KR102580317B1 - 가교된 불소화 폴리머 필름을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

가교된 불소화 폴리머 필름을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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유니베르시테 드 몽펠리에
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Abstract

본 발명은 가교된 불소화 폴리머 필름을 제조하기 위한 방법으로서, (1) (a) (i) 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), (ii) 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 및 (iii) 화학식 -CXCl=CX1X2(여기서, X, X1 및 X2는 독립적으로 H, F 또는 CF3를 나타내고, X, X1 및 X2 중 최대 하나는 CF3를 나타내는 것으로 예상됨)의 적어도 하나의 염소화된 모노머를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성되는 모노머의 라디칼 공중합에 의해 수득된 적어도 하나의 불소화된 코폴리머와 트리에틸아민의 반응 생성물; (b) 적어도 하나의 가교제; (c) 적어도 하나의 광개시제; 및 (d) 적어도 하나의 유기 용매를 함유하고, 바람직하게는 이들로 구성되는 잉크를 포뮬레이션하는 단계; (2) 필름 형태의 상기 잉크를 기판 상에 적용하는 단계; 및 (3) 상기 필름의 UV 조사 단계의 연속 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 방법에 따라 수득될 수 있는 필름, 뿐만 아니라 특히 광전자 디바이스의 제작에서, 및 더욱 특히 전계 효과 트랜지스터에서 게이트 유전 층의 제작에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

가교된 불소화 폴리머 필름을 제조하기 위한 방법
본 발명은 가교된 플루오로폴리머 필름을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공정에 따라 수득될 수 있는 필름, 및 또한 특히 (광)전자 디바이스의 제작에서, 및 더욱 특히 전계 효과 트랜지스터에서 게이트 유전 층으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 기반으로 한 플루오로폴리머는 다수의 적용을 위해 뛰어난 특성을 갖는 부류의 화합물을 나타낸다. PVDF, 및 VDF 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)을 포함하는 코폴리머는 이들의 강유전, 압전 및 초전 특성 때문에 특히 관심을 받고 있다. 이러한 물질, 전기활성 플루오로폴리머, 또는 EAFP는 외부 전기장의 적용에 의해 반전될 수 있는 저온에서의 자발적 분극을 갖는다. 전기장의 함수로서 이들의 분극의 변화는 선형이 아니며, 전기장이 교대하는 경우, 분극은 잔류 분극 및 보자력 장(분극의 소거에 필요한 인가 전기장)에 의해 특징화되는 히스테리시스 사이클(hysteresis cycle)을 형성한다. 전이 온도를 넘게 되면, 강유전성 물질은 선형 유전 물질과 유사한 거동을 나타내고, 이에 따라 상유전성 상태와 강유전성 상태가 분리된다.
강유전성 물질들 중에서, 이들의 전이 특징에 좌우하여 뿐만 아니라 이들의 주파수 거동에 의해, 통상적인 강유전성 물질과 완화형 강유전성 물질 간의 구별이 가능하다. 특히, 통상적인 강유전성 물질은 강유전성-상유전성 전이가 발생하는 큐리 온도(Curie temperature)(TC)에서 이들의 유전 상수의 좁은 최대치를 나타낸다. TC의 값은 또한 주파수와 무관하다. 이와 대조적으로, 완화형 강유전성 물질은 완화형 강유전성-상유전성 전이가 발생하는 비교적 넓은 온도 범위에 걸쳐 연장되는 확산 전이 피크를 갖는 온도(TC')의 함수로서 유전율(유전 상수로도 지칭됨)의 곡선을 갖는다. 더욱이, 유전 상수 최대치는 주파수가 증가할 때 더 높은 온도로 바뀐다.
상당한 전왜(electrostrictive) 효과 및 보다 우수한 유전율을 갖는 완화형 물질의 특성을 제공하기 위해 벌키(bulky) 치환기, 예컨대, 클로로플루오로에틸렌(CFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 지니는 제3 모노머를 사용하는 것은 VDF 및 TrFE를 기반으로 한 강유전성 폴리머의 결정화를 변형시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 강유전성 폴리머 및 완화형 강유전성 폴리머는 이들을 트랜지스터와 같은 특정 디바이스에 도입하기 위해 이들의 전자적 및 기계적 특성, 특히, 이들의 유전 상수를 개선하도록 가교되어야 한다. 가교는 또한 이러한 폴리머에 용매 저항성을 제공하여 이들이 포토리소그래피 공정에 사용될 수 있게 한다. 특히, 이들은 또한 광개시될 수 있고, 특히, 폴리머의 층 또는 필름으로부터 패턴의 생성("패턴화")을 가능하게 하고, 열 가교에 의해 수득되는 필름 고유의 문제를 방지하는 것이 바람직하다.
