FR3067716A1 - Encre a base de polymere fluore et d'un compose silane - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition comprenant : - un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ; et - un agent silane, de formule SiR1R2R3R4, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l'atome Si ; en solution dans un solvant. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour la réalisation de dispositifs électroniques.
Description
ENCRE A BASE DE POLYMERE FLUORE ET D’UN COMPOSE SILANE
DOMAINE DE L'INVENTION
L’invention concerne une encre à base de polymère fluoré présentant une adhésion améliorée sur un substrat, ainsi que l’utilisation de cette encre dans la fabrication de dispositifs électroniques.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d’usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d’un film sur un substrat.
Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1,1-chlorofluoroéthylène (CFE). D’autres copolymères, à base de VDF et d’hexafluoropropène (HFP), présentent une utilité pour former une couche de protection de dispositifs électroniques, comme décrit dans la demande de brevet n° FR 16/58014 déposée le 29 août 2016.
Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d’une formulation appelée « encre », constituée par une solution du polymère fluoré, et éventuellement d’additifs, dans un bon solvant.
Dans un grand nombre d’applications, il est requis que les films minces obtenus à partir de ces encres présentent de bonnes propriétés d’adhésion vis-à-vis de différents substrats ou couches composant la structure de dispositifs organiques ou inorganiques. Or, les polymères fluorés présentent souvent des propriétés adhésives insuffisantes, voire parfois des propriétés antiadhésives, du fait de leur faible tension de surface.
Le document A Study on Interfacial Adhesion of Poly(Vinylidene Fluoride) With Substrates in a Multilayer Structure, par Whang et al., dans Polymer Engineering and Science, 35:666-672 (1995) décrit le dépôt d’une couche de 3-aminopropyltriéthoxysilane sur un substrat en silicium, suivi du dépôt d’une couche de PVDF.
Le document Adhesive and Anticorrosive Properties of Poly(vinylidene fluoride) Powders Blended with Phosphonated Copolymers on Galvanized Steel Plates, par Bressy-Brondino et al., dans Inc. J. Appt. Polym. Sci. 83:2277-2287 (2002) décrit un mélange composé de PVDF et d’un copolymère organophosphoré présentant des propriétés adhésives et anticorrosives.
Le document Effects of surface treatment with coupling agents of PVDF-HFP fibers on the improvement of the adhesion characteristics on PDMSO, par Kwon et al., dans Applied Surface Science 321:378-386 (2014) décrit un traitement de surface de fibres en copolymère P(VDF-HFP) avec notamment des agents de couplage silanes, pour améliorer leur adhésion au polydiméthylsiloxane.
Il existe un besoin de renforcer les propriétés adhésives des films de polymères fluorés déposés sous forme d’encres, et ce en utilisant un procédé de dépôt simple et en altérant le moins possible les propriétés de ces films.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu une composition comprenant :
- un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ; et
- un agent silane, de formule S1R1R2R3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l’atome Si ;
en solution dans un solvant.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend également des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère PF comprend des unités issues d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1,1-chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, le
2.3.3.3- tétrafluoropropène, le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro3.3.3- trifluoropropène.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend des unités issues du trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues du trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend en outre des unités issues d’un monomère supplémentaire, ledit monomère supplémentaire étant de préférence le chlorotrifluoroéthylène ou le 1,1chlorofluoroéthylène, et la proportion d’unités issues du monomère supplémentaire étant de préférence de 1 à 20 mol.%, de préférence encore de 2 à 15 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend des unités issues de l’hexafluoropropène, de préférence dans une proportion de 2 à 50 mol.%, de préférence encore de 5 à 40 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
Dans certains modes de réalisation, l’agent silane présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 2000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 1000 g/mol, de préférence encore inférieur ou égal à 500 g/mol, et plus particulièrement inférieur ou égal à 200 g/mol.
Dans certains modes de réalisation :
- Ri, R2 et R3 représentent chacun un groupement alkoxy en C1-C4, et R4 représente un groupement alkyle en C1-C10, éventuellement halogéné en tout ou partie, et comportant éventuellement une fonction terminale, qui de préférence est choisie parmi les fonctions amine, vinyle, (méth)acrylique et glycidyle ; ou
- l’agent silane est un silazane.
