EP3638733A1 - Composition comprenant un polymere fluore et un compose silane - Google Patents

Composition comprenant un polymere fluore et un compose silane

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Publication number
EP3638733A1
EP3638733A1 EP18748966.1A EP18748966A EP3638733A1 EP 3638733 A1 EP3638733 A1 EP 3638733A1 EP 18748966 A EP18748966 A EP 18748966A EP 3638733 A1 EP3638733 A1 EP 3638733A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
mol
silane agent
units derived
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18748966.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marie-France Delamotte
St phane DORNIER
Nicolas CHABAN
Manuel Hidalgo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3638733A1 publication Critical patent/EP3638733A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a fluoropolymer-based ink with improved adhesion to a substrate and to the use of this ink in the manufacture of electronic devices.
  • Fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers derived therefrom have a large number of uses, in particular wherein they are deposited as a film on a substrate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the deposition of such fluoropolymers in film form can be performed from a formulation called "ink", consisting of a solution of the fluoropolymer, and optionally additives, in a good solvent.
  • the invention firstly relates to a composition
  • a composition comprising:
  • polymer PF comprising units derived from vinylidene fluoride
  • silane agent of formula S1R1 R2R3R4, in which R1, R2, R3 and R4 are chemical groups connected by single bond to the Si atom;
  • the polymer PF also comprises units derived from at least one other monomer of formula wherein each group X1, X2, X3 and X 4 is independently selected from H, Cl, F, Br, I and alkyl groups comprising 1 to 3 carbon atoms, which are optionally partially or fully halogenated; and preferably the polymer PF comprises units derived from at least one monomer chosen from trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,1-chlorofluoroethylene, hexafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1, 3,3,3-tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the polymer PF comprises units derived from trifluoroethylene, the proportion of units originating from trifluoroethylene being preferably from 15 to 55 mol% relative to the sum of the units derived from vinylidene fluoride and trifluoroethylene.
  • the polymer PF further comprises units derived from an additional monomer, said additional monomer being preferably chlorotrifluoroethylene or 1,1-chlorofluoroethylene, and the proportion of units derived from the additional monomer being preferably from 1 to 20 mol%, more preferably from 2 to 15 mol%, based on all the units of the polymer PF.
  • the polymer PF comprises units derived from hexafluoropropene, preferably in a proportion of 2 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, relative to all the units of the polymer PF.
  • the silane agent has a molecular weight less than or equal to 2000 g / mol, preferably less than or equal to 1000 g / mol, more preferably less than or equal to 500 g / mol, and more particularly lower or equal to 200 g / mol.
  • R 1, R 2 and R 3 each represent a C 1 -C 4 alkoxy group, and R 4 represents a C 1 -C 10 alkyl group, optionally halogenated in whole or in part, and optionally comprising a terminal function, which preferably is chosen from among the functions amine, vinyl, (meth) acrylic and glycidyl; or
  • the silane agent is a silazane.
  • the silane agent is selected from 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, fluoroalkylsilanes, vinyltrimethoxysilane, and combinations thereof.
  • the PF polymer is present in a proportion of 70 to 99.99% by weight, and preferably in a weight ratio of 80 to 99.8% by weight; and the silane agent is present in a proportion of 0.01 to 30% by weight, and preferably 0.2 to 20% by weight; the proportions being given with respect to the sum of the polymer PF and the silane agent.
  • the solvent is chosen from dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and ketones, in particular acetone, methylethylketone, methylisobutylketone and cyclopentanone, furans, especially tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether, carbonates, especially dimethyl carbonate, phosphates, especially triethylphosphate, and mixtures thereof.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition as described above, comprising dissolving the PF polymer in the solvent, supplying the silane agent, and mixing them.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a polymer film, comprising depositing the above composition on a substrate, and evaporation of the solvent from the composition.
  • the invention also relates to an electronic device, comprising a substrate coated with a polymer film manufactured according to the method above.
  • the polymer film is an electroactive polymer film; or the polymer film is a protective film.
  • the electronic device is an optoelectronic device and / or is selected from transistors, in particular field effect, chips, batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes, in particular organic light-emitting diodes, sensors , actuators, transformers, haptics, microelectromechanical systems and detectors.
  • the invention also relates to the use of a silane agent of formula S1R1 R2R3R4, wherein Ri, R2, R3 and R 4 are chemical moieties linked by single bond to the Si atom, to improve adhesion of a PF polymer comprising units derived from vinylidene fluoride and units derived from trifluoroethylene on a substrate.
  • the silane agent and the PF polymer are as described above.
  • the invention also relates to the use of a silane agent of formula S1R1 R2R3R4, wherein Ri, R2, R3 and R 4 are chemical moieties linked by single bond to the Si atom, to improve the saturation polarization and / or the remanent polarization of a film comprising a polymer PF comprising units derived from vinylidene fluoride and units derived from trifluoroethylene.
  • the silane agent and the PF polymer are as described above.
  • the present invention makes it possible to meet the need of the state of the art. It provides more particularly an ink composition comprising a fluoropolymer dissolved in a solvent, for making a film (i.e., a layer) of fluoropolymer on a substrate having improved adhesion to the state of the art in a simple manner, and with little or no alteration of the properties of the film.
  • the electrical properties of the film are improved.
  • the presence of the silane agent does not substantially affect the properties of the fluoropolymer films, whether electroactive properties or planarization properties or passivation for example, depending on the case.
  • composition according to the invention comprises a polymer PF and a silane agent, in solution in a solvent.
  • the PF polymer is a PVDF homopolymer.
  • the polymer PF is a copolymer (in the broad sense), that is to say that it comprises units derived from at least one other monomer X than VDF.
  • a single monomer X may be used, or several different X monomers, depending on the case.
  • X4 independently represents an H, F, Cl, I or Br atom, or a methyl group optionally comprising one or more substituents selected from F, Cl, I and Br.
  • each X1, X2, X3 and X4 moiety independently represents an H, F, Cl, I or Br atom.
  • only one of X 1, X 2, X 3 and X 4 represents a Cl or I or Br atom
  • the other groups X 1, X 2, X 3 and X 4 independently represent: an H or F atom or a group C1-C3 alkyl optionally having one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C 1 -C 2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an H or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents.
  • the X monomer has a chlorine or bromine atom. It may in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene may designate either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer (CFE) is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (in cis or trans form, preferably trans) or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the polymer PF comprises units derived from VDF and HFP, or is a polymer P (VDF-HFP) consisting of units derived from VDF and HFP.
  • Such a polymer PF is particularly useful for the manufacture of planarization or passivation layers of electronic devices.
  • Such a polymer PF may also be useful for the production of electroactive layers.
  • the molar proportion of repeating units resulting from HFP is preferably from 2 to 50%, especially from 5 to 40%.
  • the copolymer P may especially be as described in the documents WO 01/32726 and US Pat. No. 6,586,547, to which reference is expressly made.
  • the PF polymer comprises units derived from VDF and CFE, or CTFE, or TFE, or TrFE, or TFE.
  • the molar proportion of repeating units originating from monomers different from VDF is preferably less than 30%, more preferably less than 20%.
  • Such a polymer PF is particularly useful for the production of electroactive layers.
  • the PF polymer comprises units derived from VDF and TrFE, or is a P (VDF-TrFE) polymer consisting of units derived from VDF and TrFE.
  • Such a polymer PF is particularly useful for the production of electroactive layers.
  • the polymer PF comprises units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-TrFE X) consisting of units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE.