이러한 코폴리머, 비-친핵성 염기, 예컨대, 폴리사이클릭 또는 헤테로원자 구조의 삼차 아민, 및 가교제를 함유하는 잉크의 포뮬레이션을 포함하는, 플루오로폴리머, 예컨대, 터폴리머(VDF-ter-TrFE-ter-CFE)를 광가교시키기 위한 공정은 이미 출원 WO 2015/200872호에서 제안되었다. 이러한 잉크는 기판 상에 침착되어 필름을 형성시키고, 필름은 이후 UV 방사선에 노출되고, 그에 따라서 염기가 코폴리머의 탈할로겐화수소(dehydrohalogenation)를 야기한다. 이에 따라 이중 결합이 코폴리머의 구조에서 형성되고, 염산이 방출된다. 이러한 이중 결합은 이후 가교제에 의해 가교될 수 있다. 이러한 공정에서, 아민에 의해 생성되는 입체 장애는 코폴리머에 존재하는 불소 원자와 아민의 반응을 방지하고, 그에 따라서 하이드로젠 플루오라이드의 동시 형성을 야기할 수 있다.
낮은 입체 장애를 갖는 특정 염기, 즉, 트리에틸아민은, 수득되는 가교된 필름의 전자적, 열적 및/또는 화학적 특성에 실질적으로 영향을 주지 않으면서, 또는 심지어 이러한 특성들 중 적어도 일부를 개선하면서, WO 2015/200872호의 삼차 아민에 대해 치환될 수 있다는 것이 출원인에게 명백해졌다.
트리에틸아민은 폴리(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) 타입(J. Mater. Chem., 2013, 1, 10353-10361) 및 폴리(VDF-co-CTFE) 타입(J. Mater. Chem., 2012, 22, 18496-18504)의 코폴리머 또는 터폴리머의 탈염화수소화(dehydrochlorination)를 위한 반응에 이미 사용되고 있다. 그러나, 두 번째 공보에 기재된 코폴리머는 트리플루오로에틸렌 모노머의 부재로 인해 완화형 강유전성 특성을 갖지 않는다. 게다가, 이러한 두 공보에서는 생성되는 물질이 열적 과산화물을 사용하여 가교된다. 고온(100℃ 초과)에서 흔히 사용되는 이러한 과산화물은 실온에서 패턴의 생성을 가능하게 하지 않는다. 그러므로, 이러한 공정은 전자 디바이스의 제작에 적합하지 않다.
발명의 개요
본 발명의 한 가지 주제는 가교된 플루오로폴리머 필름을 제조하기 위한 공정으로서,
(1) (a) (i) 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), (ii) 트리플루오로에틸렌 (TrFE), (iii) 화학식 -CXCl=CX1X2(여기서, X, X1 및 X2는 독립적으로 H, F 또는 CF3를 나타내고, X, X1 및 X2 중 최대 하나는 CF3를 나타내는 것으로 이해됨)의 적어도 하나의 염소화된 모노머를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는 모노머의 라디칼 공중합에 의해 수득된 적어도 하나의 불소화된 코폴리머와 트리에틸아민의 반응 생성물; (b) 적어도 하나의 가교제; (c) 적어도 하나의 광개시제; 및 (d) 적어도 하나의 유기 용매를 함유하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는 잉크를 포뮬레이션하는 단계;
(2) 필름 형태의 상기 잉크를 기판에 적용하는 단계; 및
(3) 상기 필름을 UV-조사하는 단계의 연속 단계를 포함하는 공정이다.
본 발명의 다른 주제는 이러한 공정에 따라 수득될 수 있는 가교된 플루오로폴리머 필름, 및 또한 박막 트랜지스터, 광 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터 및 커패시터를 포함하는 (광)전자 디바이스; 햅틱 디바이스(haptic device); 액추에이터(actuator); 마이크로전자기계적 시스템(microelectromechanical system: MEMS); 센서; 스티어블 카테터(steerable catheter); 점자 키보드(Braille keyboard); 음향 디바이스(확성기 또는 "트위터(tweeter)"); 열소 디바이스(electrocaloric device); 에너지 회수 디바이스의 제작을 위한, 바람직하게는 트랜지스터의 제작에서 이러한 필름의 용도이다.