Dans certains modes de réalisation, l’agent silane est choisi parmi le 3aminopropyltriéthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le 3glycidyloxypropyltriméthoxysilane, les fluoroalkylsilanes, le vinyltriméthoxysilane et les combinaisons de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF est présent dans une proportion de 70 à 99,99 % en poids, et de préférence dans une proportion massique de 80 à 99,8 % en poids ; et l’agent silane est présent dans une proportion de 0,01 à 30 % en poids, et de préférence de 0,2 à 20 % en poids ; les proportions étant données par rapport à la somme du polymère PF et de l’agent silane.
Dans certains modes de réalisation, le solvant est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone, les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther, les carbonates, notamment le diméthylcarbonate, les phosphates, notamment le triéthylphosphate, et les mélanges de ceux-ci.
L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant la dissolution du polymère PF dans le solvant, la fourniture de l’agent silane, et le mélange de ceux-ci.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un film polymère, comprenant le dépôt de la composition ci-dessus sur un substrat, et l’évaporation du solvant de la composition.
L’invention concerne aussi un dispositif électronique, comportant un substrat revêtu d’un film polymère fabriqué selon le procédé ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, le film polymère est un film polymère électroactif ; ou le film polymère est un film de protection.
Dans certains modes de réalisation, le dispositif électronique est un dispositif optoélectronique et/ou est choisi parmi les transistors, notamment à effet de champ, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, notamment les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.
La présente invention permet de répondre au besoin de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une composition d’encre comprenant un polymère fluoré en solution dans un solvant, permettant de fabriquer de manière simple un film (c’est-à-dire une couche) de polymère fluoré sur un substrat ayant une adhésion améliorée par rapport à l’état de la technique, et avec peu ou pas d’altération des propriétés du film.
Cela est obtenu en combinant le polymère fluoré avec un agent silane dans la composition d’encre à partir duquel le polymère fluoré est déposé sur un substrat, en voie solvant. Les présents inventeurs ont en effet constaté que la présence de l’agent silane, même à une faible concentration, permet d’obtenir des films présentant une adhésion améliorée vis-à-vis de différents substrats tels que notamment le verre et les métaux.
De plus, il a été constaté que la présence de l’agent silane, de préférence en faible quantité, n’altère essentiellement pas les propriétés des films de polymère fluoré, qu’il s’agisse de propriétés électroactives ou de propriétés de planarisation ou passivation par exemple, selon les cas.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
La composition selon l’invention comprend un polymère PF et un agent silane, en solution dans un solvant.
Polymère PF
Le polymère PF comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) qui sont issues de (c’est-à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF).
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF est un homopolymère PVDF.
II est toutefois préféré que le polymère PF soit un copolymère (au sens large), c’est-à-dire qu’il comprenne des unités issues d’au moins un autre monomère X que le VDF.
Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.
Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1-C3 (de préférence en C1-C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c’est-à-dire que si X1 et X2 représentent H, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas H).
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des X1, X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinylétherou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches de planarisation ou de passivation de dispositifs électroniques.
Un tel polymère PF peut également être utile pour la fabrication de couches électroactives.
La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.
Le copolymère P(VDF-HFP) peut notamment être tel que décrit dans les documents WO 01/32726 et US 6,586,547 auxquels il est expressément fait référence. Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE, ou du TFE. La proportion molaire d’unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 30 %, de préférence encore inférieure à 20 %.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini cidessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFEX) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Lorsque des motifs issus du VDF et du TrFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
Lorsque des motifs issus d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère PF (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ;
ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multinoyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5-7 ppm, lorsque le solvant est la pyridine par exemple). Il en est de même pour les groupements CH2 du VDF (massif entre 2-4 ppm, lorsque le solvant est la pyridine par exemple). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-àdire le rapport molaire VDF/TrFE.
De la même façon, le groupement CF3 par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères fluorés.
La viscosité du polymère PF vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230°C et à 100 s-1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440, en utilisant un appareil PHYSICA MCR301 équipé de deux plateaux parallèles).
Le polymère PF est de préférence statistique et linéaire.
Le polymère PF peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338.
Le polymère PF peut être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution.
Lorsque le polymère fluoré comprend des motifs issus du VDF et/ou du TrFE ainsi que d’un autre monomère X tel que décrit ci-dessus, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/116105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement du VDF et/ou TrFE (sans l’autre monomère X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ;
- le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères de VDF et/ou TrFE dans de l'eau ;
- l'injection d'un second mélange de VDF et/ou TrFE et de X dans l'autoclave ;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars.
