composition which is adjusted so that the total composition of monomers introduced into the autoclave, including the initial mixture and the second mixture, is equal to or approximately equal to the composition of the desired final polymer.
  • the weight ratio between the second mixture and the initial mixture is preferably from 0.5 to 2, more preferably from 0.8 to 1.6.
  • the pressure in the autoclave reactor is preferably from 80 to 110 bars, and the temperature is maintained at a level preferably from 40 ° C to 60 ° C.
  • the second mixture can be injected continuously into the autoclave. It can be compressed before being injected into the autoclave, for example using a compressor or two successive compressors, generally at a pressure higher than the pressure in the autoclave.
  • the polymer can be washed and dried.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer is preferably at least 100,000 g. mol 1 , preferably at least 200,000 g. mol 1 and more preferably at least 300,000 g. mol 1 or at least 400,000 g. mol 1 . It can be adjusted by modifying certain process parameters, such as the temperature in the reactor, or by adding a transfer agent.
  • the molecular weight distribution can be estimated by SEC (size exclusion chromatography) in dimethylformamide (DMF) as eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity.
  • the stationary phase is a styrene-DVB gel.
  • the detection process is based on a measurement of the refractive index, and the calibration is carried out with polystyrene standards.
  • the sample is dissolved in 0.5 g / L in DMF and filtered through a 0.45 ⁇ m nylon filter.
  • the PFM polymer can be produced from a PF polymer by reaction with a polarizable molecule of formula HY-Ar-R, according to the Williamson reaction, so as to integrate into the polymer chain polarizable groups of formula -Y-Ar -R, in which Y represents an O atom, or an S atom, or an NH group, Ar represents an aryl group, preferably a phenyl group and R is a monodentate or bidentate group comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • the polarizable molecule reacts by replacing the leaving groups (Cl, Br, I), in whole or preferably only in part.
  • a polymer comprising units of formula (III):
  • each of the XA, XB and Xc is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and Z being a polarizable group of formula -Y-Ar-R.
  • This polymer also preferably comprises fluorinated units of formula (I) and of formula (II) as described above.
  • single-toothed group is meant a group which binds to the group Ar via a single atom of this group R.
  • identity group is meant a group which binds to the group Ar via two different atoms of this group R, preferably at two different positions of the group Ar.
  • the group Ar may be substituted by the group R in the ortho position relative to Y, and / or in the meta position relative to Y, and / or in the para position relative to Y.
  • the group R may in particular comprise from 2 to 20 carbon atoms, or from 3 to 15 carbon atoms, or from 4 to 10 carbon atoms, and more preferably still from 6 to 8 carbon atoms.
  • the group R may comprise an substituted or unsubstituted alkyl or aryl or arylalkyl or alkylaryl chain. It can include one or more heteroatoms chosen from: O, N, S, P, F, Cl, Br, I.
  • the group R may preferably comprise a carbonyl function and preferably may be chosen from an acetyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted phenylacetyl group, a phthaloyl group, and an acyl group of phosphine oxide; the phosphine being optionally substituted in particular by one or more groups chosen from a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • the group Ar is only substituted for the group R. In other embodiments, it can also comprise one (or more) additional substituents, comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • the additional substituent can comprise one or more heteroatoms chosen from: O, N, S, P, F, Cl, Br, I.
  • the additional substituent can be, for example, an aliphatic carbon chain.
  • the additional substituent can be a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a phenyl group, or an aromatic heterocycle or not.
  • the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an unsubstituted benzoyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a non-substituted benzoyl group , or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a benzoyl group substituted in the para position by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the ortho position and the group R is a phenylacetyl group substituted in position a of the carbonyl group by a hydroxyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is a
  • Y is an oxygen atom.
  • the polarizable molecules can for example be chosen from 3-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone,
  • the polarizable molecules can also be chosen from:
  • Y can be an NH group.
  • the polarizable molecules can also be chosen from: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, the phenyl group being further substituted by an amine group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, the phenyl group being further substituted by an amine group in the meta position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoylethylphenylphosphinate, the phenyl group being further substituted by an amine group in the meta position relative to the carbonyl group; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, the phenyl group being further substituted by an amine group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, the phenyl group being further substituted by an amine
  • Y can be a sulfur atom.
  • the polarizable molecules can also be chosen from: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the meta position relative to the carbonyl group; 2,4,6-trimethylbenzoylethylphenylphosphinate, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the meta position relative to the carbonyl group; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, the phenyl group being further substituted by a thiol group in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group; bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, the
  • the conversion of the PF polymer to the PFM polymer can be carried out by bringing the PF polymer and the polarizable molecule into contact in a solvent in which the PF polymer is dissolved.
  • dimethylformamide dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide
  • ketones including acetone, methyl ethyl ketone (or butan-2-one), methyl isobutyl ketone and cyclopentanone
  • furans especially tetrahydrofuran
  • esters including methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether
  • carbonates in particular dimethylcarbonate
  • phosphates in particular triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the polarizable molecule can be reacted with a base before contacting the polymer PF with the polarizable molecule in the solvent, in order to deprotonate the polarizable molecule and form a polarizable anion of formula ⁇ -Ar-R, in which Y, Ar and R are as defined above.
  • the base used for the deprotonation of the polarizable molecule can have a pKa of 9 to 12.5 and preferably of 10 to 12.
  • the base used for deprotonation of the polarizable molecule is preferably chosen from potassium carbonate, calcium carbonate and sodium carbonate, and it is preferably potassium carbonate.
  • the base can be used in a molar amount of 1 to 1.25 equivalents, or from 1.25 to 1.5 equivalents, or from 1.5 to 2.0 equivalents, or from 2.0 to 3.0 equivalents, or 3.0 to 4.0 equivalents, or 4.0 to 5.0 equivalents, or 5.0 to 6.0 equivalents, or 6.0 to 7.0 equivalents, or 7.0 to 8 , 0 equivalents compared to the polarizable molecule.
  • reaction of the polarizable molecule with the base can be carried out in a solvent, as mentioned above.
  • the solvent used for the reaction of the polarizable molecule with the base can be the same or different from the solvent used for bringing the PF polymer into contact with the polarizable molecule.
  • the solvent used for reacting the polarizable molecule with the base is the same with that used for bringing the PF polymer into contact with the polarizable molecule.
  • the reaction of the polarizable molecule with the base can be carried out at a temperature of 20 to 80 ° C, more preferably from 30 to 70 ° C.
  • the duration of the reaction of the polarizable molecule with the base can be for example from 5 minutes to 5 hours, preferably from 15 minutes to 2 hours, more preferably from 30 minutes to 1 hour.
  • the step of reacting the polarizable molecule with the base can be followed by a step of removing the base which is in excess.
  • the concentration of polymer PF introduced into the reaction medium can for example be from 1 to 200 g / L, preferably from 5 to 100 g / L, more preferably from 10 to 50 g / L.
  • the quantity of polarizable molecules introduced into the reaction medium can be adjusted according to the degree of replacement of the polarizable groups in the polymer which is desired. Thus, this amount can be from 0.1 to 0.2 molar equivalents (of polarizable groups introduced into the reaction medium, relative to the leaving groups Cl, Br, I present in the polymer PF); or from 0.2 to 0.3 molar equivalents; or from 0.3 to 0.4 molar equivalents; or from 0.4 to 0.5 molar equivalents; or from 0.5 to 0.6 molar equivalents; or from 0.6 to 0.7 molar equivalents; or from 0.7 to 0.8 molar equivalents; or from 0.8 to 0.9 molar equivalents; or from 0.9 to 1.0 molar equivalents; or from 1.0 to 1.5 molar equivalents; or from 1.5 to 2 molar equivalents; or from 2 to 5 equivalents molars; or from 5 to 10 molar equivalents; or from 10 to 50 molar equivalents.