본 발명에 따른 공정은 높은 용매 저항성, 낮은 보자력 장, 높은 전기 유전율 및/또는 높은 포화 분극을 갖는 전기활성 반결정질 물질을 수득하는 것을 가능하게 하는 것으로 관찰되었다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 생성물 P1(실선), P3(파선) 및 P2(파선-점선)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이고, 여기서 가로 축은 파수(cm-1)에 해당하고, 세로 축은 상대 흡광도에 해당한다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 생성물 P2의 -50 내지 200℃에서 2차 온도 상승 동안의 시차 주사 열량계의 서모그램을 나타낸 것이고, 여기서 가로 축은 온도(℃)에 해당하고, 용융 온도는 120℃에서의 2차 흡열 피크의 가장 높은 곳에서 측정된 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 생성물 P1의 분극 곡선을 도시한 것이고, 여기서 가로 축은 전기장(MV.m-1)에 해당하고, 세로 축은 변위(mC.m-2)에 해당한다.
도 4은 실시예 1에 따라 제조된 생성물 P2의 분극 곡선을 도시한 것이고, 여기서 가로 축은 전기장(MV.m-1)에 해당하고, 세로 축은 변위(mC.m-2)에 해당한다.
발명의 구체예의 설명
상기 지시된 바와 같이, 본 발명은 전기활성 불소화된 코폴리머를 함유하는 잉크로부터 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 불소화된 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 단위 및 트리플루오로에틸렌 (TrFE)으로부터 유도된 단위를 포함한다. 이는 추가로 화학식 -CXCl=CX1X2의 적어도 하나의 염소화된 모노머를 함유하고, 여기서 X, X1 및 X2는 독립적으로 H, F 또는 CF3를 나타내고, X, X1 및 X2 중 최대 하나는 CF3를 나타내는 것으로 이해된다. 그러한 염소화된 모노머의 예는 특히 클로로플루오로에틸렌 (CFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 바람직하게는 CTFE 및 CFE이다. 이러한 코폴리머는 추가로, 특히, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, (퍼플루오로부틸)에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬 에테르, 예컨대, PMVE, PEVE 및 PPVE, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는, 불소화된 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 다른 단위를 함유할 수 있다. 3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (또는 1234yf), 3-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (또는 1233yf)과 같이 상기 언급된 불소화된 화합물의 모든 기하 이성질체는 상기 용어에 포함되는 것으로 분명히 이해된다. 게다가, 본 발명에 따른 코폴리머는 비-불소화된 모노머로부터 유도된 임의의 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 가지 구체예에 따르면, 불소화된 코폴리머는 VDF, TrFE 및 염소화된 모노머로부터 유도된 단위만을 함유하는 터폴리머이다.
한 가지 구체예에 따르면, TrFE로부터 유도된 단위의 비율은 VDF 및 TrFE로부터 얻어진 단위의 합에 대해 바람직하게는 5 내지 95 mol%, 및 특히 5 내지 10 mol%; 또는 10 내지 15 mol%; 또는 15 내지 20 mol%; 또는 20 내지 25 mol%; 또는 25 내지 30 mol%; 또는 30 내지 35 mol%; 또는 35 내지 40 mol%; 또는 40 내지 45 mol%; 또는 45 내지 50 mol%; 또는 50 내지 55 mol%; 또는 55 내지 60 mol%; 또는 60 내지 65 mol%; 또는 65 내지 70 mol%; 또는 70 내지 75 mol%; 또는 75 내지 80 mol%; 또는 80 내지 85 mol%; 또는 85 내지 90 mol%; 또는 90 내지 95 mol%이다. 15 내지 55 mol%의 범위가 특히 바람직하다.
염소화된 모노머로부터 유도된 단위의 비율(단위 전체에 대해)은, 예를 들어, 1 내지 20 mol%, 특히 5 내지 15 mol%로 다양할 수 있다.