  • the other monomer X is chosen from TFE, HFP, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3-tetrafluoropropene (in cis or preferably trans form), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • CTFE or CFE are particularly preferred.
  • Such a polymer PF is particularly useful for the production of electroactive layers.
  • the proportion of units derived from TrFE is preferably 5 to 95 mol% relative to sum of the units derived from VDF and TrFE, and in particular: from 5 to 10 mol%; or from 10 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 35 mol%; or 35 to 40 mol%; or from 40 to 45 mol%; or 45 to 50 mol%; or from 50 to 55 mol%; or from 55 to 60 mol%; or from 60 to 65 mol%; or from 65 to 70 mol%; or from 70 to 75 mol%; or from 75 to 80 mol%; or from 80 to 85 mol%; or from 85 to 90 mol%; or from 90 to 95 mol%.
  • a range of 15 to 55 mol% is particularly preferred.
  • the proportion of units derived from this other monomer X in the polymer PF can vary for example from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol%; or from 2 to 3 mol%; or from 3 to 4 mol%; or from 4 to 5 mol%; or from 5 to 6 mol%; or from 6 to 7 mol%; or from 7 to 8 mol%; or from 8 to 9 mol%; or from 9 to 10 mol%; or from 10 to 12 mol%; or from 12 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%. Ranges of 1 to 20 mol%, and preferably 2 to 15 mol%, are particularly suitable.
  • the molar composition of the units in the fluorinated polymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy. Conventional methods for elemental analysis in carbon, fluorine and chlorine or bromine or iodine elements, such as X-ray fluorescence spectroscopy, make it possible to calculate without ambiguity the mass composition of the polymers, from which the molar composition is deduced.
  • Multi-core NMR techniques can also be performed by analyzing a solution of the polymer in a suitable deuterated solvent.
  • the NMR spectrum is recorded on an FT-NMR spectrometer equipped with a multi-nuclear probe.
  • the specific signals given by the various monomers are then identified in the spectra produced according to one or the other nucleus.
  • the unit derived from TrFE gives proton NMR a specific signal characteristic of the CFH group (at about 5-7 ppm, when the solvent is pyridine for example). It is the same for the Chb groups of VDF (massive between 2 - 4 ppm, when the solvent is pyridine for example).
  • the relative integration of the two signals gives the relative abundance of the two monomers, i.e. the VDF / TrFE molar ratio.
  • the group CF3 for example gives characteristic and well isolated signals in NMR of fluorine.
  • the combination of the relative integrations of the different signals obtained in proton NMR and in NMR fluorine leads to a system of equations whose resolution leads to obtaining molar concentrations of units from different monomers.
  • the content of units derived from CTFE in a P terpolymer can be determined by a measurement of the chlorine content by elemental analysis.
  • the skilled person thus has a range of methods or combination of methods allowing him to determine without ambiguity and with the necessary precision the composition of fluoropolymers.
  • the viscosity of the polymer PF is preferably from 0.1 to 100 kPo (kiloPoise) by measuring at 230 ° C. and at 100 s -1 shear rate (according to ASTM D4440, using a PHYSICA MCR301 equipped with two parallel trays).
  • the polymer PF is preferably random and linear.
  • the polymer PF may be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from different monomers does not vary substantially between the chains.
  • the chains have a distribution in units resulting from different monomers of nnultinnodale or spread type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises richer chains in a given unit and poorer chains in this unit.
  • An example of a heterogeneous polymer is disclosed in WO 2007/080338.
  • the PF polymer can be produced using any known method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and / or TrFE and another monomer X as described above, it is preferable to use the process described in WO 2010/1 16105. This process allows to obtain polymers of high molecular weight and suitable structuring.
  • the preferred method comprises the following steps:
  • the radical polymerization initiator may in particular be an organic peroxide of the peroxydicarbonate type. It is generally used in an amount of 0.1 to 10 grams per kilogram of the total monomer charge. Preferably, the amount used is 0.5 to 5 g / kg.
  • the initial mixture advantageously comprises only VDF and / or TrFE in a proportion equal to that of the desired final polymer.
  • the second mixture preferably has a composition which is adjusted so that the total monomer composition introduced into the autoclave, including the initial mixture and the second mixture, is equal to or approximately equal to the desired final polymer composition.
  • the weight ratio of the second mixture to the initial mixture is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.8 to 1.6.
  • the implementation of this process with an initial mixture and a second mixture makes the process independent of the start-up phase of the reaction, which is often unpredictable.
  • the polymers thus obtained are in the form of a powder, without rind or skin.
  • the pressure in the autoclave reactor is preferably 80 to
  • the temperature is maintained at a level of preferably 40 ° C to 60 ° C.
  • the second mixture can be injected continuously into the autoclave. It can be compressed before being injected into the autoclave, for example by using a compressor or two successive compressors, generally at a pressure higher than the pressure in the autoclave.
  • the polymer can be washed and dried.
  • the weight average molar mass Mw of the polymer PF is preferably at least 100,000 g. mol "1 , preferably at least 200000 g, mol " 1 and more preferably at least 300000 g. mol "1 or at least 400000 g mol " 1 . It can be adjusted by modifying certain process parameters, such as the temperature in the reactor, or by adding a transfer agent.
  • the molecular weight distribution can be estimated by SEC (size exclusion chromatography) with dimethylformamide (DMF) as eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity.
  • the stationary phase is a styrene-DVB gel.
  • the detection method is based on a measurement of the refractive index, and the calibration is performed with polystyrene standards.
  • the sample is dissolved in 0.5 g / l in DMF and filtered through a 0.45 ⁇ m nylon filter.
  • the silane agent has the formula S1R1 R2R3R4, wherein R1, R2, R3 and R4 are identical or different chemical groups, which are linked by single bond to the Si atom.
  • the silane agent may in particular be an organosilane, that is to say a compound in which at least one of the groups R 1, R 2, R 3 and R 4 is a carbon group.
  • the silane agent is not a polymer.
  • the silane agent has a molecular weight of less than or equal to 5000 g / mol, or 2000 g / mol, or 1500 g / mol, or 1000 g / mol, or 500 g / mol or 400 g / mol, or 300 g / mol, or 200 g / mol, or 150 g / mol, or 120 g / mol.
  • the silane agent is a siloxane, i.e. the -R 4 moiety, for example, represents -O-S1R5R6R7. It may be an organosiloxane, when at least one of the groups R 1, R 2, R 3, R 5, R 6 and R 7 is a carbon group.
  • the silane agent is a silazane, i.e., the -R 4 moiety, for example, represents -NH-SiRsReRz. It may be an organosilazane, when at least one of the groups R 1, R 2, R 3, R 5, R 6 and R 7 is a carbon group.
  • the silane agent has at least one amine, or fluorine, or vinyl, or glycidyl, or (meth) acrylic function.
  • the amine function is particularly preferred. Such functions can allow to obtain a good compatibility between the polymer PF and the silane agent.
  • the presence of an amine function is particularly preferred, since it can provide a particularly high improvement in substrate adhesion.
  • the presence of an amine or glycidyl function is particularly preferred, since it may offer an improvement in the electrical properties (remanent polarization and / or saturation polarization) of the polymer film.
  • the silane agent is devoid of an amine function, which may in particular make it possible to avoid or limit a possible effect of discoloration (yellowing) of the polymer film.