  • the reaction of the polymer PF with the polarizable molecule is preferably carried out with stirring.
  • the reaction of the polymer PF with the polarizable molecule is preferably carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, more preferably from 30 to 90 ° C, and more particularly from 40 to 80 ° C
  • the reaction time of the polymer PF with the polarizable molecule can be, for example, from 15 minutes to 96 hours, preferably from 1 hour to 84 hours, more preferably from 2 to 72 hours.
  • the PFM polymer can be precipitated in a non-solvent, for example deionized water. It can then be filtered and dried.
  • a non-solvent for example deionized water.
  • composition of the PFM polymer can be characterized by elemental analysis and by NMR, as described above, as well as by infrared spectrometry.
  • valence vibration bands characteristic of the aromatic and carbonyl functions are observed between 1500 and 1900 cm 1 .
  • all of the leaving groups Cl, Br, I of the starting polymer PF can be replaced by groups which can be polarized in the polymer PFM.
  • the molar proportion of leaving groups (for example Cl groups, in the case of the use of CTFE or CFE) replaced by polarizable groups can be from 0.2 to 5 mol.%; or from 5 to 10 mol.%; or from 10 to 20 mol.%; or from 20 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%; or from 50 to 60 mol.%; or from 60 to 70 mol.%; or from 70 to 80 mol.%; or from 80 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%; or more than 95 mol.%.
  • the proportion of residual structural units comprising a leaving group (Cl or Br or I) (relative to all of the structural units of the polymer) can for example be from 0.1 to 0.5 mol .%; or from 0.5 to 1 mol.%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%. Ranges of 1 to 15 mol.%, And preferably 2 to 10 mol.%, Are particularly
  • the proportion of structural units comprising a polarizable group (relative to the totality of the structural units of the polymer) can be for example from 0.1 to 0.5 mol.%; or from 0.5 to 1 mol.%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%. Ranges of 0.2 to 15 mol.%, And preferably 0.5 to 10 mol.%, Are particularly preferred
  • the PFM polymer is a semi-crystalline polymer.
  • the PFM polymer is characterized by an enthalpy of fusion greater than or equal to 5 J / g, preferably greater than or equal to 6 J / g, and still more preferably greater than or equal to 8 J / g.
  • the PFM polymer can have an enthalpy of fusion of 5 to 7 J / g; or from 7 to 9 J / g; or from 9 to 12 J / g; or from 12 to 15 J / g; or from 15 to 20 J / g; or from 20 to 25 J / g; or from 25 to 30 J / g.
  • the enthalpy of fusion can be determined by differential scanning calorimetry according to standard ASTM D3418.
  • the PFM polymer can be characterized by a dielectric permittivity greater than or equal to 20, preferably greater than or equal to 30, and more preferably still greater than or equal to 40.
  • the dielectric permittivity of the modified polymer can be, for example, from 20 to 25; or from 25 to 30; or from 30 to 35; or from 35 to 40; or from 40 to 45; or from 45 to 50; or from 50 to 55; or from 55 to 60; or from 60 to 65; or from 65 to 70; or from 70 to 75; or from 75 to 80; or from 80 to 85; or from 85 to 90; or from 90 to 95; or from 95 to 1 00; or from 100 to 1 10; or from 1 10 to 120; or from 120 to 130; or from 130 to 140; or from 140 to 150 at 1 kHz and at 25 ° C.
  • the measurement of the dielectric constant can be carried out using an impedance meter capable of measuring the capacity of the material, in accordance with the recommendations of standard ASTM D150.
  • the dielectric constant is obtained according to the equation:
  • t is the thickness of the film; A is the area of the part of the film analyzed defined by the superposition of two electrodes; eo, the permittivity of the vacuum; and C, the capacity of the material. Said material is placed between two conductive electrodes.
  • a fluoropolymer film according to the invention can be prepared by deposition on a substrate: either of one or more PFM polymers only; or at least one PF polymer and at least one PFM polymer.
  • the replacement of the leaving groups by the polarizable groups is only partial. If at least one PF polymer is used in combination with at least one PFM polymer, all or only part of the leaving groups of the PFM polymer may have been replaced by polarizable groups.
  • a PF polymer can be combined with a PFM polymer obtained from the PF polymer in question. It is also possible to combine a PF polymer with a PFM polymer obtained from a different PF polymer than that associated with the PFM polymer.
  • the film according to the invention is prepared from polymers (PFM and / or PF) having different Curie temperatures so as to obtain a mixture of polymers having a stable dielectric permittivity for a wide range of temperature.
  • the mass proportion of PF polymer (s) relative to all of the PF and PFM polymers can in particular be from 5 to 10%; or from 10 to 20%; or from 20 to 30%; or from 30 to 40%; or from 40 to 50%; or from 50 to 60%; or from 60 to 70%; or from 70 to 80%; or from 80 to 90%; or 90 to 95%.
  • the PFM polymers can also be combined with one or more other polymers, in particular fluoropolymers, such as in particular a P copolymer (VDF-TrFE).
  • the substrate may in particular be a surface of glass, or of silicon, or of polymer material, or of metal.
  • a preferred method consists in dissolving or suspending the polymer (s) in a liquid vehicle, to form a so-called ink composition before depositing it on the substrate.
  • the liquid vehicle is a solvent.
  • this solvent is chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; the dimethyl sulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the total mass concentration of polymers in the liquid vehicle can in particular be from 0.1 to 30%, preferably from 0.5 to 20%.
  • the ink may optionally include one or more additives, in particular chosen from agents modifying surface tension, agents modifying rheology, agents modifying aging resistance, agents modifying adhesion, pigments or dyes , the charges (including nanofillers).
  • Preferred additives are in particular the co-solvents which modify the surface tension of the ink. In particular, in the case of solutions, these may be organic compounds miscible with the solvents used.
  • the ink composition may also contain one or more additives having served for the synthesis of the polymer (s).
  • the deposition can be carried out in particular by coating by centrifugation (“spin-coating”), by spraying or atomization (“spray coating”), by coating in particular with a bar or a film puller (“bar coating”), by immersion ( "Dip coating”), by roll-to-roll printing, by screen printing or by lithography printing or by inkjet printing.
  • spin-coating centrifugation
  • spraying or atomization atomization
  • bar coating a film puller
  • immersion "Dip coating”
  • roll-to-roll printing by screen printing or by lithography printing or by inkjet printing.
  • the liquid vehicle is evaporated after deposition.
  • the fluoropolymer layer thus formed can in particular have a thickness of 10 nm to 1 mm, preferably from 100 nm to 500 ⁇ m, more preferably from 150 nm to 250 ⁇ m, and more preferably from 500 nm to 50 ⁇ m.
  • the fluoropolymer film according to the invention can retain its ferroelectric relaxer properties.
  • this film can be characterized by a coercive field of less than 20 MV / m.
  • the fluoropolymer film can also be characterized by a remanent polarization of less than 30 mC / m 2 , preferably less than 20 mC / m 2 and preferably less than 15 mC / m 2 .