이와 관련하여, 임의로 존재하는 추가 모노머로부터 유도된 단위는 단위 전체에 대해 0 내지 20 mol% 및 바람직하게는 5 내지 15 mol%를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 코폴리머는 유리하게는 무작위 및 선형이다.
본 발명에 따라 사용되는 코폴리머는 용액, 현탁액, 에멀젼 또는 마이크로에멀젼 중합 공정에 따라 라디칼 중합에 의해 제조된다.
공중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재에서 수행된다. 이러한 개시제는, 예를 들어, t-알킬 퍼옥시에스테르, 예컨대, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트(또는 TBPPI), 3차-아밀 퍼옥시피발레이트, 퍼옥시디카보네이트, 예컨대, 비스(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 소듐, 암모늄, 또는 포타슘 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드 및 이의 유도체, 3차-알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대, 3차-부틸 하이드록시퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드, 예컨대, 3차-부틸 퍼옥사이드 또는 t-알킬 퍼옥시알칸, 예컨대, 2,5-비스(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 아조 개시제 또는 레독스 시스템이 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다.
첫 번째 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 코폴리머는, 특히, 용매 중에서 라디칼 개시제의 존재에서 불소화된 모노머와 염소화된 모노머의 반응 혼합물을 공중합시키는 단계를 포함하는, 특히 특허 출원 WO 2014/162080호에 기재된 바와 같은, 라디칼 용액 중합 공정에 의해 제조된다.
특정 구체예에 따르면,
- 반응 혼합물 중의 TrFE의 비율은 VDF 및 TrFE 모노머의 합에 대해 바람직하게는 5 내지 95 mol%, 및 특히 5 내지 10 mol%; 또는 10 내지 15 mol%; 또는 15 내지 20 mol%; 또는 20 내지 25 mol%; 또는 25 내지 30 mol%; 또는 30 내지 35 mol%; 또는 35 내지 40 mol%; 또는 40 내지 45 mol%; 또는 45 내지 50 mol%; 또는 50 내지 55 mol%; 또는 55 내지 60 mol%; 또는 60 내지 65 mol%; 또는 65 내지 70 mol%; 또는 70 내지 75 mol%; 또는 75 내지 80 mol%; 또는 80 내지 85 mol%; 또는 85 내지 90 mol%; 또는 90 내지 95 mol%이고, 15 내지 55 mol%의 범위가 특히 바람직하고;
- 반응 혼합물 중의 염소화된 모노머의 비율은, 예를 들어, 1 내지 20 mol%, 특히 5 내지 15 mol%로 다양할 수 있고;
- 임의로 반응 혼합물에 존재하는 추가 모노머의 비율은 0 내지 20 mol% 및 바람직하게는 5 내지 15 mol%를 나타낼 수 있으며,
상기 백분율은 합이 100%가 되는 반응 혼합물에 존재하는 모노머 전체에 대해 표현된 것이다.
한 가지 구체예에 따르면, 반응 혼합물은 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 염소화된 모노머, 라디칼 개시제, 및 용매의 혼합물을 필수적으로 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 용어 "~을 필수적으로 포함하는"은 이러한 구성성분들의 적어도 70 mol%, 더욱 우선적으로 적어도 80 mol%, 예를 들어, 적어도 90 mol%, 또는 심지어 적어도 95 mol%를 함유한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
반응은, 예를 들어, 유기 용매, 예컨대, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올; 1,1,2-트리플루오로트리클로로에탄; 디메틸포름아미드; 디메틸아세트아미드; 디메틸 설폭사이드; 케톤, 특히, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로펜탄온; 푸란, 특히, 테트라하이드로푸란; 에스테르, 특히, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 카보네이트, 특히, 디메틸 카보네이트; 포스페이트, 특히, 트리에틸 포스페이트; 물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매에서 수행된다.
한 가지 구체예에 따르면, 반응 혼합물은 20℃ 내지 100℃ 및 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 반응 개시 온도 이하로 가열된다. 오토클레이브 내측 개시 압력은 용매, 반응 온도 및 모노머의 양에 따라 달라진다. 이는 일반적으로 0 내지 80 bar, 예를 들어, 20 내지 40 bar이다. 최적 온도의 선택은 사용되는 개시제에 좌우된다. 일반적으로, 반응은 개시제의 반감기가 1 내지 10시간이 되는 온도에서 사용되는 개시제의 반감기의 2 내지 4배의 기간, 예를 들어, 6시간 내지 25시간 동안 수행된다.