  • R 1, R 2 and R 3 each independently represent a C 1 -C 4 alkoxy group, preferably a C 1 -C 3 alkoxy group, and more preferably a methoxy or ethoxy group;
  • R 4 represents a C 1 -C 10, preferably C 1 -C 5, preferably C 1 -C 3, alkyl group, optionally halogenated (preferably fluorinated) in whole or in part, and optionally comprising a terminal function, which preferably is chosen; among the functions amine, (meth) acrylic, vinyl and glycidyl.
  • Preferred silane agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, fluoroalkylsilanes (especially fluoroalkyltrimethoxysilanes and fluoroalkyltriethoxysilanes) and vinyltrimethoxysilane.
  • the polymer (s) PF and the silane agent (s) are dissolved in a solvent.
  • solution is meant a homogeneous dispersion of the constituents in the solvent, at the molecular level.
  • solution is used herein as opposed to a suspension of polymer particles in a liquid vehicle, and as opposed to an emulsion or polymer latex.
  • the composition comprising the solvent, the PF polymer (s) and the silane agent (s) (and optionally additional compounds such as additives) is also called an ink.
  • the solvent is chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone (or butan-2-one), methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the weight proportion of polymer (s) PF relative to the sum of the polymer (s) PF and agent (s) silane (s) in the composition may be in particular: from 50 to 60%, or from 60 to 70%, or 70 to 75%, or 75 to 80%, or 80 to 85%, or 85 to 90%, or 90 to 95%, or 95 to 98%, or 98 to 99%, or 99 to 99.9%, or 99.9 to 99.99%.
  • the mass proportion of agent (s) silane (s) relative to the sum of the polymer (s) PF and agent (s) silane (s) in the composition may be in particular: from 0.01 to 0.1 %, or 0.1 to 1%, or 1 to 2%, or 2 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 20%, or 25%, or 25 to 30%, or 30 to 40%, or 40 to 50%.
  • Ranges of 0.1 to 2%, and 0.2 to 1.5% of silane agent are examples of preferred ranges.
  • the composition preferably contains from 0.1 to 60%, preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 20%, more preferably from 3 to 15% by weight of polymer (s) PF and agent. (s) silane (s) (together), relative to the total composition.
  • the ink may optionally comprise one or more additives, especially chosen from surface-tension modifiers, rheology-modifying agents, aging-modifying agents, adhesion-modifying agents, pigments or dyes. , charges (including nanofillers).
  • Preferred additives include co-solvents modifying the surface tension of the ink. In particular, it may be organic compounds miscible with the solvents used. Examples are compounds of the family of linear or cyclic alkanes such as heptane and cyclohexane, decane or dodecane, and aromatic compounds such as toluene or ethylbenzene.
  • the ink composition may also contain one or more additives used for the synthesis of the polymer (s).
  • the ink comprises at least one crosslinking aid additive preferably chosen from radical initiators, co-agents such as bifunctional molecules. or polyfunctional in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • crosslinking aid additive preferably chosen from radical initiators, co-agents such as bifunctional molecules. or polyfunctional in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • a photoinitiator may be used, for example chosen from 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, 2,4, 6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] Morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, their derivatives, and mixtures thereof.
  • bi- or polyfunctional (meth) acrylic monomers or oligomers in terms of reactive double bonds.
  • These bi- or polyfunctional (meth) acrylic monomers or oligomers may have chemical structures derived from functions other than the strict alkane chemistry, such as diols, triols or polyols, polyesters, ethers, polyethers, polyurethanes, epoxys, cyanurates or isocyanates. cyanurates.
  • no crosslinking aid additive such as a photoinitiator or a crosslinking agent, is present in the ink.
  • the total content of additives is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the total of polymer (s) PF, agent (s) silane (s) and additives.
  • the ink preferably has a nonvolatile solids content of 0.1 to 60%, preferably 0.5 to 30%, more preferably 1 to 20%, more preferably 3 to 15% by weight. .
  • the ink composition according to the invention can be prepared by dissolving the PF polymer in the solvent, and mixing with the silane agent.
  • the temperature applied during this preparation is preferably 0 to 120 ° C, more preferably 10 to 100 ° C, more preferably 15 to 80 ° C, and most preferably 20 to 70 ° C.
  • the preparation is performed at room temperature.
  • the preparation is carried out in the presence of heating, preferably at a temperature of 40 to 100 ° C, more preferably of 50 to 80 ° C.
  • the preparation is carried out with moderate agitation.
  • the silane agent is dissolved in the solvent on one side (or directly supplied as a solution in the solvent), and the PF polymer is dissolved in the same solvent on the other side, and then both solutions. are mixed.
  • the solvent used may be formed by a single compound or a mixture of compounds miscible with each other.
  • one of the silane agent and the PF polymer is dissolved in the solvent, then the other of the silane agent and the PF polymer is added to the solution and dissolved in turn.
  • the solvent used may be formed by a single compound or a mixture of compounds miscible with each other.
  • additives When additives must be added to form the ink composition of the invention, they may be added before, during or after the dissolution of the silane agent and the polymer PF and / or the mixture thereof .
  • the silane agent is a liquid at room temperature.
  • the ink composition according to the invention can then be prepared according to a simplified method by dissolving the polymer PF in the solvent, diluting the silane agent and the solvent, and mixing them; or by directly adding the silane agent into a solution of the PF polymer in the solvent; or dissolving the PF polymer in the solvent in which the silane agent has been previously diluted.
  • the substrate on which the ink is deposited may in particular be a surface of glass, or of silicon, or of quartz, or of polymeric material (in particular polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate), or of metal, or a mixed surface composed of several materials different.
  • the substrate is or comprises a metal surface.
  • the substrate is or comprises a surface comprising -MOH-type functions, M representing a metal atom that can be in particular gold, silver, chromium, aluminum or copper.
  • the substrate is or comprises a surface comprising silanol functions -SiOH, and in particular a surface of glass or silicon.
  • the application of the ink may comprise spreading by discrete or continuous means.
  • the deposition may be carried out in particular by coating by centrifugation ("spin-coating"), by spraying or atomizing (“spray coating”), by coating, in particular with a bar or a film puller (“bar coating”), by coating with slit, dip coating, roll-to-roll printing, screen printing, flexographic printing, lithographic printing or jet printing ink.
  • the solvent is evaporated after the deposition.
  • the polymer layer then solidifies to form a continuous film, by interdiffusion of the polymer molecules.
  • the evaporation can be carried out at room temperature and / or by heating at a temperature preferably from 30 to 200 ° C, more preferably from 50 to 180 ° C, more preferably from 80 to 160 ° C.
  • the layer may be vented to facilitate evaporation.
  • the duration of the evaporation can be, for example, from 1 minute to 24 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours, more preferably from 10 minutes to 2 hours.
  • An annealing step may be carried out after evaporation of the solvent, for example to allow crystallization of the polymer.
  • the annealing may in particular be carried out by subjecting the deposited layer to a temperature of 50 to 200 ° C., preferably of 80 to 180 ° C., more preferably of 100 to 160 ° C., in particular of 120 to 150 ° C.
  • the fluoropolymer layer thus formed may have in particular a thickness of 50 nm to 100 ⁇ m, preferably 200 nm to 50 ⁇ m, and more preferably 500 nm to 20 ⁇ m.
  • a crosslinking step can be carried out by subjecting the layer to radiation, such as X, gamma, UV radiation or by thermal activation if the annealing step is not sufficient.
  • radiation such as X, gamma, UV radiation or by thermal activation if the annealing step is not sufficient.
  • UV irradiation is used.
  • all or part of the radiation having a wavelength in a spectral range of 150 to 410 nm, preferably 315 to 410 nm.