  • the fluoropolymer film can also be characterized by a spontaneous polarization greater than 30 mC / m 2 , preferably greater than 40 mC / m 2 and preferably greater than 50 mC / m 2 ; measured at an electric field of 150 MV / m and at 25 ° C.
  • Coercive field and remanent polarization measurements can be obtained by measuring the polarization curves of the material. Said film is placed between two conductive electrodes and then a sinusoidal electric field is applied. The measurement of the current passing through said film makes it possible to go back to the polarization curve.
  • the film according to the invention can be used as a layer in an electronic device.
  • one or more additional layers can be deposited on the substrate provided with the film of the invention, for example one or more layers of polymers, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
  • electronic device is meant either a single electronic component, or a set of electronic components, capable of performing one or more functions in an electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or if appropriate optoelectronic, concerned by the present invention are the transistors (in particular field effect), the chips, the batteries, the photovoltaic cells, the light emitting diodes (LED), the organic light emitting diodes ( OLED), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems, electro-caloric devices and detectors.
  • the transistors in particular field effect
  • the chips the batteries, the photovoltaic cells, the light emitting diodes (LED), the organic light emitting diodes ( OLED), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems, electro-caloric devices and detectors.
  • the film according to the invention can be used as a dielectric layer in an organic transistor or an active layer in an electro-caloric device.
  • the film according to the invention can be used in a sensor, in particular a piezoelectric sensor, as an active layer comprised between two metal or polymer electrodes.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or sub-assemblies and in many objects and applications such as televisions, mobile phones, rigid or flexible screens, thin-film photovoltaic modules, light sources, energy sensors and converters, etc.
  • terpolymer P VDF-TrFE-CTFE
  • molar composition 61, 7 / 28.3 / 10 were introduced, followed by 10 ml of acetone. The mixture was stirred until the polymer dissolved.
  • 4-hydroxybenzophenone or 2-hydroxyanthraquinone, potassium carbonate and 15 mL of acetone were stirred under an inert atmosphere for 1 h at 50 ° C.
  • the contents of the (second) schlenk were filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter and transferred to the first schlenk, and the first schlenk was heated to a temperature between 50 and 80 ° C for a duration of 4 hours to 3 days.
  • the solution was then cooled and precipitated twice in acidified water with a few drops of hydrochloric acid.
  • the cottony white solid was then washed twice with ethanol and twice with chloroform.
  • the modified polymer was dried in the vacuum oven at 60 ° C overnight.
  • the number of equivalents of polarizable molecules is calculated from the total number of monomer units.
  • the degree of replacement of monomer units corresponds to the percentage corresponding to the number of monomer units bearing polarizable groups on all of the monomer units of the polymer.
  • the degree of replacement is calculated from the integration of the various signals of the 1 H NMR spectrum.
  • the signals between 7 and 8 ppm correspond to the protons of the aromatic nucleus after the modification of the polymer; those between 5 and 6 ppm correspond to the protons of the TrFE units.
  • the degree of replacement of monomer units is defined by the following formula:
  • FIG. 3 is a scanning calorimetric thermogram of the second temperature rise between -25 and 200 ° C at 10 ° C / min of the unmodified polymer A and of the modified polymers B-1, B-2 and B-3. There is a decrease in the enthalpy of fusion and the melting temperature as the degree of replacement increases. This indicates a decrease in the crystallinity rate when the degree of replacement increases, due to the steric hindrance of the polarizable groups which prevent crystallization.
  • FIG. 4 The evolution of the dielectric permittivity of the unmodified polymer A and of the modified polymer B-1 as a function of the temperature at 1 kHz is presented in FIG. 4.
  • a large increase in the dielectric permittivity is observed for a degree of replacement of 0.4 (polymer B-1) compared to unmodified polymer A.
  • FIG. 5 is a scanning calorimetric analysis thermogram, of the second temperature rise between -25 and 200 ° C at 10 ° C / min of the unmodified polymer A and of the modified polymers C-1, C-2, C-3 and C-4.
  • a decrease in the enthalpy of fusion and the melting temperature is observed when the degree of replacement increases. This indicates a decrease in the crystallinity rate when the degree of replacement increases, due to the steric hindrance of the polarizable groups which prevent crystallization.

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Abstract

La présente invention concerne un copolymère comprenant des unités fluorées de formule (I) : (I) -C1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés; des unités de formule (III) : (III) -CXAXB-CXCZ- dans laquelle chacun des XA, XB et XC est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés, et Z étant un groupement polarisable de formule -Y-Ar-R; Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone;et le copolymère ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 5 J/g. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ce copolymère, une composition comprenant ce copolymère, ainsi qu'une encre et un film obtenus à partir dudit copolymère.

Description

Description
Titre : Polymères fluorés électroactifs comprenant des groupements polarisables
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des polymères fluorés électroactifs comprenant des groupements polarisables, un procédé de préparation de ceux-ci, ainsi que des films fabriqués à partir de ceux-ci.
Arrière-plan technique
Les polymères fluorés électroactifs ou PFEA sont principalement des dérivés du polyfluorure de vinylidène (PVDF). Voir à cet égard l’article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al., dans Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI : 10.1016/j. progpolymsci.2017.04.004). Ces polymères présentent des propriétés diélectriques et électro-mécaniques particulièrement intéressantes. Les copolymères fluorés formés à partir de monomères de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressants grâce à leurs propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques. Ils permettent notamment de convertir l’énergie mécanique ou thermique en énergie électrique ou vice-versa.
Certains de ces copolymères fluorés comportent également des unités issues d’un autre monomère ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode, et notamment le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE). De tels copolymères présentent un ensemble de propriétés utiles, à savoir un caractère relaxeur ferroélectrique (caractérisé par un maximum de constante diélectrique, en fonction de la température, large et dépendant de la fréquence du champ électrique), une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, une morphologie semi-cristalline.
Les PFEA possèdent une permittivité diélectrique relativement élevée (supérieure à 10) pour des matériaux polymères. Une permittivité diélectrique élevée permet l’utilisation de ces polymères dans la fabrication de dispositifs pour l’électronique, notamment l’électronique organique et plus particulièrement des transistors à effet de champ ou des dispositifs électro caloriques. Par exemple, l’utilisation des polymères à permittivité diélectrique élevée permet de réduire la consommation électrique des transistors en réduisant la tension devant être appliquée à la grille (« gâte » en anglais) nécessaire pour rendre conductrice la couche de semi-conducteur.
La revue de Ellingford et al. dans Macromol. Rapid Commun. 2018 (p.1800340) concerne les élastomères diélectriques modifiés. Cette revue présente différentes stratégies de modification d’élastomères diélectriques par greffage de fonctions polaires le long de la chaîne afin d’améliorer la permittivité diélectrique de ces polymères. Le greffage peut être réalisé par hydrosilylation, par addition d’un thiol sur une double liaison, par chimie « click » entre un alcyne et un azoture ou par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes.
La revue de Wang et al. dans Chem. Rev. 2018 (p.5690-5754) concerne des matériaux de haute permittivité diélectrique pour des transistors flexibles. Les PFEA font partie de cette catégorie de matériaux.
L’article de Li et al. dans Adv. Mater. 2009 (p.217-221 ) concerne des nanocomposites de polymères ferroélectriques avec des nanoparticules dePO2, présentant une densité d'énergie électrique significativement améliorée, les polymères ferroélectriques étant des copolymères de VDF.