용액 중합에 의해 얻어진 코폴리머의 몰 질량은 바람직하게는 5,000 내지 200,000 g/mol, 더욱 우선적으로는 10,000 내지 150,000 g/mol이다.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 코폴리머는, 물, 라디칼 개시제, 임의로 분산제 및 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서 모노머들의 반응 혼합물을 공중합시키는 단계를 포함하는, 특히 특허 출원 WO 2010/116105호에 기재된 바와 같은, 라디칼 현탁 중합 공정에 의해 제조된다.
현탁 공정은 코폴리머의 합성 및 정제 동안 독성 용매 및 불소화된 계면활성제(생체축적성, 독성 및 지속성인 PFOA 또는 PFOS 타입의)의 사용을 피하는 것을 가능하게 한다.
현탁 공정에서, 모노머는 탈이온수, 임의로 분산제 및 임의로 사슬 전달제를 함유하는 교반된 반응기에 충전된다.
이후, 반응기는 요망하는 개시 온도에 이르게 되고, 이 온도는 일반적으로 40 내지 60℃의 값에서 중합 동안 유지된다. 이후, 개시제는 중합을 개시시키기 위해 반응기에 주입된다. 모노머 소비는 탈이온수 또는 모노머들의 혼합물의 주입에 의해 일반적으로 80 내지 110 bar의 범위에서 유지되는 압력 감소를 야기한다. 이후, 반응기는 냉각되고, 탈기된다. 생성물이 방출되고 현탁액의 형태로 회수된다. 이 현탁액이 여과되고, 습윤된 분말이 세척되고, 이후 건조된다.
추가의 또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 코폴리머는 라디칼 에멀젼 중합 공정에 따라 제조된다.
이를 수행하기 위해, 중합을 수행하는 데 사용되는 계면활성제에 의해 안정화된 개시제의 수성 분산액이 유리하게 제조된다. 과불소화된 계면활성제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 분산을 수행하기 위해, 물, 개시제, 및 작은 분율의 계면활성제 전부가 분산기에서 혼합된다. 이 분산액은 개시 시에 첨가된 후, 임의로 중합 동안에 첨가된다. 중합 반응기를 물, 계면활성제, 임의로 파라핀으로 충전한 후, 반응기는, 산소를 제거한 후, 비닐리덴 플루오라이드를 단독으로 또는 코모노머와의 혼합물로서 첨가함으로써 가압되고, 형성되는 혼합물이 선택된 온도가 되게 한다. 유리하게는, 수성 에멀젼은 50 내지 130℃의 온도에서 중합된다. 바람직하게는, 중합은 40 내지 120 bar의 절대 압력에서 수행된다. 반응의 개시는 개시제를 분산액에 첨가함으로써 이루어진다. 중합 동안, VDF는, 압력을 유지하기 위해 또는 제어된 압력 변동을 얻기 위해, 단독으로 또는 코모노머와의 혼합물로서 임의로 첨가된다. 개시제는 임의로 증분으로 또는 연속적으로 첨가된다. 사슬 전달제(CTA)는 임의로 중합 개시 시에 또는 중합 동안에 첨가될 수 있다. 후자의 경우, 이는 증분으로 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 계획된 양의 모노머들의 혼합물의 도입 후, 반응기는 탈기되고, 냉각되고, 라텍스는 비워진다.
라텍스로부터 폴리머의 회수가 마무리 공정을 구성한다. 이는 라텍스를 응고시킨 후에 응고물을 건조시켜 건조 분말을 얻는 것을 필수적으로 포함한다. 마무리는 또한 세척 단계를 포함할 수 있다. 이러한 세척은, 예를 들어, 임의로 희석된 라텍스를 공기의 존재 하에 전단 처리된 응집제에 도입함으로써 수행될 수 있다. 이러한 두 가지 작용의 누적 효과 하에, 라텍스는 물보다 밀도가 낮은 폭기된 크림(aerated cream)으로 전환된다. 이러한 크림은 임의로, 예를 들어, 특허 US 4 128 517호 및 EP 0 460 284호에 기술된 공정에 따라 탈이온수로 역류 세척 처리된다. 건조는 당업자에게 공지된 어떠한 산업적 수단에 따라 수행될 수 있다. 특히, 응고된 라텍스 또는 크림은 유리하게는 분무-건조기에서 건조될 수 있다. 따라서, 세척 컬럼을 빠져 나갈 때 또는 응고 직후에, 폭기된 크림은 저장 용기에 보내지고, 이후 펌핑에 의해 건조 분말로 전환되는 분무-건조기로 유도된다. 이러한 분무-건조기에서의 건조 단계는 또한 임의로 희석된 초기 라텍스에, 응고된 라텍스에(예를 들어, 사전 희석과 함께 또는 없이 기계적 전단에 의해 응고된) 또는 그 밖에 폭기된 크림에 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 코폴리머를 제조하는 데 사용될 수 있는 또 다른 에멀젼 중합 공정은 문헌 US-7 122 608에 기재된 공정이다.