  • the irradiation comprises wavelengths at 365 nm and / or 385 nm and / or 405 nm. More preferably, the dose of radiation applied is less than 20 J / cm 2 , or even less than 10 J / cm 2 .
  • the film according to the invention can be used as an electroactive layer and / or as a dielectric layer in an electronic device, and in particular when the polymer PF is a P (VDF-TrFE) or P (VDF-TrFE) copolymer -CFE) or P (VDF-TrFE-CTFE) as described above.
  • the film according to the invention thus advantageously has a dielectric permittivity at 25 ° C. and 1 kHz greater than 8, preferably greater than 10 and more particularly greater than 12.
  • the film advantageously also has a saturation polarization greater than 30 mC / m. 2 , preferably greater than 50 mC / m 2 .
  • the dielectric permittivity measurement can be carried out by means of a LCF meter Sefelec LCR 819, which makes it possible to measure a capacitance which is proportional to the permittivity.
  • the saturation polarization can be obtained by applying an alternating electric field of increasing amplitude and a frequency of 50 mHz by means of electrodes on a surface of 1 mm 2 of the film.
  • the current passing through the sample is measured as a function of the electric field applied via a precision ammeter. The current measurement provides access to the saturation polarization.
  • One or more additional layers may be deposited on the substrate provided with the film of the invention, for example one or more layers of polymers, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
  • the term electronic device is either a single electronic component or a set of electronic components, capable (s) to perform one or more functions in an electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or possibly optoelectronic devices, concerned by the present invention are transistors (in particular field effect), chips, batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes (LEDs), organic light-emitting diodes ( OLED), sensors, actuators, transformers, haptic devices, electromechanical microsystems and detectors.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or subassemblies and in many objects and applications such as televisions, mobile phones, rigid or flexible screens, thin-film photovoltaic modules, lighting sources, energy sensors and converters, etc.
  • the layer may be used as a protective coating (or encapsulation) for an electronic device, and especially when the polymer PF is a P copolymer (VDF-HFP) as described above.
  • a protective coating may be used alone or in combination with other protective films.
  • the electronic device may in particular comprise a substrate and electronic elements supported on it, which may comprise layers of conductive material, semiconductor material and the like.
  • the electronic elements are preferably on one side of the substrate but in some embodiments they may be on both sides of the substrate.
  • the layer may cover all or part of the electronic elements, and all or part of the substrate.
  • the layer covers at least a portion of the substrate and at least a portion of the electronic elements, and performs a planarizing function.
  • the layer may cover only one of the two faces of the substrate (preferably the face which comprises the electronic elements), in whole or in part, or alternately the two faces of the substrate, in whole or in part.
  • the electronic device When the layer is used as a protective coating for an electronic device, the electronic device may be of the same type as above.
  • a stirred glass reactor with a jacket in which circulates a heat transfer fluid for heating the reactor contents and optionally cooling and also provided with a vapor condensation system (reflux) with the aid of a refrigerant cooled with water, and a nitrogen sparge system is introduced 128.43 g of methyl ethyl ketone (MEK), 17.98 g of an electroactive fluorinated copolymer of relative molar composition determined by spectroscopy magnetic resonance 80 ⁇ 2% nuclear (NMR) units derived from VDF and 20 ⁇ 2% TrFE derived units and some silane agent mass.
  • the tested agents are:
  • Example 1 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan® AMEO), in an amount of 0.7% by weight relative to the sum of the silane agent and the fluorinated copolymer;
  • Example 2 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane (Dynasylan® GLYEO), in an amount of 1.0% by weight, based on the sum of the silane agent and the fluorinated copolymer;
  • Example 3 Fluoroalkylsilane (Dynasylan® F8261), in an amount of 1.0% by weight based on the sum of the silane agent and the fluorinated copolymer;
  • Example 4 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan® GLYMO), in an amount of 1.0% by weight based on the sum of the silane agent and the fluorinated copolymer;
  • Example 5 vinyltrimethoxysilane (Dynasylan® VTMO), in an amount of 1.0% by weight, based on the sum of the silane agent and the fluorinated copolymer.
  • the preparation of the solution is continued by gentle stirring at 80 ° C. under reflux until the two compounds initially added have been completely dissolved.
  • Polymer films are prepared by coating with a bar of a glass plate from the above solutions.
  • the glass plate is deposited in a ventilated grid, at room temperature, for 30 minutes, to allow at least partial evaporation of the solvent. It is then placed 20 minutes in a ventilated oven previously heated to 80 ° C to allow total evaporation of the solvent, then at 135 ° C to allow crystallization of the deposited film.
  • Example 6 an ink is made and a polymer layer is deposited in the same manner as in the previous examples, but omitting the silane agent.
  • the polymer layers according to Examples 1 to 6, 60 ⁇ approximately, are tested as follows.
  • the adhesion properties of the layer on the glass plate are evaluated according to the ASTM D3359 ("tape test") test, using an ERICHSEN Model 259 grid comb.
  • the electro-activity of the films is evaluated by polarization of the film giving access to the values of coercive field (Ec), remanent polarization (P r ), and saturation polarization (Psat).
  • Ec coercive field
  • P r remanent polarization
  • Psat saturation polarization
  • An alternating electric field of increasing amplitude and a frequency of 50 mHz is applied through the electrodes to a surface of 1 mm 2 of the film.
  • the current passing through the sample is measured as a function of the electric field applied via a precision ammeter.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant : – un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène; et – un agent silane, de formule SiR1R2R3R4, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l'atome Si; en solution dans un solvant. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour la réalisation de dispositifs électroniques.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN POLYMERE FLUORE
ET UN COMPOSE SILANE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une encre à base de polymère fluoré présentant une adhésion améliorée sur un substrat, ainsi que l'utilisation de cette encre dans la fabrication de dispositifs électroniques.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d'usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d'un film sur un substrat.
Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène (CFE). D'autres copolymères, à base de VDF et d'hexafluoropropène (HFP), présentent une utilité pour former une couche de protection de dispositifs électroniques, comme décrit dans la demande de brevet n° FR 16/58014 déposée le 29 août 2016.
Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d'une formulation appelée « encre », constituée par une solution du polymère fluoré, et éventuellement d'additifs, dans un bon solvant.
Dans un grand nombre d'applications, il est requis que les films minces obtenus à partir de ces encres présentent de bonnes propriétés d'adhésion vis-à-vis de différents substrats ou couches composant la structure de dispositifs organiques ou inorganiques. Or, les polymères fluorés présentent souvent des propriétés adhésives insuffisantes, voire parfois des propriétés antiadhésives, du fait de leur faible tension de surface.
Le document A Study on Interfacial Adhésion of Poly(Vinylidene
Fluoride) With Substrates in a Multilayer Structure, par Whang et al., dans Polymer Engineering and Science, 35:666-672 (1995) décrit le dépôt d'une couche de 3-aminopropyltriéthoxysilane sur un substrat en silicium, suivi du dépôt d'une couche de PVDF.
Le document Adhesive and Anticorrosive Properties of Poly(vinylidene fluoride) Powders Blended with Phosphonated Copolymers on Galvanized Steel Plates, par Bressy-Brondino et al., dans Inc. J. Appl. Polym. Sci. 83:2277-2287 (2002) décrit un mélange composé de PVDF et d'un copolymère organophosphoré présentant des propriétés adhésives et anticorrosives.
Le document Effects of surface treatment with coupling agents of PVDF-HFP fibers on the improvement of the adhésion characteristics on PDMSO, par Kwon et al., dans Applied Surface Science 321 :378-386 (2014) décrit un traitement de surface de fibres en copolymère P(VDF-HFP) avec notamment des agents de couplage silanes, pour améliorer leur adhésion au polydiméthylsiloxane.