L’article de Wang et al. dans J. Pol. Sci. Part B Polym. Phys. 201 1 (p.1421 -1429) décrit des nanocomposites de polymères pour le stockage de l’énergie électrique. Selon cet article, les nanocomposites peuvent comprendre des polymères à base de PVDF et des charges céramiques.
Le document US 7,402,264 concerne un matériau électroactif comprenant un composite fabriqué à partir d’un polymère avec des fragments polarisables et des nanotubes de carbone incorporés dans le polymère, pour le fonctionnement électromécanique du composite lorsque celui-ci est affecté par un stimulus externe. Le polymère peut être, parmi autres, du PVDF ou un copolymère P(VDF-TrFE).
L’article de Zhang et al. dans Nature 2002 (p.284-287) décrit un matériau d’actionneur composite organique possédant une constante diélectrique élevée. Le matériau composite comprend du P(VDF-TrFE) ainsi que des oligomères de phtalocyanine de cuivre dispersés dans le polymère.
Le document US 2016/0145414 concerne un composite comprenant au moins un polymère organique ferroélectrique avec des propriétés de relaxation qui peut être parmi autres du PVDF, et au moins un plastifiant de type phtalate. L’article de Yin et al. dans Eur. Polym. J. 2016 (p.88-98) décrit des polymères électrostrictifs modifiés avec des plastifiants, présentant des performances électromécaniques améliorées. Ainsi, du P(VDF-TrFE-CTFE) est utilisé comme polymère et du bis(2-éthylhexyl) phtalate est utilisé comme plastifiant.
Il existe toujours un besoin de fournir des polymères fluorés électroactifs présentant des propriétés diélectriques améliorées afin d’optimiser les propriétés de ces polymères notamment dans des applications telles que les transistors organiques, dans les dispositifs électro-caloriques et dans les actionneurs.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un copolymère comprenant : des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
des unités de formule (III) :
(I I I) -CXAXB-CXCZ- dans laquelle chacun des XA, XB et Xc est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et Z étant un groupement polarisable de formule -Y-Ar-R ; Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ;
et le copolymère ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à
5 J/g.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère a une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 6 J/g, de préférence supérieure ou égale à 8 J/g.
Dans certains modes de réalisation, les unités de formule (I) sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et les combinaisons de ceux-ci. Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) comprennent à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire d’unités fluorées de formule (I) par rapport à la totalité des unités est de moins de 99 % et de préférence de moins de 95 %.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère comprend en outre des unités fluorées de formule (II) :
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (II) sont issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 chloro-1 -fluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire totale d’unités de formules (II) et (III) par rapport à la totalité des unités est au moins de 1 %, et de préférence au moins de 5 %.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y.
Dans certains modes de réalisation, le groupement R comprend une fonction carbonyle et de préférence est choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus, comprenant :
la fourniture d’un copolymère de départ comprenant des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
et des unités fluorées de formule (II) :
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I ;
et la mise en contact du copolymère de départ avec une molécule polarisable de formule FIY-Ar-R ; Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Dans certains modes de réalisation, la mise en contact est effectuée dans un solvant de préférence choisi parmi : le diméthylsulfoxyde ; le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de mise en réaction de la molécule polarisable avec une base, avant la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule polarisable, la base étant de préférence le carbonate de potassium.
Dans certains modes de réalisation, la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule polarisable est effectuée à une température de 20 à 120 ° C, et de préférence de 30 à 90 ° C.
L’invention concerne également une composition comprenant un premier copolymère tel que décrit ci-dessus et un deuxième copolymère différent du premier copolymère, le deuxième copolymère étant également tel que décrit ci-dessus ou le deuxième copolymère étant dépourvu de groupements polarisables et comprenant :
des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; et
des unités fluorées de formule (II) :
(II) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X? est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) du deuxième copolymère sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène et/ou le trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le deuxième copolymère comprend à la fois des unités fluorées de formule (I) issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités fluorées de formule (I) issues des monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le deuxième copolymère comprend des unités fluorées de formule (II) issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 -chloro-1 - fluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère.
L’invention concerne également une encre comprenant le copolymère tel que décrit ci-dessus ou comprenant la composition telle que décrite ci-dessus, qui est une solution ou dispersion du ou des copolymères dans un véhicule liquide.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film, comprenant le dépôt d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ou d’une composition telle que décrite ci-dessus ou de l’encre telle que décrite ci-dessus sur un substrat.
L’invention concerne également un film obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également un dispositif électronique comprenant un film tel que décrit ci-dessus, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les dispositifs haptiques.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des polymères fluorés électroactifs présentant des propriétés diélectriques améliorées afin d’optimiser les propriétés de ces polymères notamment dans des applications telles que les transistors organiques, dans les dispositifs électro-caloriques et dans les actionneurs.
Cela est accompli grâce à l’utilisation de copolymères comprenant des motifs porteurs de groupements polarisables. Ces copolymères sont préparés à partir de copolymères porteurs de groupements partants (Cl, Br, I), qui sont remplacés en tout ou partie par des groupements polarisables. Ce remplacement peut être effectué de manière simple par réaction du copolymère avec une molécule polarisable qui contient un groupement polarisable.
La présence des groupements polarisables possédant un moment dipolaire élevé permet l’augmentation de la polarisation du polymère, ce qui augmente sa permittivité diélectrique et améliore ainsi ses propriétés diélectriques par rapport au même polymère dépourvu de groupements polarisables. Toutefois, si les groupements polarisables sont présents en proportion trop élevée dans le polymère, la permittivité diélectrique est dégradée, car le polymère est insuffisamment cristallin. Du fait que le copolymère selon l’invention comporte une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 5 J/g, celui-ci présente une cristallinité satisfaisante malgré la présence des groupements polarisables.
Avantageusement, un polymère modifié et porteur de groupements polarisables peut être combiné avec un polymère non-modifié, c’est-à-dire un polymère comprenant des unités de formule (I) ou un polymère comprenant des unités de formule (I) et de formule (II) et non des unités de formule (III).
Encore avantageusement, un premier polymère modifié et porteur de groupements polarisables peut être combiné avec un deuxième polymère modifié et porteur de groupements polarisables, différent du premier polymère.
Ces deux modes de réalisation sont particulièrement avantageux vu qu’ils permettent d’obtenir une composition polymère ayant une permittivité diélectrique élevée et stable sur une plus large gamme de température par rapport à un unique polymère. Cette caractéristique avantageuse est due au fait que différents polymères peuvent présenter des maximums de permittivité diélectrique à des températures différentes.
Brève description des figures
[Fig. 1] représente un graphique montrant les spectres infrarouges en absorbance d’un polymère fluoré avant (ligne brisée) et après modification (ligne pleine) avec la 4-hydroxybenzophénone. Le nombre d’onde en cm 1 est renseigné sur l’axe des abscisses.
[Fig. 2] représente un graphique montrant les spectres RMN 1 H de polymères fluorés avant et après modification avec la 4-hydroxybenzophénone. Le déplacement chimique en ppm est renseigné sur l’axe des abscisses. [Fig. 3] représente un thermogramme d’analyse calorimétrique à balayage des polymères fluorés avant et après modification avec la
4-hydroxybenzophénone. Le flux thermique (sens exothermique vers le haut) est renseigné sur l’axe des ordonnés et la température (en °C) est renseignée sur l’axe des abscisses.