L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. II est généralement utilisé en une quantité de 0, 1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et/ou TrFE en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1,6.
La mise en oeuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase de démarrage de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 110 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C.
Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché.
La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère PF est de préférence d'au moins 100000 g.mol·1, de préférence d'au moins 200000 g.mol·1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g.mol·1 ou d'au moins 400000 g.mol·1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm.
Agent silane
L’agent silane a pour formule S1R1R2R3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques identiques ou différents, qui sont reliés par liaison simple à l’atome Si.
L’agent silane peut notamment être un organosilane, c’est-à-dire un composé dans lequel au moins l’un des groupements Ri, R2, R3 et R4 est un groupement carboné.
De préférence, l’agent silane n’est pas un polymère.
Dans certains modes de réalisation, l’agent silane présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 5000 g/mol, ou à 2000 g/mol, ou à 1500 g/mol, ou à 1000 g/mol, ou à 500 g/mol, ou à 400 g/mol, ou à 300 g/mol, ou à 200 g/mol, ou à 150 g/mol, ou à 120 g/mol.
Dans certains modes de réalisation, l’agent silane est un siloxane, c’està-dire que le groupement -R4 par exemple représente -O-S1R5R6R7. II peut s’agir d’un organosiloxane, lorsqu’au moins l’un des groupements Ri, R2, R3, R5, Rô et R7 est un groupement carboné.
Dans certains modes de réalisation, l’agent silane est un silazane, c’està-dire que le groupement -R4 par exemple représente -NH-SÎR5R6R7. II peut s’agir d’un organosilazane, lorsqu’au moins l’un des groupements Ri, R2, R3, R5, Rô et R7 est un groupement carboné.
Dans certains modes de réalisation, l’agent silane comporte au moins une fonction amine, ou fluor, ou vinyle, ou glycidyle, ou (méth)acrylique. La fonction amine est particulièrement préférée. De telles fonctions peuvent permettre l’obtention d’une bonne compatibilité entre le polymère PF et l’agent silane.
Dans certains modes de réalisation, la présence d’une fonction amine est particulièrement préférée, dans la mesure où elle peut offrir une amélioration particulièrement élevée de l’adhésion au substrat.
Dans d’autres modes de réalisation, l’agent silane est dépourvu d’une fonction amine, ce qui peut notamment permettre d’éviter ou de limiter un possible effet de décoloration (jaunissement) du film polymère.
Dans certains modes de réalisation :
- Ri, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupement alkoxy en C1-C4, de préférence en C1-C3, et de préférence encore un groupement méthoxy ou éthoxy ; et
- R4 représente un groupement alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C5, de préférence encore en C1-C3, éventuellement halogéné (de préférence fluoré) en tout ou partie, et comportant éventuellement une fonction terminale, qui de préférence est choisie parmi les fonctions amine, (méth)acrylique, vinyle et glycidyle.
Des agents silanes préférés sont notamment le 3aminopropyltriéthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le 3glycidyloxypropyltriméthoxysilane, les fluoroalkylsilanes (notamment les fluoroalkyltriméthoxysilanes et les fluoroalkyltriéthoxysilanes) et le vinyltriméthoxysilane.
Des combinaisons de plusieurs des agents silanes ci-dessus peuvent aussi être utilisées.
Solvant et additifs
Selon l’invention, le ou les polymères PF et le ou les agents silanes sont mis en solution dans un solvant. Par « solution », on entend une dispersion homogène des constituants dans le solvant, au niveau moléculaire. Le terme de solution est employé ici par opposition à une suspension de particules de polymères dans un véhicule liquide, et par opposition à une émulsion ou latex de polymère.
La composition comprenant le solvant, le(s) polymère(s) PF et le ou les agents silanes (et éventuellement des composés supplémentaires tels que des additifs) est également appelée encre.
De préférence, le solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La proportion massique de polymère(s) PF par rapport à la somme des polymère(s) PF et agent(s) silane(s) dans la composition peut être notamment : de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 %, ou de 80 à 85 %, ou de 85 à 90 %, ou de 90 à 95 %, ou de 95 à 98 %, ou de 98 à 99 %, ou de 99 à 99,9 %, ou de 99,9 à 99,99 %. Réciproquement, la proportion massique d’agent(s) silane(s) par rapport à la somme des polymère(s) PF et agent(s) silane(s) dans la composition peut être notamment : de 0,01 à 0,1 %, ou de 0,1 à 1 %, ou de 1 à 2 %, ou de 2 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %. Des gammes de 0,1 à 2 %, et de 0,2 à 1,5 % d’agent silane constituent des exemples de gammes préférées.