본 발명에 따른 코폴리머는 트리에틸아민과 반응되고, 적어도 하나의 가교제, 적어도 하나의 광개시제 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 광가교 가능한 잉크의 형태로 포뮬레이션된다.
상기 지시된 바와 같이, 트리에틸아민은 코폴리머를 탈염화수소화시키는 것을, 즉, 반응할 수 있는 각각의 CFCl-CH2 단위로부터 하나의 HCl 분자를 제거하는 것을 가능하게 한다. 이러한 단위는, 예를 들어, CFE 모노머 또는 VDF-CTFE 다이머로부터 생성될 수 있다. 이중 결합은 따라서 코폴리머에서 형성되고, 이는 이후 가교제와 반응하여 이를 가교시킬 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따른 공정은 불산(HF)을 실질적으로 생성시키지 않는다.
트리에틸아민의 비율은 바람직하게는 공정의 말미에 코폴리머 내에 -CFCl-CH2- 단위를 보유하도록 조절된다.
트리에틸아민은 이에 따라서 염소화된 모노머의 몰수에 대해 0.1 내지 2 몰 당량, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰 당량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 첫 번째 구체예에서, 상술된 코폴리머와 트리에틸아민 간의 반응은 이러한 두 화합물이 포뮬레이션되는 잉크 중에 동일 반응계에서 수행된다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크는, 가교제, 광개시제 및 유기 용매 이외에, 이러한 코폴리머 및 트리에틸아민을 함유한다. 본 발명의 두 번째 구체예에서, 코폴리머는 잉크의 다른 구성성분과 혼합되기 전에 트리에틸아민과 반응된다. 본 발명에 따른 잉크는 이에 따라 가교제, 광개시제 및 유기 용매와 이러한 반응의 생성물을 혼합함으로써 수득된다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 공정은 상술된 코폴리머를 트리에틸 아민과 일반적으로 특히 잉크의 구성성분으로서 하기에서 열거되는 것들로부터 선택될 수 있는 유기 용매 중에서 반응시키는 것으로 이루어지는 예비 단계를 포함한다. 이러한 반응은, 예를 들어, 20℃ 내지 80℃ 및 바람직하게는 30℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 1 내지 10 시간, 특히, 2 내지 6 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 이러한 반응의 생성물은 일반적으로 본 발명에 따른 공정에서 사용되기 전에 정제되고 건조된다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 잉크는 또한 적어도 하나의 가교제 및 적어도 하나의 광개시제를 포함한다.
가교제는 이중 결합과 반응할 수 있는 임의의 화합물, 특히, 티올렌 클릭 화학에 의해 이중 결합과 반응할 수 있는 하나 이상의 티올 기를 지니는 소분자 또는 폴리머 또는 프리폴리머, 또는 하이드로아민화에 의해 이중 결합과 반응할 수 있는 하나 이상의 아민 기, 또는 컨쥬게이션에 의해 이중 결합과 반응할 수 있는 하나 이상의 말레이미드 기일 수 있다. 변형예로서, 가교제는 하나 이상의 비닐 기를 지니는 소분자 또는 폴리머 또는 프리폴리머일 수 있다. 상기 예는 제한되지 않는다는 것으로 분명히 이해되며, 더욱이 상기 언급된 반응성 기를 여러 개 지니는 가교제 또는 상이한 반응성 기를 지니는 여러 가교제를 사용하는 것이 가능하다. 그러한 가교제의 예는, 이러한 목록이 전부는 아니지만, 특히 폴리(3-머캅토프로필)메틸실록산, 말레이미드 실록산, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노-4,5-디플루오로벤젠 및 부탄-1,4-트랜스-신나메이트를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 가교제는 라디칼 중합에 반응성인 적어도 두 개의 (메트)아크릴 작용기를 지니는 모노머 또는 올리고머이고, 이는 임의로 하이드록실, 에스테르, 에테르, 우레탄, 에폭시, 시아누레이트, 또는 이소시아누레이트 작용기로부터 선택된 적어도 하나의 다른 작용기를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 다음 화합물들이 언급될 수 있다: 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 도데실 디(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 선형 알칸 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 에스테르, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타/헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물.