[Fig. 4] est un graphique montrant l’évolution de la permittivité diélectrique en fonction de la température à 1 kHz pour des polymères fluorés avant et après modification avec la 4-hydroxybenzophénone. La permittivité diélectrique est renseignée sur l’axe des ordonnées et la température (en °C) est renseignée sur l’axe des abscisses.
[Fig. 5] représente un thermogramme d’analyse calorimétrique à balayage des polymères fluorés avant et après modification avec la
2-hydroxyanthraquinone. Le flux thermique (sens exothermique vers le haut) est renseigné sur l’axe des ordonnés et la température (en °C) est renseignée sur l’axe des abscisses.
[Fig. 6] est un graphique montrant l’évolution de la permittivité diélectrique en fonction de la température à 1 kHz pour des polymères fluorés avant et après modification avec la 2-hydroxyanthraquinone. La permittivité diélectrique est renseignée sur l’axe des ordonnées et la température (en °C) est renseignée sur l’axe des abscisses.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention repose sur l’utilisation de polymères fluorés, désignés ci-après polymères PF. Ces polymères PF sont susceptibles d’être utilisés en tant que polymères de départ et modifiés pour leur greffer des groupements polarisables ; les polymères fluorés ainsi modifiés sont désignés ci-après polymères PFM.
Polymère PF
Selon l’invention, un polymère PF comprend :
des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; des unités fluorées de formule (II) :
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X? est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
Les unités fluorées de formule (I) sont issues de monomères de formule CXiX2=CX3X4 et les unités fluorées de formule (II) sont issues de monomères de formule CXsXe^XyZ’.
Les unités fluorées de formule (I) comportent au moins un atome de fluor.
Les unités fluorées de formule (I) comportent de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xi, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi H et F.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xi, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H ou F.
De manière particulièrement préférée, les unités fluorées de formule (I) sont issues d’un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF- CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Les monomères fluorés comprenant des unités fluorées de formule (I) les plus préférés sont le fluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE).
Les unités fluorées de formule (II) comportent au moins un atome de fluor. Les unités fluorées de formule (II) comportent de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xs, Xe, X7 représente indépendamment un atome H, F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome Fl ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X5, Xe, X7 représente indépendamment un atome Fl, F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi Fl et F, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xs, Xe, X7 représente indépendamment un atome Fl ou F, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br.
De manière particulièrement préférée, les unités fluorées de formule (II) sont issues d’un monomère fluoré choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro-1 -fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Les monomères fluorés comprenant des unités fluorées de formule (II) les plus préférés sont le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène (CFE).
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF consiste en des unités fluorées de formule (I) et des unités fluorées de formule (II).
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un copolymère P(VDF-CTFE).
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un copolymère P(TrFE-CTFE).
Dans encore d’autres variations, des unités fluorées de formule (I) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère PF. Il est préféré que le polymère PF comprenne des unités issues à la fois du VDF, du TrFE et du CTFE.
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE).
Alternativement, le polymère PF peut comprendre des unités issues à la fois du VDF, du TrFE et du CFE.
Dans certaines variations, le polymère PF peut être un terpolymère P(VDF-TrFE-CFE).
Dans encore d’autres variations, des unités fluorées de formule (II) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère PF.
Dans encore d’autres variations, des unités issues d’un ou plusieurs monomères supplémentaires en plus de ceux mentionnés ci-dessus peuvent être présentes dans le polymère PF.
La proportion d’unités issues du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des unités issues du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
La proportion d’unités fluorées de formule (I) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut être de moins de 99 mol.%, et de préférence de moins de 95 mol.%.
La proportion d’unités fluorées de formule (I) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 1 5 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de 95 à 99 mol.%.
La proportion d’unités fluorées de formule (II) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut être au moins de 1 mol.%, et de préférence au moins de 5 mol.%. La proportion d’unités fluorées de formule (II) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 1 5 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de 95 à 99 mol.% ; ou de 99 à 99,5 mol.%.
La composition molaire des unités dans les polymères PF peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements CH2 du VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF /TrFE.
De la même façon, le groupement -CFH- du TrFE par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE par exemple peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire. L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères PF.
Le polymère PF est de préférence statistique et linéaire.
Il est avantageusement thermoplastique et peu ou pas élastomérique (par opposition à un fluoroélastomère).
Le polymère PF peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338.
Le polymère PF est un polymère électroactif.
En particulier, de préférence, il présente un maximum de permittivité diélectrique de 0 à 150° C, de préférence de 10 à 140°C. Dans le cas de polymères ferroélectriques, ce maximum est appelé « température de Curie » et correspond à la transition d’une phase ferroélectrique à une phase paraélectrique. Ce maximum en température, ou température de transition, peut être mesuré par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique.
De préférence, il présente une température de fusion de 90 à 180°C, plus particulièrement de 100 à 170°C. La températue de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418-15, en deuxième chauffe avec rampe de chauffe de 10° C/min.
Fabrication d’un polymère PF
Bien que le polymère PF puisse être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution, il peut être préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/1 16105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement le(s) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) (sans le(s) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (II)) dans un autoclave agité contenant de l'eau ;
- le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères fluorés donnant les unités de formule (I) dans de l'eau ;
- l'injection d'un second mélange de monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) et de monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (II) (et éventuellement de monomères supplémentaires, s’il y en a) dans l'autoclave ;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars.
L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0,1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du(des) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1 ,6.
La mise en oeuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase d'amorçage de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 1 10 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40 ° C à 60° C. Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché.
La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au moins 100000 g. mol 1, de préférence d'au moins 200000 g. mol 1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g. mol 1 ou d'au moins 400000 g. mol 1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) dans le diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm.
Polymère PFM
Le polymère PFM peut être fabriqué à partir d’un polymère PF par réaction avec une molécule polarisable de formule HY-Ar-R, selon la réaction de Williamson, de sorte à intégrer dans la chaîne polymère des groupements polarisables de formule -Y-Ar-R, dans laquelle Y représente un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représente un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R est un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
Ainsi, la molécule polarisable réagit en remplaçant les groupements partants (Cl, Br, I), en totalité ou de préférence en partie seulement.
On obtient ainsi un polymère comprenant des unités de formule (III) :
(I I I) -CXAXB-CXCZ- dans laquelle chacun des XA, XB et Xc est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et Z étant un groupement polarisable de formule -Y-Ar-R.
Ce polymère comprend en outre de préférence des unités fluorées de formule (I) et de formule (II) comme décrit ci-dessus. Par « groupement monodenté » on entend un groupement qui se lie au groupement Ar via un seul atome de ce groupement R.
Par « groupement bidenté » on entend un groupement qui se lie au groupement Ar via deux atomes différents de ce groupement R, de préférence sur deux positions différentes du groupement Ar.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar peut être substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y.
Le groupement R peut notamment comprendre de 2 à 20 atomes de carbone, ou de 3 à 15 atomes de carbone, ou de 4 à 10 atomes de carbone, et de préférence encore de 6 à 8 atomes de carbone.
Le groupement R peut comprendre une chaîne alkyle, ou aryle, ou arylalkyle, ou alkylaryle, substituée ou non. Il peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi : O, N, S, P, F, Cl, Br, I.