La composition contient de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 20 %, de préférence encore de 3 à 15 % en poids de polymère(s) PF et agent(s) silane(s) (ensemble), par rapport à la composition totale.
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l’encre. En particulier, il peut s’agir de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. Des exemples sont les composés de la famille des alcanes linéaires ou cycliques comme l’heptane et le cyclohexane, le décane ou le dodécane, et les composés aromatiques comme le toluène ou l’éthyl benzène.
La composition d’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci.
On peut notamment utiliser un photoamorceur qui peut être par exemple choisi parmi la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phenyl-propan-1-one, le 2,4,6triméthylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide, le 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, la 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cétone, le bis(2,6diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, la 1-[4-(2hydroxyéthoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, la 2,2diméthoxy-1,2-diphenyléthan-1 -one, la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2morpholinopropan-1-one, la 2,4-diethylthioxanthone, leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
On peut notamment utiliser un agent de réticulation choisi parmi des monomères ou oligomères (méth)acryliques bi ou polyfonctionnels en termes de doubles liaisons réactives. Ces monomères ou oligomères (méth)acryliques bi ou polyfonctionnels peuvent posséder des structures chimiques dérivées des fonctions autres que la stricte chimie des alcanes, tels que des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates. On peut ainsi citer par exemple : le 1,3butylène glycol di(méth)acrylate, le butanediol di(méth)acrylate, le 1,6hexanediol di(méth)acrylate, l’hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, le néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, le dodécyl di(méth)acrylate, le cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, le diéthylène glycol di(méth)acrylate, le dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth)acrylates, le bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, l’éthylène glycol di(méth)acrylate, le néopentyl glycol di(méth)acrylate, le tricyclodécane diméthanol diacrylate, le triéthylène glycol di(méth)acrylate, le tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, le tripropylène glycol di(méth)acrylate, le ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, le pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, le dipentaérythritol penta(méth)acrylate, le penta(méth)acrylate ester, le pentaérythritol tétra(méth)acrylate, le triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate, le pentaérythritol tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le dodécanediol di(méth)acrylate, le dodécane di(méth)acrylate, le dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, le pentaérythritol tetra(méth)acrylate, le di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, le glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, le glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, le tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, les polyesters (méth)acrylates, les polyéthers (méth)acrylates, les polyéthylènes glycol (méth)acrylates, les polypropylènes glycol (méth)acrylates, les polyuréthanes (méth)acrylates, les époxy (méth)acrylates et les combinaisons de ceux-ci.
Dans d’autres modes de réalisation (préférés), aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre.
La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total de polymère(s) PF, agent(s) silane(s) et additifs.
L’encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 20 %, de préférence encore de 3 à 15 % en poids.
Préparation de la composition
La composition d’encre selon l’invention peut être préparée en dissolvant le polymère PF dans le solvant, et en effectuant un mélange avec l’agent silane.
La température appliquée lors de cette préparation est de préférence de 0 à 120°C, de préférence encore de 10 à 100°C, de préférence encore de 15 à 80°C, et idéalement de 20 à 70°C. Dans certains modes de réalisation, la préparation est effectuée à température ambiante. Dans d’autres modes de réalisation, la préparation est effectuée en présence d’un chauffage, de préférence à une température de 40 à 100°C, de préférence encore de 50 à 80°C. Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.
Dans certaines variantes, l’agent silane est dissous dans le solvant d’un côté (ou directement fourni sous forme de solution dans le solvant), et le polymère PF est dissous dans le même solvant d’un autre côté, puis les deux solutions sont mélangées. Le solvant utilisé peut être formé par un composé unique ou par un mélange de composés miscibles entre eux.
Dans d’autres variantes, l’un parmi l’agent silane et le polymère PF est dissous dans le solvant, puis l’autre parmi l’agent silane et le polymère PF est ajouté à la solution et dissous à son tour. Le solvant utilisé peut être formé par un composé unique ou par un mélange de composés miscibles entre eux.