II existe un besoin de renforcer les propriétés adhésives des films de polymères fluorés déposés sous forme d'encres, et ce en utilisant un procédé de dépôt simple et en altérant le moins possible (voire, idéalement, en améliorant) les propriétés de ces films. RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant :
- un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène; et
- un agent silane, de formule S1R1 R2R3R4, dans laquelle Ri , R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l'atome Si ;
en solution dans un solvant.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend également des unités issues d'au moins un autre monomère de formule dans laquelle chaque groupement X1 , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère PF comprend des unités issues d'au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène. Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend des unités issues du trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues du trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend en outre des unités issues d'un monomère supplémentaire, ledit monomère supplémentaire étant de préférence le chlorotrifluoroéthylène ou le 1 ,1 - chlorofluoroéthylène, et la proportion d'unités issues du monomère supplémentaire étant de préférence de 1 à 20 mol.%, de préférence encore de 2 à 15 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend des unités issues de l'hexafluoropropène, de préférence dans une proportion de 2 à 50 mol.%, de préférence encore de 5 à 40 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
Dans certains modes de réalisation, l'agent silane présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 2000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 1000 g/mol, de préférence encore inférieur ou égal à 500 g/mol, et plus particulièrement inférieur ou égal à 200 g/mol.
Dans certains modes de réalisation :
- Ri , R2 et R3 représentent chacun un groupement alkoxy en C1 -C4, et R4 représente un groupement alkyle en C1 -C10, éventuellement halogéné en tout ou partie, et comportant éventuellement une fonction terminale, qui de préférence est choisie parmi les fonctions aminé, vinyle, (méth)acrylique et glycidyle ; ou
- l'agent silane est un silazane.
Dans certains modes de réalisation, l'agent silane est choisi parmi le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le 3- glycidyloxypropyltriméthoxysilane, les fluoroalkylsilanes, le vinyltriméthoxysilane et les combinaisons de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF est présent dans une proportion de 70 à 99,99 % en poids, et de préférence dans une proportion massique de 80 à 99,8 % en poids ; et l'agent silane est présent dans une proportion de 0,01 à 30 % en poids, et de préférence de 0,2 à 20 % en poids ; les proportions étant données par rapport à la somme du polymère PF et de l'agent silane.
Dans certains modes de réalisation, le solvant est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone, les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther, les carbonates, notamment le diméthylcarbonate, les phosphates, notamment le triéthylphosphate, et les mélanges de ceux-ci.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant la dissolution du polymère PF dans le solvant, la fourniture de l'agent silane, et le mélange de ceux-ci.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un film polymère, comprenant le dépôt de la composition ci-dessus sur un substrat, et l'évaporation du solvant de la composition.
L'invention concerne aussi un dispositif électronique, comportant un substrat revêtu d'un film polymère fabriqué selon le procédé ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, le film polymère est un film polymère électroactif ; ou le film polymère est un film de protection.
Dans certains modes de réalisation, le dispositif électronique est un dispositif optoélectronique et/ou est choisi parmi les transistors, notamment à effet de champ, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, notamment les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.
L'invention concerne également l'utilisation d'un agent silane de formule S1R1 R2R3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l'atome Si, pour améliorer l'adhésion d'un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène et des unités issues du trifluoroéthylène sur un substrat.
Dans certains modes de réalisation, l'agent silane et le polymère PF sont tels que décrits ci-dessus.
L'invention concerne également l'utilisation d'un agent silane de formule S1R1 R2R3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l'atome Si, pour améliorer la polarisation à saturation et/ou la polarisation rémanente d'un film comprenant un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène et des unités issues du trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, l'agent silane et le polymère PF sont tels que décrits ci-dessus.
La présente invention permet de répondre au besoin de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une composition d'encre comprenant un polymère fluoré en solution dans un solvant, permettant de fabriquer de manière simple un film (c'est-à-dire une couche) de polymère fluoré sur un substrat ayant une adhésion améliorée par rapport à l'état de la technique, et avec peu ou pas d'altération des propriétés du film. Dans certains modes de réalisation, les propriétés électriques du film (notamment polarisation rémanente et/ou polarisation à saturation) sont améliorées.
Cela est obtenu en combinant le polymère fluoré avec un agent silane dans la composition d'encre à partir duquel le polymère fluoré est déposé sur un substrat, en voie solvant. Les présents inventeurs ont en effet constaté que la présence de l'agent silane, même à une faible concentration, permet d'obtenir des films présentant une adhésion améliorée vis-à-vis de différents substrats tels que notamment le verre et les métaux.
De plus, il a été constaté que la présence de l'agent silane, de préférence en faible quantité, n'altère essentiellement pas les propriétés des films de polymère fluoré, qu'il s'agisse de propriétés électroactives ou de propriétés de planarisation ou passivation par exemple, selon les cas.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
La composition selon l'invention comprend un polymère PF et un agent silane, en solution dans un solvant.
Polymère PF
Le polymère PF comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) qui sont issues de (c'est-à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF).
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF est un homopolymère PVDF.
II est toutefois préféré que le polymère PF soit un copolymère (au sens large), c'est-à-dire qu'il comprenne des unités issues d'au moins un autre monomère X que le VDF.
Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.
Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c'est-à-dire que si Xi et X2 représentent H, au moins l'un parmi X3 et X4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l'un parmi X3 et X4 ne représente pas H).
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1 , X2, X3 et
X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1 , X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des X1, X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1 , X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1 -chloro-1 - fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches de planarisation ou de passivation de dispositifs électroniques.
Un tel polymère PF peut également être utile pour la fabrication de couches électroactives.
La proportion molaire d'unités de répétition issues de l'HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.
Le copolymère P(VDF-HFP) peut notamment être tel que décrit dans les documents WO 01/32726 et US 6,586,547 auxquels il est expressément fait référence. Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE, ou du TFE. La proportion molaire d'unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 30 %, de préférence encore inférieure à 20 %.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d'un autre monomère X tel que défini ci- dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE- X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d'un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l'autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Lorsque des motifs issus du VDF et du TrFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
Lorsque des motifs issus d'un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère PF (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 - 7 ppm, lorsque le solvant est la pyridine par exemple). Il en est de même pour les groupements Chb du VDF (massif entre 2 - 4 ppm, lorsque le solvant est la pyridine par exemple). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à- dire le rapport molaire VDF/TrFE.
De la même façon, le groupement CF3 par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l'iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères fluorés.
La viscosité du polymère PF vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230°C et à 100 s-1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440, en utilisant un appareil PHYSICA MCR301 équipé de deux plateaux parallèles).
Le polymère PF est de préférence statistique et linéaire.
Le polymère PF peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type nnultinnodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338.
Le polymère PF peut être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution.
Lorsque le polymère fluoré comprend des motifs issus du VDF et/ou du TrFE ainsi que d'un autre monomère X tel que décrit ci-dessus, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/1 16105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement du VDF et/ou TrFE (sans l'autre monomère X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ; - le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères de VDF et/ou TrFE dans de l'eau ;
- l'injection d'un second mélange de VDF et/ou TrFE et de X dans l'autoclave ;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars.
L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0, 1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et/ou TrFE en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1 ,6.
La mise en œuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase de démarrage de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à
1 10 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C.
Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché. La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère PF est de préférence d'au moins 100000 g. mol"1, de préférence d'au moins 200000 g. mol"1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g. mol"1 ou d'au moins 400000 g. mol"1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 μιτι. Agent silane
L'agent silane a pour formule S1R1 R2R3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques identiques ou différents, qui sont reliés par liaison simple à l'atome Si.
L'agent silane peut notamment être un organosilane, c'est-à-dire un composé dans lequel au moins l'un des groupements Ri, R2, R3 et R4 est un groupement carboné.
De préférence, l'agent silane n'est pas un polymère.
Dans certains modes de réalisation, l'agent silane présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 5000 g/mol, ou à 2000 g/mol, ou à 1500 g/mol, ou à 1000 g/mol, ou à 500 g/mol, ou à 400 g/mol, ou à 300 g/mol, ou à 200 g/mol, ou à 150 g/mol, ou à 120 g/mol.
Dans certains modes de réalisation, l'agent silane est un siloxane, c'est- à-dire que le groupement -R4 par exemple représente -O-S1R5R6R7. Il peut s'agir d'un organosiloxane, lorsqu'au moins l'un des groupements Ri , R2, R3, R5, R6 et R7 est un groupement carboné.
Dans certains modes de réalisation, l'agent silane est un silazane, c'est- à-dire que le groupement -R4 par exemple représente -NH-SiRsReRz. Il peut s'agir d'un organosilazane, lorsqu'au moins l'un des groupements Ri , R2, R3, R5, R6 et R7 est un groupement carboné.
Dans certains modes de réalisation, l'agent silane comporte au moins une fonction aminé, ou fluor, ou vinyle, ou glycidyle, ou (méth)acrylique. La fonction aminé est particulièrement préférée. De telles fonctions peuvent permettre l'obtention d'une bonne compatibilité entre le polymère PF et l'agent silane.
Dans certains modes de réalisation, la présence d'une fonction aminé est particulièrement préférée, dans la mesure où elle peut offrir une amélioration particulièrement élevée de l'adhésion au substrat.
Dans certains modes de réalisation, la présence d'une fonction aminé ou glycidyle est particulièrement préférée, dans la mesure où elle peut offrir une amélioration des propriétés électriques (polarisation rémanente et/ou polarisation à saturation) du film polymère.
Dans d'autres modes de réalisation, l'agent silane est dépourvu d'une fonction aminé, ce qui peut notamment permettre d'éviter ou de limiter un possible effet de décoloration (jaunissement) du film polymère.
Dans certains modes de réalisation :
- Ri , R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupement alkoxy en C1 -C4, de préférence en C1 -C3, et de préférence encore un groupement méthoxy ou éthoxy ; et
- R4 représente un groupement alkyle en C1 -C10, de préférence en C1 -C5, de préférence encore en C1 -C3, éventuellement halogéné (de préférence fluoré) en tout ou partie, et comportant éventuellement une fonction terminale, qui de préférence est choisie parmi les fonctions aminé, (méth)acrylique, vinyle et glycidyle. Des agents silanes préférés sont notamment le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le 3- glycidyloxypropyltriméthoxysilane, les fluoroalkylsilanes (notamment les fluoroalkyltriméthoxysilanes et les fluoroalkyltriéthoxysilanes) et le vinyltriméthoxysilane.
Des combinaisons de plusieurs des agents silanes ci-dessus peuvent aussi être utilisées. Solvant et additifs
Selon l'invention, le ou les polymères PF et le ou les agents silanes sont mis en solution dans un solvant. Par « solution », on entend une dispersion homogène des constituants dans le solvant, au niveau moléculaire. Le terme de solution est employé ici par opposition à une suspension de particules de polymères dans un véhicule liquide, et par opposition à une émulsion ou latex de polymère. La composition comprenant le solvant, le(s) polymère(s) PF et le ou les agents silanes (et éventuellement des composés supplémentaires tels que des additifs) est également appelée encre.
De préférence, le solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La proportion massique de polymère(s) PF par rapport à la somme des polymère(s) PF et agent(s) silane(s) dans la composition peut être notamment : de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 %, ou de 80 à 85 %, ou de 85 à 90 %, ou de 90 à 95 %, ou de 95 à 98 %, ou de 98 à 99 %, ou de 99 à 99,9 %, ou de 99,9 à 99,99 %. Réciproquement, la proportion massique d'agent(s) silane(s) par rapport à la somme des polymère(s) PF et agent(s) silane(s) dans la composition peut être notamment : de 0,01 à 0,1 %, ou de 0,1 à 1 %, ou de 1 à 2 %, ou de 2 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %. Des gammes de 0,1 à 2 %, et de 0,2 à 1 ,5 % d'agent silane constituent des exemples de gammes préférées.
La composition contient de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 20 %, de préférence encore de 3 à 15 % en poids de polymère(s) PF et agent(s) silane(s) (ensemble), par rapport à la composition totale.
L'encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l'adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l'encre. En particulier, il peut s'agir de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. Des exemples sont les composés de la famille des alcanes linéaires ou cycliques comme l'heptane et le cyclohexane, le décane ou le dodécane, et les composés aromatiques comme le toluène ou l'éthyl benzène. La composition d'encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l'encre comprend au moins un additif d'aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci.
On peut notamment utiliser un photoamorceur qui peut être par exemple choisi parmi la 2-hydroxy-2-méthyl-1 -phenyl-propan-1 -one, le 2,4,6- triméthylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide, le 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cétone, le bis(2,6- diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, la 1 -[4-(2- hydroxyéthoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, la 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphenyléthan-1 -one, la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2- morpholinopropan-1 -one, la 2,4-diethylthioxanthone, leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
On peut notamment utiliser un agent de réticulation choisi parmi des monomères ou oligomères (méth)acryliques bi ou polyfonctionnels en termes de doubles liaisons réactives. Ces monomères ou oligomères (méth)acryliques bi ou polyfonctionnels peuvent posséder des structures chimiques dérivées des fonctions autres que la stricte chimie des alcanes, tels que des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates. On peut ainsi citer par exemple : le 1 ,3- butylène glycol di(méth)acrylate, le butanediol di(méth)acrylate, le 1 ,6- hexanediol di(méth)acrylate, l'hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, le néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, le dodécyl di(méth)acrylate, le cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, le diéthylène glycol di(méth)acrylate, le dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth)acrylates, le bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, l'éthylène glycol di(méth)acrylate, le néopentyl glycol di(méth)acrylate, le tricyclodécane diméthanol diacrylate, le triéthylène glycol di(méth)acrylate, le tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, le tripropylène glycol di(méth)acrylate, le ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, le pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, le dipentaérythritol penta(méth)acrylate, le penta(méth)acrylate ester, le pentaérythritol tétra(méth)acrylate, le triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate, le pentaérythritol tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le dodécanediol di(méth)acrylate, le dodécane di(méth)acrylate, le dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, le pentaérythritol tetra(méth)acrylate, le di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, le glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, le glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, le tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, les polyesters (méth)acrylates, les polyéthers (méth)acrylates, les polyéthylènes glycol (méth)acrylates, les polypropylènes glycol (méth)acrylates, les polyuréthanes (méth)acrylates, les époxy (méth)acrylates et les combinaisons de ceux-ci.
Dans d'autres modes de réalisation (préférés), aucun additif d'aide à la réticulation, tel qu'un photoamorceur ou un agent de réticulation, n'est présent dans l'encre.
La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total de polymère(s) PF, agent(s) silane(s) et additifs.
L'encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 20 %, de préférence encore de 3 à 15 % en poids.