Le groupement R peut de préférence comprendre une fonction carbonyle et de préférence peut être choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant éventuellement substituée notamment par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar a pour uniquement substituant le groupement R. Dans d’autres modes de réalisation, il peut également comprendre un (ou plusieurs) substituants supplémentaires, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Le substituant supplémentaire peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi : O, N, S, P, F, Cl, Br, I. En outre, le substituant supplémentaire peut être par exemple une chaîne carbonée aliphatique. Alternativement, le substituant supplémentaire peut être un groupement aryle substitué ou non, de préférence un groupement phényle, ou un hétérocycle aromatique ou non.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle.
De préférence Y est un atome d’oxygène.
Ainsi, les molécules polarisables peuvent par exemple être choisies parmi la 3-hydroxybenzophénone, la 4-hydroxybenzophénone la
1 -hydroxyanthraquinone, la 2-hydroxyanthraquinone, la
3-hydroxyacétophénone, la 4-hydroxyacétophénone, la
4,4-dihydroxybenzophénone, la 2-hydroxybenzoïne, la 4-hydroxybenzoïne, l’éthyl-(4-hydroxy-2,6-diméthylbenzoyl) phénylphosphinate et l’oxyde de (4-hydroxy-4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine.
Les molécules polarisables peuvent également être choisies parmi : la
2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl- phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6- diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -[4-(2-hydroxyéthoxy)- phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 2- méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement hydroxy.
Alternativement Y peut être un groupement NH.
Ainsi, les molécules polarisables peuvent également être choisies parmi : la 2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl- diphényl-phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -[4-(2- hydroxyéthoxy)-phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-1 ,2- diphényléthan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement amine.
Alternativement Y peut être un atome de soufre.
Ainsi, les molécules polarisables peuvent également être choisies parmi : la 2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl- diphényl-phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -[4-(2- hydroxyéthoxy)-phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-1 ,2- diphényléthan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement thiol.
La conversion du polymère PF en polymère PFM peut être effectuée en mettant en contact le polymère PF et la molécule polarisable dans un solvant dans lequel le polymère PF est dissout.
A titre de solvant on peut notamment utiliser le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La molécule polarisable peut être mise en réaction avec une base avant la mise en contact du polymère PF avec la molécule polarisable dans le solvant, afin de déprotoner la molécule polarisable et former un anion polarisable de formule Ύ-Ar-R, dans laquelle Y, Ar et R sont tels que définis ci-dessus.
La base utilisée pour la déprotonation de la molécule polarisable peut posséder un pKa de 9 à 12,5 et de préférence de 10 à 12. La base utilisée pour la déprotonation de la molécule polarisable est de préférence choisie parmi le carbonate de potassium, le carbonate de calcium et le carbonate de sodium, et elle est de préférence le carbonate de potassium.
La base peut être utilisée en quantité molaire de 1 à 1 ,25 équivalents, ou de 1 ,25 à 1 ,5 équivalents, ou de 1 ,5 à 2,0 équivalents, ou de 2,0 à 3,0 équivalents, ou de 3,0 à 4,0 équivalents, ou de 4,0 à 5,0 équivalents, ou de 5,0 à 6,0 équivalents, ou de 6,0 à 7,0 équivalents, ou de 7,0 à 8,0 équivalents par rapport à la molécule polarisable.
La mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être effectuée dans un solvant, tel que mentionné ci-dessus.
Le solvant utilisé pour la mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être le même ou différent du solvant utilisé pour la mise en contact du polymère PF avec la molécule polarisable. De préférence, le solvant utilisé pour la mise en réaction de la molécule polarisable avec la base est le même avec celui utilisé pour la mise en contact du polymère PF avec la molécule polarisable.
La mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être effectuée à une température de 20 à 80 ° C, de préféence encore de 30 à 70 ° C.
La durée de la mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être par exemple de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures, de préférence encore de 30 minutes à 1 heure.
Dans certains modes de réalisation, l’étape de mise en réaction de la molécule polarisable avec la base peut être suivie par une étape d’élimination de la base qui se trouve en excès.
La concentration en polymère PF introduit dans le milieu réactionnel peut être par exemple de 1 à 200 g/L, de préférence de 5 à 100 g/L, de préférence encore de 10 à 50 g/L.
La quantité de molécules polarisables introduite dans le milieu réactionnel peut être ajustée en fonction du degré de remplacement des groupements polarisables dans le polymère qui est souhaité. Ainsi, cette quantité peut être de 0,1 à 0,2 équivalents molaires (de groupements polarisables introduits dans le milieu réactionnel, par rapport aux groupements partants Cl, Br, I présents dans le polymère PF) ; ou de 0,2 à 0,3 équivalents molaires ; ou de 0,3 à 0,4 équivalents molaires ; ou de 0,4 à 0,5 équivalents molaires ; ou de 0,5 à 0,6 équivalents molaires ; ou de 0,6 à 0,7 équivalents molaires ; ou de 0,7 à 0,8 équivalents molaires ; ou de 0,8 à 0,9 équivalents molaires ; ou de 0,9 à 1 ,0 équivalents molaires ; ou de 1 ,0 à 1 ,5 équivalents molaires ; ou de 1 ,5 à 2 équivalents molaires ; ou de 2 à 5 équivalents molaires ; ou de 5 à 10 équivalents molaires ; ou de 10 à 50 équivalents molaires.
La réaction du polymère PF avec la molécule polarisable est de préférence effectuée sous agitation.
La réaction du polymère PF avec la molécule polarisable est de préférence effectuée à une température de 20 à 120 °C, de préférence encore de 30 à 90 ° C, et plus particulièrement de 40 à 80° C
La durée de la réaction du polymère PF avec la molécule polarisable peut être par exemple de 15 minutes à 96 heures, de préférence de 1 heure à 84 heures, de préférence encore de 2 à 72 heures.
Une fois la durée de réaction souhaitée atteinte, le polymère PFM peut être précipité dans un non-solvant, par exemple de l’eau déionisée. Il peut ensuite être filtré et séché.
La composition du polymère PFM peut être caractérisée par analyse élémentaire et par RMN, comme décrit ci-dessus, ainsi que par spectrométrie infrarouge. En particulier, des bandes de vibration de valence caractéristiques des fonctions aromatique et carbonyle sont observées entre 1500 et 1900 cm 1.
Dans certains modes de réalisation, la totalité des groupements partants Cl, Br, I du polymère PF de départ peuvent être remplacés par des groupements polarisables dans le polymère PFM.
Alternativement et préférentiellement, les groupements partants Cl, Br,
I du polymère PF de départ ne sont remplacés que partiellement par des groupements polarisables dans le polymère PFM.
Ainsi, la proportion molaire de groupements partants (par exemple de groupements Cl, dans le cas de l’utilisation de CTFE ou de CFE) remplacés par des groupements polarisables peut être de 0,2 à 5 mol.% ; ou de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 20 mol.% ; ou de 20 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de plus de 95 mol.%.
Ainsi, dans le polymère PFM, la proportion d’unités structurales résiduelles comportant un groupement partant (Cl ou Br ou I) (par rapport à la totalité des unités structurales du polymère) peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Alternativement, dans le polymère PFM, toutes les unités structurales comportant un groupement partant (Cl ou Br ou I) sont modifiées.
Ainsi encore, dans le polymère PFM, la proportion d’unités structurales comportant un groupement polarisable (par rapport à la totalité des unités structurales du polymère) peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 0,2 à 15 mol.%, et de préférence de 0,5 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Le polymère PFM est un polymère semi-cristallin.