Dans encore d’autres variantes, le solvant de la composition d’encre est un mélange d’un premier solvant et d’un deuxième solvant de compositions différentes et miscibles entre eux. L’agent silane est dissous dans le premier solvant pour former une première solution (ou une première solution est directement fournie, comprenant l’agent silane dans le premier solvant), le polymère PF est dissous dans le deuxième solvant pour former une deuxième solution, puis la première solution et la deuxième solution sont mélangées pour former la composition d’encre de l’invention. Le premier solvant et le deuxième solvant peuvent être formés chacun par un composé unique ou par un mélange de composés miscibles entre eux. Par exemple, le premier solvant et le deuxième solvant peuvent être chacun formés par des mélanges de mêmes composés, dans des proportions différentes entre le premier solvant et le deuxième solvant.
Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former la composition d’encre de l’invention, ils peuvent l’être avant, pendant ou après la mise en solution de l’agent silane et du polymère PF et/ou le mélange de ceux-ci.
La miscibilité de composés solvants entre eux, ou de solvants entre eux, est vérifiée par l’obtention d’une solution transparente et homogène après mélange, à la température de préparation qui est utilisée (et de préférence à température ambiante).
Dans certaines variantes plus simples et donc préférées, l’agent silane est un liquide à température ambiante. La composition d’encre selon l’invention peut alors être préparée selon un procédé simplifié en dissolvant le polymère PF dans le solvant, en diluant l’agent silane le solvant, et en effectuant le mélange de ceux-ci ; ou en ajoutant directement l’agent silane dans une solution du polymère PF dans le solvant ; ou en dissolvant le polymère PF dans le solvant dans lequel l’agent silane a été préalablement dilué.
Utilisation de la composition
Le substrat sur lequel l’encre est déposée peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou de métal, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents.
Dans certaines variantes préférées, le substrat est ou comprend une surface métallique.
Dans certaines variantes préférées, le substrat est ou comprend une surface comportant des fonctions de type -MOH, M représentant un atome métallique pouvant être notamment de l’or, de l’argent, du chrome, de l’aluminium ou du cuivre.
Dans certaines variantes préférées, le substrat est ou comprend une surface comportant des fonctions silanols -SiOH, et notamment une surface de verre ou de silicium.
L’application de l’encre peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating»), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente, par immersion (« dip coating»), par impression à rouleaux (« roll-to-rollprinting »), par impression en sérigraphie, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre.
Le solvant est évaporé après le dépôt. La couche de polymère se solidifie alors pour former un film continu, par interdiffusion des molécules de polymère. L’évaporation peut être effectuée à température ambiante et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 30 à 200°C, de préférence encore de 50 à 180°C, de préférence encore de 80 à
160°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l’évaporation. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence encore de 10 minutes à 2 heures.
Une étape de recuit peut être effectuée après évaporation du solvant, par exemple pour permettre la cristallisation du polymère. Le recuit peut notamment être effectué en soumettant la couche déposée à une température de 50 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C, de préférence encore de 100 à 160°C, notamment de 120 à 150°C.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 100 pm, de préférence de 200 nm à 50 pm, et de préférence encore de 500 nm à 20 pm.
Selon une variante de l’invention, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique si l’étape de recuit n’est pas suffisante. De préférence, on utilise une irradiation UV. De préférence, tout ou partie du rayonnement ayant une longueur d’onde dans une gamme spectrale de 150 à 410 nm, de préférence de 315 à 410 nm. De préférence, l’irradiation comprend des longueurs d’onde à 365 nm et/ou à 385 nm et/ou à 405 nm. De préférence encore, la dose de rayonnement appliquée est inférieure à 20 J/cm2, voire inférieure à 10 J/cm2.
Le film selon l’invention peut être utilisé en tant que couche électroactive et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère PF est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) comme décrit ci-dessus. Le film selon l’invention possède ainsi avantageusement une permittivité diélectrique à 25°C et 1 kHz supérieure à 8, de préférence supérieure à 10 et plus particulièrement supérieure à 12. Le film possède aussi avantageusement une polarisation à saturation supérieure à 30 mC/m2, de préférence supérieure à 50 mC/m2
La mesure de permittivité diélectrique peut être effectuée au moyen d’un LCR mètre Sefelec LCR 819, qui permet de mesurer une capacité qui est proportionnelle à la permittivité.