가교제는 코폴리머의 몰수에 대해 1 내지 20 mol% 및 바람직하게는 3 내지 10 mol%를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 잉크에서 사용될 수 있는 광개시제의 예는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 구성성분은, 비제한적 방식으로, 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤; 알킬 포스페이트, 예컨대, 트리에틸 포스페이트; 알킬 카보네이트, 예컨대, 디메틸 카보네이트; 케톤, 예컨대, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온; 아미드, 예컨대, 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸아세트아미드 (DMAc); 황-함유 용매, 예컨대, 디메틸 설폭사이드 (DMSO); 할로겐화된 용매, 예컨대, 클로로포름, 및 할로겐화된 알칸; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 극성 유기 용매에 함유된다. 2-부탄온, 사이클로헥산온, 디메틸 설폭사이드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸 포스페이트, 디메틸아세트아미드, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하다.
잉크가 상술된 구성성분들로부터 수득되면, 이는 기판 상에 필름의 형태로 적용되는데, 이러한 기판은 임의의 성질일 수 있고, 특히, 하나 이상의 유리 또는 금속 또는 유기(특히, 폴리머) 층으로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 코폴리머는 특히 필름으로 성형될 수 있는 충분한 기계적 특성을 갖는다. 이러한 필름 성형은, 예를 들어, 잉크를 부음으로써; 잉크의 스핀 코팅에 의해; 잉크의 침지에 의해; 또는 잉크를, 특히, 잉크젯 또는 스크린 인쇄에 의해 인쇄함으로써 수행될 수 있다. 이에 따라 수득된 필름은, 건조 단계 이후 임의로 어닐링 단계(특히, 70℃ 내지 140℃의 온도에서) 후에, 우수한 기계적 특성을 갖고, 필요 시, 신장될 수 있다. 이들의 두께는, 예를 들어, 10 nm 내지 100 μm, 바람직하게는 50 nm 내지 50 μm 및 보다 우선적으로 100 nm 및 10 μm일 수 있다.
이러한 필름-형성 단계 전, 가교 가능한 잉크에 다양한 첨가제, 예컨대, 보강 충전제, 전도성 충전제, 예컨대, 탄소 나노튜브, 전도성 염, 압전성 입자, 예컨대, 압전성, 강유전성 또는 초전성 나노입자, 예컨대, PZT 또는 BaTiO3 세라믹, 가소제, 접착 증진제 및 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 코폴리머와 트리에틸아민의 반응 후에, 트리에틸아민과 반응된 것과 동일하거나 상이한 본 발명에 따른 하나 이상의 다른 코폴리머를 잉크에 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 일반적으로, 이러한 추가 코폴리머는 잉크에 존재하는 본 발명에 따른 (개질된 및 비개질된) 코폴리머의 총 중량에 대해 최대 60 중량%를 나타내는 것이 보장될 것이다.
그 후에, 수득된 필름은 코폴리머의 가교를 완료하기 위해 일반적으로 15℃ 내지 40℃, 예를 들어, 20℃ 내지 30℃의 온도에서 UV 조사를 주어진다. 이러한 목적 상, 당업자에게 알려져 있는 임의의 기술, 및, 특히, 수은-증기 램프로의 조사를 이용하는 것이 가능하다. 이러한 UV 조사 단계 후, 필름은 임의로, 예를 들어, 70℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 열적 후-처리 단계에 주어질 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 가교된 코폴리머는 반결정질 특징을 갖는다.