Le polymère PFM est caractérisé par une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 5 J/g, de préférence supérieure ou égale à 6 J/g, et encore de préférence supérieure ou égale à 8 J/g.
Ainsi, le polymère PFM peut avoir une enthalpie de fusion de 5 à 7 J/g ; ou de 7 à 9 J/g ; ou de 9 à 12 J/g ; ou de 12 à 15 J/g ; ou de 15 à 20 J/g ; ou de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g. L’enthalpie de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418.
Le polymère PFM peut être caractérisé par une permittivité diélectrique supérieure ou égale à 20, de préférence supérieure ou égale à 30, et encore de préférence supérieure ou égale à 40. La permittivité diélectrique du polymère modifié peut être par exemple de 20 à 25 ; ou de 25 à 30 ; ou de 30 à 35 ; ou de 35 à 40 ; ou de 40 à 45 ; ou de 45 à 50 ; ou de 50 à 55 ; ou de 55 à 60 ; ou de 60 à 65 ; ou de 65 à 70 ; ou de 70 à 75 ; ou de 75 à 80 ;ou de 80 à 85 ; ou de 85 à 90 ; ou de 90 à 95 ; ou de 95 à 1 00 ; ou de 100 à 1 10 ; ou de 1 10 à 120 ; ou de 120 à 130 ; ou de 130 à 140 ; ou de 140 à 150 à 1 kHz et à 25°C.
La mesure de la constante diélectrique peut être effectuée en utilisant un impédancemètre capable de mesurer la capacité du matériau, en respectant les recommandations de la norme ASTM D150. La constante diélectrique est obtenue selon l’équation :
[Math 1 ]
t-c
er =— ;
r A·e0 où t est l’épaisseur du film ; A est l’aire de la partie du film analysée définie par la superposition de deux électrodes ; eo, la permittivité du vide ; et C, la capacité du matériau. Ledit matériau est disposé entre deux électrodes conductrices.
Préparation d’un film
Un film de polymère fluoré selon l’invention peut être préparé par dépôt sur un substrat : soit d’un ou plusieurs polymères PFM uniquement ; soit d’au moins un polymère PF et d’au moins un polymère PFM.
Si on utilise seulement un ou plusieurs polymères PFM, il est préférable que le remplacement des groupements partants par les groupements polarisables ne soit que partiel. Si on utilise au moins un polymère PF en association avec au moins un polymère PFM, tout ou une partie seulement des groupements partants du polymère PFM peuvent avoir été remplacés par des groupements polarisables.
En particulier, on peut associer un polymère PF à un polymère PFM obtenu à partir du polymère PF en question. On peut également associer un polymère PF à un polymère PFM obtenu à partir d’un polymère PF différent à celui associé au polymère PFM.
Selon un mode de réalisation préféré, le film selon l’invention est préparé à partir de polymères (PFM et/ou PF) ayant des températures de Curie différentes de sorte à obtenir un mélange de polymères ayant une permittivité diélectrique stable pour une large gamme de température.
Dans le cas où l’on combine au moins un polymère PF avec au moins un polymère PFM, la proportion massique de polymère(s) PF par rapport à la totalité des polymères PF et PFM peut être notamment de 5 à 10 % ; ou de 10 à 20 % ; ou de 20 à 30 % ; ou de 30 à 40 % ; ou de 40 à 50 % ; ou de 50 à 60 % ; ou de 60 à 70 % ; ou de 70 à 80 % ; ou de 80 à 90 % ; ou de 90 à 95 %.
Les polymères PFM (ou PFM et PF) peuvent également être associés à un ou plusieurs autres polymères, notamment des polymères fluorés, tels qu’en particulier un copolymère P(VDF-TrFE).
Le substrat peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de matériau polymère, ou de métal.
Pour effectuer le dépôt, une méthode préférée consiste à dissoudre ou suspendre le ou les polymères dans un véhicule liquide, pour former une composition dite d’encre avant de déposer celle-ci sur le substrat.
De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De préférence, ce solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,5 à 20 %.
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l’encre. En particulier, il peut s’agir, dans le cas des solutions, de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. La composition d’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie ou par impression par lithographie ou par impression par jet d'encre.
Le véhicule liquide est évaporé après le dépôt.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 10 nm à 1 mm, de préférence de 100 nm à 500 pm, de préférence encore de 150 nm à 250 pm, et de préférence encore de 500 nm à 50 pm.
Dans certains modes de réalisation, le film de polymère fluoré selon l’invention, peut conserver ses propriétés de relaxeur ferroélectrique. Ainsi, ce film peut être caractérisé par un champ coercitif inférieur à 20 MV/m.
Le film de polymère fluoré peut également être caractérisé par une polarisation rémanente inférieure à 30 mC/m2, de préférence inférieure à 20 mC/m2 et de préférence inférieure à 15 mC/m2.
Le film de polymère fluoré peut également être caractérisé par une polarisation spontanée supérieure à 30 mC/m2, de préférence supérieure à 40 mC/m2 et de préférence supérieure à 50 mC/m2 ; mesurées à un champ électrique de 150 MV/m et à 25 °C.
Les mesures de champ coercitif et de polarisation rémanente peuvent être obtenues par mesure des courbes de polarisation du matériau. Ledit film est placé entre deux électrodes conductrices puis un champ électrique sinusoïdal est appliqué. La mesure du courant traversant ledit film, permet de remonter à la courbe de polarisation.
Fabrication d’un dispositif électronique
Le film selon l’invention peut être utilisé en tant que couche dans un dispositif électronique.
Ainsi, une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l’invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les détecteurs.
Selon une variante préférée, le film selon l’invention peut être utilisé en tant que couche diélectrique dans un transistor organique ou couche active dans un dispositif électro-calorique.
Selon une autre variante, le film selon l’invention peut être utilisé dans un capteur, notamment un capteur piézoélectrique, en tant que couche active comprise entre deux électrodes métalliques ou polymères.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, etc.
Exemple
L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
Dans un premier schlenk, 0,6 g de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) de composition molaire 61 ,7/28,3/10 ont été introduits, suivis par 10 mL d’acétone. Le mélange a été agité jusqu’à la dissolution du polymère. Dans un second schlenk, de la 4-hydroxybenzophénone ou de la 2-hydroxyanthraquinone, du carbonate de potassium et 15 mL d’acétone ont été agités sous atmosphère inerte pendant 1 h à 50 °C. Après refroidissement de la deuxième solution à température ambiante, le contenu du (deuxième) schlenk a été filtré sur filtre PTFE de 1 pm et transféré dans le premier schlenk, et le premier schlenk a été chauffé à une température entre 50 et 80 ° C pendant une durée de 4 heures à 3 jours. La solution a ensuite été refroidie et précipitée deux fois dans l’eau acidifiée avec quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Le solide blanc cotonneux a ensuite été lavé deux fois avec de l’éthanol et deux fois avec du chloroforme. Le polymère modifié a été séché dans l’étuve sous vide à 60 °C pendant la nuit.
Des différents polymères modifiés ont été préparés et les résultats sont présentés dans le Tableau ci-dessous.
[Table 1 j
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Le nombre d’équivalents de molécules polarisables est calculé à partir du nombre total d’unités monomères.
Le degré de remplacement d’unités monomères correspond au pourcentage correspondant au nombre d’unités monomères porteuses de groupements polarisables sur la totalité des unités monomères du polymère. Le degré de remplacement est calculé à partir de l’intégration des différents signaux du spectre RMN 1H. Les signaux entre 7 et 8 ppm correspondent aux protons du noyau aromatique après la modification du polymère ; ceux entre 5 et 6 ppm correspondent aux protons des unités TrFE.