La polarisation à saturation peut être obtenue par l’application d’un champ électrique alternatif d’amplitude croissante et d’une fréquence 50 mHz par le biais d’électrodes sur une surface de 1 mm2 du film. On mesure le courant qui traverse l’échantillon en fonction du champ électrique appliqué via un ampèremètre de précision. La mesure de courant permet d’accéder à la polarisation à saturation.
Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l’invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, etc.
Alternativement, la couche peut être utilisée en tant que revêtement de protection (ou d’encapsulation) pour un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère PF est un copolymère P(VDF-HFP) comme décrit cidessus. Un tel revêtement de protection peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres films de protection.
Dans ce cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semiconducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, la couche recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, et remplit une fonction planarisante. La couche peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie.
Lorsque la couche est utilisée en tant que revêtement de protection pour un dispositif électronique, le dispositif électronique peut être du même type que ci-dessus.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemples 1-5 (invention)
Dans un réacteur en verre agité doté d’une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur permettant de chauffer le contenu du réacteur et éventuellement de le refroidir et également doté d’un système de condensation de vapeurs (reflux) à l’aide d’un réfrigérant refroidi à l’eau, et d’un système de barbotage d’azote, on introduit 128,43 g de méthyl éthyl cétone (MEK), 17,98 g d’un copolymère fluoré électroactif de composition molaire relative déterminée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) de 80 ± 2 % de motifs dérivés du VDF et 20 ± 2 % de motifs dérivés du TrFE et une certaine masse d’agent de type silane. Les agents testés sont les suivants :
- exemple 1 : 3-aminopropyltriéthoxysilane (Dynasylan® AMEO), dans une quantité de 0,7 % en poids par rapport à la somme de l’agent silane et du copolymère fluoré ;
- exemple 2: 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane (Dynasylan® GLYEO), dans une quantité de 1,0 % en poids par rapport à la somme de l’agent silane et du copolymère fluoré ;
- exemple 3 : fluoroalkylsilane (Dynasylan® F8261), dans une quantité de 1,0 % en poids par rapport à la somme de l’agent silane et du copolymère fluoré ;
- exemple 4: 3-glycidyloxypropyltriméthoxysilane (Dynasylan® GLYMO), dans une quantité de 1,0 % en poids par rapport à la somme de l’agent silane et du copolymère fluoré ;
- exemple 5 : vinyltriméthoxysilane (Dynasylan® VTMO), dans une quantité de 1,0 % en poids par rapport à la somme de l’agent silane et du copolymère fluoré.
On poursuit la préparation de la solution par agitation douce à 80°C en reflux jusqu’à la dissolution totale des deux composés ajoutés initialement.
Des films de polymère sont préparés par enduction avec une barre d’une plaque de verre à partir des solutions ci-dessus. La plaque de verre est déposée dans une grille ventilée, à température ambiante, pendant 30 minutes, pour permettre une évaporation au moins partielle du solvant. Elle est ensuite placée 20 minutes dans une étuve ventilée préalablement chauffée à 80°C pour permettre l’évaporation totale du solvant, puis à 135°C pour permettre la cristallisation du film déposé.
Exemple 6 (comparatif)
Dans l’exemple 6, une encre est fabriquée et une couche de polymère est déposée de la même manière que dans les exemples précédents, mais en omettant l’agent silane.
Exemple 7 - caractérisation
Les couches de polymère selon les exemples 1 à 6, de 60 pm d’épaisseur environ, sont testées comme suit.
Les propriétés d’adhérence de la couche sur la plaque de verre sont évaluées selon le test ASTM D3359 (« tape test »), en utilisant un peigne de quadrillage ERICHSEN modèle 259.
La notation dans ce test a la signification suivante :
- Note 0 : bords découpés complètement lisses, sans éclats. Aucune perte de revêtement.
- Note 1 : écaillage peu important aux points d’intersection, avec une perte de revêtement qui n’est pas significativement supérieure à 5 % sur la surface totale du quadrillage.
- Note 2 : écaillage le long des bords découpés et/ou aux points d’intersection, avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 5 % mais qui n’est pas significativement supérieure à 15 % de la surface totale.
- Note 3 : écaillage le long des bords découpés et/ou des carrés, avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 15 % mais qui n’est pas significativement supérieure à 35 % de la surface totale.
- Note 4 : écaillage le long des bords découpés et/ou des carrés, avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 35 % mais qui n’est pas significativement supérieure à 65 % de la surface totale.
- Note 5 : écaillage avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 65 % de la surface totale.