Préparation de la composition
La composition d'encre selon l'invention peut être préparée en dissolvant le polymère PF dans le solvant, et en effectuant un mélange avec l'agent silane.
La température appliquée lors de cette préparation est de préférence de 0 à 120°C, de préférence encore de 10 à 100°C, de préférence encore de 15 à 80°C, et idéalement de 20 à 70°C. Dans certains modes de réalisation, la préparation est effectuée à température ambiante. Dans d'autres modes de réalisation, la préparation est effectuée en présence d'un chauffage, de préférence à une température de 40 à 100°C, de préférence encore de 50 à 80°C. Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.
Dans certaines variantes, l'agent silane est dissous dans le solvant d'un côté (ou directement fourni sous forme de solution dans le solvant), et le polymère PF est dissous dans le même solvant d'un autre côté, puis les deux solutions sont mélangées. Le solvant utilisé peut être formé par un composé unique ou par un mélange de composés miscibles entre eux.
Dans d'autres variantes, l'un parmi l'agent silane et le polymère PF est dissous dans le solvant, puis l'autre parmi l'agent silane et le polymère PF est ajouté à la solution et dissous à son tour. Le solvant utilisé peut être formé par un composé unique ou par un mélange de composés miscibles entre eux.
Dans encore d'autres variantes, le solvant de la composition d'encre est un mélange d'un premier solvant et d'un deuxième solvant de compositions différentes et miscibles entre eux. L'agent silane est dissous dans le premier solvant pour former une première solution (ou une première solution est directement fournie, comprenant l'agent silane dans le premier solvant), le polymère PF est dissous dans le deuxième solvant pour former une deuxième solution, puis la première solution et la deuxième solution sont mélangées pour former la composition d'encre de l'invention. Le premier solvant et le deuxième solvant peuvent être formés chacun par un composé unique ou par un mélange de composés miscibles entre eux. Par exemple, le premier solvant et le deuxième solvant peuvent être chacun formés par des mélanges de mêmes composés, dans des proportions différentes entre le premier solvant et le deuxième solvant.
Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former la composition d'encre de l'invention, ils peuvent l'être avant, pendant ou après la mise en solution de l'agent silane et du polymère PF et/ou le mélange de ceux-ci.
La miscibilité de composés solvants entre eux, ou de solvants entre eux, est vérifiée par l'obtention d'une solution transparente et homogène après mélange, à la température de préparation qui est utilisée (et de préférence à température ambiante).
Dans certaines variantes plus simples et donc préférées, l'agent silane est un liquide à température ambiante. La composition d'encre selon l'invention peut alors être préparée selon un procédé simplifié en dissolvant le polymère PF dans le solvant, en diluant l'agent silane le solvant, et en effectuant le mélange de ceux-ci ; ou en ajoutant directement l'agent silane dans une solution du polymère PF dans le solvant ; ou en dissolvant le polymère PF dans le solvant dans lequel l'agent silane a été préalablement dilué.
Utilisation de la composition
Le substrat sur lequel l'encre est déposée peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou de métal, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents.
Dans certaines variantes préférées, le substrat est ou comprend une surface métallique. Dans certaines variantes préférées, le substrat est ou comprend une surface comportant des fonctions de type -MOH, M représentant un atome métallique pouvant être notamment de l'or, de l'argent, du chrome, de l'aluminium ou du cuivre.
Dans certaines variantes préférées, le substrat est ou comprend une surface comportant des fonctions silanols -SiOH, et notamment une surface de verre ou de silicium.
L'application de l'encre peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente, par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre.
Le solvant est évaporé après le dépôt. La couche de polymère se solidifie alors pour former un film continu, par interdiffusion des molécules de polymère. L'évaporation peut être effectuée à température ambiante et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 30 à 200°C, de préférence encore de 50 à 180°C, de préférence encore de 80 à 160°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l'évaporation. La durée de l'évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence encore de 10 minutes à 2 heures.
Une étape de recuit peut être effectuée après évaporation du solvant, par exemple pour permettre la cristallisation du polymère. Le recuit peut notamment être effectué en soumettant la couche déposée à une température de 50 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C, de préférence encore de 100 à 160°C, notamment de 120 à 150°C.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 100 μιτι, de préférence de 200 nm à 50 μιτι, et de préférence encore de 500 nm à 20 μιτι.
Selon une variante de l'invention, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique si l'étape de recuit n'est pas suffisante. De préférence, on utilise une irradiation UV. De préférence, tout ou partie du rayonnement ayant une longueur d'onde dans une gamme spectrale de 150 à 410 nm, de préférence de 315 à 410 nm. De préférence, l'irradiation comprend des longueurs d'onde à 365 nm et/ou à 385 nm et/ou à 405 nm. De préférence encore, la dose de rayonnement appliquée est inférieure à 20 J/cm2, voire inférieure à 10 J/cm2.
Le film selon l'invention peut être utilisé en tant que couche électro- active et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère PF est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) comme décrit ci-dessus. Le film selon l'invention possède ainsi avantageusement une permittivité diélectrique à 25°C et 1 kHz supérieure à 8, de préférence supérieure à 10 et plus particulièrement supérieure à 12. Le film possède aussi avantageusement une polarisation à saturation supérieure à 30 mC/m2, de préférence supérieure à 50 mC/m2.
La mesure de permittivité diélectrique peut être effectuée au moyen d'un LCR mètre Sefelec LCR 819, qui permet de mesurer une capacité qui est proportionnelle à la permittivité.
La polarisation à saturation peut être obtenue par l'application d'un champ électrique alternatif d'amplitude croissante et d'une fréquence 50 mHz par le biais d'électrodes sur une surface de 1 mm2 du film. On mesure le courant qui traverse l'échantillon en fonction du champ électrique appliqué via un ampèremètre de précision. La mesure de courant permet d'accéder à la polarisation à saturation.
Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l'invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c'est-à-dire susceptible d'émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs. Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d'éclairage, les capteurs et convertisseurs d'énergie, etc.
Alternativement, la couche peut être utilisée en tant que revêtement de protection (ou d'encapsulation) pour un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère PF est un copolymère P(VDF-HFP) comme décrit ci- dessus. Un tel revêtement de protection peut être utilisé seul ou en combinaison avec d'autres films de protection.
Dans ce cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi- conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, la couche recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, et remplit une fonction planarisante. La couche peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie.
Lorsque la couche est utilisée en tant que revêtement de protection pour un dispositif électronique, le dispositif électronique peut être du même type que ci-dessus.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemples 1 -5 (invention)
Dans un réacteur en verre agité doté d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur permettant de chauffer le contenu du réacteur et éventuellement de le refroidir et également doté d'un système de condensation de vapeurs (reflux) à l'aide d'un réfrigérant refroidi à l'eau, et d'un système de barbotage d'azote, on introduit 128,43 g de méthyl éthyl cétone (MEK), 17,98 g d'un copolymère fluoré électroactif de composition molaire relative déterminée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) de 80 ± 2 % de motifs dérivés du VDF et 20 ± 2 % de motifs dérivés du TrFE et une certaine masse d'agent de type silane. Les agents testés sont les suivants :
- exemple 1 : 3-aminopropyltriéthoxysilane (Dynasylan® AMEO), dans une quantité de 0,7 % en poids par rapport à la somme de l'agent silane et du copolymère fluoré ;
- exemple 2 : 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane (Dynasylan® GLYEO), dans une quantité de 1 ,0 % en poids par rapport à la somme de l'agent silane et du copolymère fluoré ;
- exemple 3 : fluoroalkylsilane (Dynasylan® F8261 ), dans une quantité de 1 ,0 % en poids par rapport à la somme de l'agent silane et du copolymère fluoré ;
- exemple 4 : 3-glycidyloxypropyltriméthoxysilane (Dynasylan® GLYMO), dans une quantité de 1 ,0 % en poids par rapport à la somme de l'agent silane et du copolymère fluoré ;
- exemple 5 : vinyltriméthoxysilane (Dynasylan® VTMO), dans une quantité de 1 ,0 % en poids par rapport à la somme de l'agent silane et du copolymère fluoré.