Le degré de remplacement d’unités monomères est défini par la formule suivante :
[Math 2] H 8 ppm
7 ppm Protons des noyaux aromatiques / Nombre de protons Ar par molécule
Figure imgf000031_0001
On constate que pour un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE), un remplacement partiel par des groupements polarisables combiné à une enthalpie de fusion suffisante permet d’obtenir une augmentation de la permittivité diélectrique par rapport au polymère non-modifié. Cependant, une augmentation supplémentaire du degré de remplacement par des groupements polarisables a comme résultat une baisse de la permittivité diélectrique.
Le spectre infrarouge du polymère B-3 a été mesuré (ligne pleine) et comparé à celui du polymère A avant la modification (ligne brisée).
Les résultats sont visibles dans le graphe de la figure 1. Après la modification du polymère A, on observe l’apparition des bandes caractéristiques de la benzophénone entre 1500 et 1700 cm 1.
Les spectres RMN liquide 1H des polymères A, B-1 , B-2 et B-3 ont également été mesurés.
Les résultats sont visibles dans le graphe de la figure 2. Après la modification du polymère A, on observe l’apparition des signaux caractéristiques entre 7 et 8 ppm correspondant aux protons du noyau aromatique après la modification du polymère (polymères B-1 , B-2 et B-3 par rapport au polymère non-modifié A). L’absence des signaux entre 8 et 10 ppm correspondant au proton de la fonction phénole du groupement polarisable confirme le greffage du groupement sur le polymère.
La figure 3 est un thermogramme d’analyse calorimétrique à balayage, de la deuxième montée en température entre -25 et 200°C à 10°C/min du polymère non-modifié A et des polymères modifiés B-1 , B-2 et B-3. On observe une diminution de l’enthalpie de fusion et de la température de fusion lorsque le degré de remplacement augmente. Cela indique une diminution du taux de cristallinité quand le degré de remplacement augmente, dû à l’encombrement stérique des groupements polarisables qui empêchent la cristallisation.
L’évolution de la permittivité diélectrique du polymère non-modifié A et du polymère modifié B-1 en fonction de la température à 1 kHz est présentée dans la figure 4. Une forte augmentation de la permittivité diélectrique est observée pour un degré de remplacement de 0,4 (polymère B-1 ) par rapport au polymère non-modifié A. La figure 5 est un thermogramme d’analyse calorimétrique à balayage, de la deuxième montée en température entre -25 et 200°C à 10°C/min du polymère non-modifié A et des polymères modifiés C-1 , C-2, C-3 et C-4. On observe une diminution de l’enthalpie de fusion et de la température de fusion lorsque le degré de remplacement augmente. Cela indique une diminution du taux de cristallinité quand le degré de remplacement augmente, due à l’encombrement stérique des groupements polarisables qui empêchent la cristallisation.
L’évolution de la permittivité diélectrique du polymère non-modifié A et des polymères modifiés C-1 à C-4 en fonction de la température à 1 kHz est présentée dans la figure 6. Une forte augmentation de la permittivité diélectrique est observée pour un degré de remplacement de 0,6 (polymère C-1 ) par rapport au polymère non-modifié A. En revanche, une diminution de la permittivité diélectrique est observée pour des degrés de remplacement supérieurs (polymères C-2, C-3 et C-4). Cette diminution pourrait être liée à une perte de cristallinité.

Claims

Revendications
1. Copolymère comprenant
- des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
- des unités de formule (III) :
(I I I) -CXAXB-CXCZ- dans laquelle chacun des XA, XB et Xc est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et Z étant un groupement polarisable de formule -Y-Ar-R ; Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, et R étant un
groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ;
et le copolymère ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 5 J/g.
2. Copolymère selon la revendication 1 , ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 6 J/g, de préférence supérieure ou égale à 8 J/g.
3. Copolymère selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel les unités de formule (I) sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et les combinaisons de ceux-ci.
4. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel les unités fluorées de formule (I) comprennent à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de
trifluoroéthylène.
5. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel la proportion molaire d’unités fluorées de formule (I) par rapport à la totalité des unités est de moins de 99 % et de préférence de moins de 95 %.
6. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant en outre des unités fluorées de formule (II) :
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
7. Copolymère selon la revendication 6, dans lequel les unités fluorées de formule (II) sont issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 chloro-1 -fluoroéthylène.
8. Copolymère selon l’une des revendications 6 ou 7, dans lequel la proportion molaire totale d’unités de formules (II) et (III) par rapport à la totalité des unités est au moins de 1 %, et de préférence au moins de 5 %.
9. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le groupement Ar est substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y.
10. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le groupement R comprend une fonction carbonyle et de préférence est choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle.
11. Copolymère selon la revendication 10, dans lequel le
groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un
groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du
groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un
groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle.
12. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , le copolymère étant un relaxeur ferroélectrique.
13. Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant :
- la fourniture d’un copolymère de départ comprenant des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
et des unités fluorées de formule (II) :
(II) -CXsXe-CXyZ’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I ;
- et la mise en contact du copolymère de départ avec une molécule polarisable de formule HY-Ar-R ; Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar
représentant un groupement aryle, de préférence un
groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la mise en
contact est effectuée dans un solvant de préférence choisi parmi : le diméthylsulfoxyde ; le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la
cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de
propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le
triéthylphosphate.
15. Procédé selon l’une des revendications 13 ou 14, comprenant en outre une étape de mise en réaction de la molécule polarisable avec une base, avant la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule polarisable, la base étant de préférence le carbonate de potassium.
16. Procédé selon l’une des revendications 13 à 15, dans lequel la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule polarisable est effectuée à une température de 20 à 120° C, et de préférence de 30 à 90 °C.
17. Composition comprenant un premier copolymère selon l’une des revendications 1 à 12 et un deuxième copolymère différent du premier copolymère, le deuxième copolymère étant également selon l’une des revendications 1 à 1 1 ou le
deuxième copolymère étant dépourvu de groupements polarisables et comprenant :
des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ; et
- des unités fluorées de formule (II) :
(II) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe et X? est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle les unités fluorées de formule (I) du deuxième copolymère sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène et/ou le trifluoroéthylène.
19. Composition selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le deuxième copolymère comprend à la fois des unités fluorées de formule (I) issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités fluorées de formule (I) issues des monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
20. Composition selon l’une des revendications 17 à 19, dans
laquelle le deuxième copolymère comprend des unités fluorées de formule (II) issues de monomères choisis parmi le
chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène.
21. Composition selon l’une des revendications 17 à 20,
comprenant de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère.
22. Encre comprenant le copolymère selon l’une des revendications 1 à 12 ou comprenant la composition selon l’une des
revendications 17 à 21 , qui est une solution ou dispersion du ou des copolymères dans un véhicule liquide.
23. Procédé de fabrication d’un film, comprenant le dépôt d’un
copolymère selon l’une des revendications 1 à 12 ou d’une composition selon l’une des revendications 17 à 21 ou de l’encre selon la revendication 22 sur un substrat.
24. Film obtenu par le procédé selon la revendication 23.
25. Dispositif électronique comprenant un film selon la
revendication 24, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro caloriques et les dispositifs haptiques.
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