L’électro-activité des films est évaluée par polarisation du film donnant accès aux valeurs de champ coercitif (Ec), de polarisation rémanente (Pr), et de polarisation à saturation (Psat). Un champ électrique alternatif d’amplitude croissante et d’une fréquence 50 mHz est appliqué par le biais des électrodes sur une surface de 1 mm2 du film. On mesure le courant qui traverse l’échantillon en fonction du champ électrique appliqué via un ampèremètre de précision.
Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous.
| Ec | Pr | Psat | Adhérence | Surface de revêtement perdue | |
| Ex. 6 (comparatif) | 43,3 | 81,3 | 83,3 | 5 | > 90 % |
| Ex. 1 (invention) | 41,0 | 84,0 | 84,9 | 1 | <5% |
| Ex. 2 (invention) | 45,0 | 87,1 | 87,8 | 4 | 65 % |
| Ex. 3 (invention) | 44,7 | 81,8 | 82,5 | 5 | 35 % |
| Ex. 4 (invention) | n.d. | n.d. | n.d. | 5 | 80 % |
| Ex. 5 (invention) | n.d. | n.d. | n.d. | 5 | 64 % |
On constate dans tous les cas une amélioration de l’adhérence sans dégradation des propriétés électroactives, voire une légère amélioration de celles-ci. L’efficacité est particulièrement remarquable avec ΙΆΜΕ0.
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Composition comprenant :- un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ; et- un agent silane, de formule S1R1R2R3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l’atome Si ;en solution dans un solvant.
- 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymèrePF comprend également des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère PF comprend des unités issues d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1,1-chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,3,3,3tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1-chloro3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
- 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère PF comprend des unités issues du trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues du trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
- 4. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère PF comprend en outre des unités issues d’un monomère supplémentaire, ledit monomère supplémentaire étant de préférence le chlorotrifluoroéthylène ou le 1,1chlorofluoroéthylène, et la proportion d’unités issues du monomère supplémentaire étant de préférence de 1 à 20 mol.%, de préférence encore de 2 à 15 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
- 5. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère PF comprend des unités issues de l’hexafluoropropène, de préférence dans une proportion de 2 à 50 mol.%, de préférence encore de 5 à 40 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
- 6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle l’agent silane présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 2000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 1000 g/mol, de préférence encore inférieur ou égal à 500 g/mol, et plus particulièrement inférieur ou égal à 200 g/mol.
- 7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle :- Ri, R2 et R3 représentent chacun un groupement alkoxy en C1-C4, et R4 représente un groupement alkyle en C1-C10, éventuellement halogéné en tout ou partie, et comportant éventuellement une fonction terminale, qui de préférence est choisie parmi les fonctions amine, vinyle, (méth)acrylique et glycidyle ; ou- l’agent silane est un silazane.
- 8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle l’agent silane est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le 3glycidyloxypropyltriméthoxysilane, les fluoroalkylsilanes, le vinyltriméthoxysilane et les combinaisons de ceux-ci.
- 9. Composition selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle le polymère PF est présent dans une proportion de 70 à 99,99 % en poids, et de préférence dans une proportion massique de 80 à 99,8 % en poids ; et l’agent silane est présent dans une proportion de 0,01 à 30 % en poids, et de préférence de 0,2 à 20 % en poids ; les proportions étant données par rapport à la somme du polymère PF et de l’agent silane.
- 10. Composition selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle le solvant est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone, les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther, les carbonates, notamment le diméthylcarbonate, les phosphates, notamment le triéthylphosphate, et les mélanges de ceux-ci.
- 11. Procédé de préparation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 10, comprenant la dissolution du polymère PF dans le solvant, la fourniture de l’agent silane, et le mélange de ceux-ci.
- 12. Procédé de fabrication d’un film polymère, comprenant le dépôt de la composition selon l’une des revendications 1 à 10 sur un substrat, et l’évaporation du solvant de la composition.
- 13. Dispositif électronique, comportant un substrat revêtu d’un film polymère fabriqué selon le procédé de la revendication 11.
- 14. Dispositif électronique selon la revendication 13, dans lequel le film polymère est un film polymère électroactif ; ou dans lequel le film polymère est un film de protection.
- 15. Dispositif électronique selon la revendication 13 ou 14, qui est un dispositif optoélectronique et/ou qui est choisi parmi les transistors, notamment à effet de champ, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, notamment les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.
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