On poursuit la préparation de la solution par agitation douce à 80°C en reflux jusqu'à la dissolution totale des deux composés ajoutés initialement.
Des films de polymère sont préparés par enduction avec une barre d'une plaque de verre à partir des solutions ci-dessus. La plaque de verre est déposée dans une grille ventilée, à température ambiante, pendant 30 minutes, pour permettre une évaporation au moins partielle du solvant. Elle est ensuite placée 20 minutes dans une étuve ventilée préalablement chauffée à 80°C pour permettre l'évaporation totale du solvant, puis à 135°C pour permettre la cristallisation du film déposé.
Exemple 6 (comparatif)
Dans l'exemple 6, une encre est fabriquée et une couche de polymère est déposée de la même manière que dans les exemples précédents, mais en omettant l'agent silane.
Exemple 7 - caractérisation
Les couches de polymère selon les exemples 1 à 6, de 60 μιτι d'épaisseur environ, sont testées comme suit. Les propriétés d'adhérence de la couche sur la plaque de verre sont évaluées selon le test ASTM D3359 (« tape test »), en utilisant un peigne de quadrillage ERICHSEN modèle 259.
La notation dans ce test a la signification suivante :
- Note 0 : bords découpés complètement lisses, sans éclats. Aucune perte de revêtement.
- Note 1 : écaillage peu important aux points d'intersection, avec une perte de revêtement qui n'est pas significativement supérieure à 5 % sur la surface totale du quadrillage.
- Note 2 : écaillage le long des bords découpés et/ou aux points d'intersection, avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 5 % mais qui n'est pas significativement supérieure à 15 % de la surface totale.
- Note 3 : écaillage le long des bords découpés et/ou des carrés, avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 15 % mais qui n'est pas significativement supérieure à 35 % de la surface totale.
- Note 4 : écaillage le long des bords découpés et/ou des carrés, avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 35 % mais qui n'est pas significativement supérieure à 65 % de la surface totale.
- Note 5 : écaillage avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 65 % de la surface totale.
L'électro-activité des films est évaluée par polarisation du film donnant accès aux valeurs de champ coercitif (Ec), de polarisation rémanente (Pr), et de polarisation à saturation (Psat). Un champ électrique alternatif d'amplitude croissante et d'une fréquence 50 mHz est appliqué par le biais des électrodes sur une surface de 1 mm2 du film. On mesure le courant qui traverse l'échantillon en fonction du champ électrique appliqué via un ampèremètre de précision.
Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous.
Surface de
Ec Pr Psat Adhérence revêtement
perdue
Ex. 6 (comparatif) 43,3 81 ,3 83,3 5 > 90 %
Ex. 1 (invention) 41 ,0 84,0 84,9 1 < 5 % Ex. 2 (invention) 45,0 87,1 87,8 4 65 %
Ex. 3 (invention) 44,7 81 ,8 82,5 5 35 %
Ex. 4 (invention) n.d. n.d. n.d. 5 80 %
Ex. 5 (invention) n.d. n.d. n.d. 5 64 %
On constate dans tous les cas une amélioration de l'adhérence sans dégradation des propriétés électroactives, voire une légère amélioration de celles-ci. L'efficacité est particulièrement remarquable avec l'AMEO.

Claims

REVENDICATIONS
Composition comprenant :
- un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène et des unités issues du trifluoroéthylène ; et
- un agent silane, de formule S1R1 R2R3R4, dans laquelle Ri , R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l'atome Si ;
en solution dans un solvant.
Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère PF comprend également des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1 , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère PF comprend des unités issues d'au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro- 3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère PF comprend de 15 à 55 mol. % d'unités issues du trifluoroéthylène par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère PF comprend en outre des unités issues d'un monomère supplémentaire, ledit monomère supplémentaire étant de préférence le chlorotrifluoroéthylène ou le 1 ,1 - chlorofluoroéthylène, et la proportion d'unités issues du monomère supplémentaire étant de préférence de 1 à 20 mol.%, de préférence encore de 2 à 15 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère PF comprend des unités issues de l'hexafluoropropène, de préférence dans une proportion de 2 à 50 mol.%, de préférence encore de 5 à 40 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle l'agent silane présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 2000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 1000 g/mol, de préférence encore inférieur ou égal à 500 g/mol, et plus particulièrement inférieur ou égal à 200 g/mol.
Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle :
- Ri , R2 et R3 représentent chacun un groupement alkoxy en C1 -C4, et R4 représente un groupement alkyle en C1 -C10, éventuellement halogéné en tout ou partie, et comportant éventuellement une fonction terminale, qui de préférence est choisie parmi les fonctions aminé, vinyle, (méth)acrylique et glycidyle ; ou
- l'agent silane est un silazane.
Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle l'agent silane est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le 3- glycidyloxypropyltriméthoxysilane, les fluoroalkylsilanes, le vinyltriméthoxysilane et les combinaisons de ceux-ci.
Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle le polymère PF est présent dans une proportion de 70 à 99,99 % en poids, et de préférence dans une proportion massique de 80 à 99,8 % en poids ; et l'agent silane est présent dans une proportion de 0,01 à 30 % en poids, et de préférence de 0,2 à 20 % en poids ; les proportions étant données par rapport à la somme du polymère PF et de l'agent silane.
Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le solvant est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone, les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther, les carbonates, notamment le diméthylcarbonate, les phosphates, notamment le triéthylphosphate, et les mélanges de ceux-ci.
11. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant la dissolution du polymère PF dans le solvant, la fourniture de l'agent silane, et le mélange de ceux-ci.
12. Procédé de fabrication d'un film polymère, comprenant le dépôt de la composition selon l'une des revendications 1 à 10 sur un substrat, et l'évaporation du solvant de la composition.
13. Dispositif électronique, comportant un substrat revêtu d'un film polymère fabriqué selon le procédé de la revendication 12.
14. Dispositif électronique selon la revendication 13, dans lequel le film polymère est un film polymère électroactif ; ou dans lequel le film polymère est un film de protection. 15. Dispositif électronique selon la revendication 13 ou 14, qui est un dispositif optoélectronique et/ou qui est choisi parmi les transistors, notamment à effet de champ, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, notamment les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.
16. Utilisation d'un agent silane de formule S1R1 R2R3R4, dans laquelle Ri , R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l'atome Si, pour améliorer l'adhésion d'un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène et des unités issues du trifluoroéthylène sur un substrat. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle l'agent silane et le polymère PF sont tels que décrits dans l'une des revendications 2 à 10.
Utilisation d'un agent silane de formule S1R1 R2R3R4, dans laquelle Ri , R2, R3 et R4 sont des groupements chimiques reliés par liaison simple à l'atome Si, pour améliorer la polarisation à saturation et/ou la polarisation rémanente d'un film comprenant un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène et des unités issues du trifluoroéthylène.
Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle l'agent silane et le polymère PF sont tels que décrits dans l'une des revendications 2 à 10.
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