이들의 용융 온도는 일반적으로 100℃ 내지 160℃, 더욱 특히 105℃ 내지 155℃, 예를 들어, 110℃ 내지 130℃이다. 용융 온도는 5 내지 20 mg의 폴리머 샘플 상에 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC)에 의해 측정된다. 이러한 기술은 분석하고자 하는 샘플과 기준 사이의 열 교환 차이를 측정하는 것으로 구성된다. 이는 특히 용융 온도 및 이러한 현상에 상응하는 엔탈피를 포함하는 상 전이를 결정하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 코폴리머의 경우, 주사되는 온도 범위는 분당 10℃의 속도로 -20℃에서부터 200℃이다. 적어도 2회의 사이클(2회의 가열 작동 및 2회의 냉각 작동)이 수행된다. 용융 온도는 통상적으로 최대 용융 피크에서의 값이다.
더욱이, 이러한 코폴리머는 이들에게 전기활성 폴리머로서의 자격을 주는 적어도 하나의 기준을 만족시킨다. 특히, 이들은, 예를 들어, 20℃ 내지 145℃의 이들의 융점보다 낮은 큐리 온도, 및 30 초과의 유전 상수 최대치를 갖는다.
이러한 코폴리머는 유리하게는 60 MV/m 미만의 보자력 장, 25℃ 및 1 kHz에서 10 초과, 또는 20 초과, 또는 심지어 30 이상의 전기 유전율, 및/또는 30 mC/m2 초과, 예를 들어, 40 mC/m2 초과, 또는 50 mC/m2 초과 또는 심지어 60 mC/m2 초과의 포화 분극을 갖는다.
게다가, 이러한 코폴리머는 추가로, 이들의 가교 때문에, 실온에서 5분 동안 이러한 용매에서 침지 후에 본 발명에 따라 수득된 필름의 질량의 20% 미만의 손실을 야기하는, 상기 열거된 것들과 같은 용매에 대한 저항성을 갖는다. 따라서, 상술된 UV 조사 단계가 필름의 단지 특정 부분만을 가교시키기 위해 마스크의 존재에서 수행되고, 그 후에 비-가교된 영역이 현상 단계에서의 용매의 도움으로 선택적으로 제거될 수 있는, 포토리소그래피 공정에서 이러한 필름을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 수득된 필름은, 예를 들어, 박막 트랜지스터, 광 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터 및 커패시터를 포함하는 (광)전자 디바이스; 햅틱 디바이스; 액추에이터; 마이크로전자기계적 시스템(MEMS); 센서; 스티어블 카테터; 점자 키보드; 음향 디바이스(확성기 또는 "트위터"); 열소 디바이스; 에너지 회수 디바이스의 제작에 유용하다. 이러한 필름을 트랜지스터에서 사용하는 것이 바람직하다. 인쇄 유기 전자장치 분야에서, 본 발명에 따른 필름은 특히 전계 효과 트랜지스터의 게이트 유전 층의 제작에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 필름을 형성시키는 가교된 코폴리머의 상기 언급된 특성들 때문에, 이러한 필름은 상기 적용에서 유리한 특징, 및, 특히 낮은 누설 전류 밀도, 높은 항복 전압, 높은 커패시턴스 값, 낮은 동작 전압(전형적으로 40 V 미만, 또는 심지어 30 V 미만 또는 20 V 미만) 및/또는 낮은 히스테레시스를 가질 수 있다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시로서 주어진 것이고, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아니고, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 규정된다.
A) 불소화된 코폴리머의 제조
제조예 1: P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머 (P1)의 합성
P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머를 물에서 현탁 중합에 의해 제조하였다. 탈기된 3ℓ 반응기에 실온에서 진공하에 2.28 kg의 탈염수, 208 g의 TrFE, 302 g의 VDF 및 이후 하이드록시프로필 셀룰로즈 타입의 안정화제를 도입하였다. 반응기를 48℃로 가열한 후, 전달제에서 용액 중의 퍼옥시디카보네이트 타입의 라디칼 개시제를 첨가하였다. 반응기 내 압력은 80 내지 100 bar였다. 이 압력을 57/31/12 몰 조성을 갖는 VDF/TrFE/CTFE의 혼합물의 주입에 의해 중합 동안 일정하게 유지시켰다. 612 g의 이차 혼합물을 주입한 후, 주입을 중지하고, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 현탁액을 이후 탈염수로 50℃에서 24시간 동안 세척한 다음, 질소 플러싱하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
액체의 1H 및 19F NMR 분광기에 의해 결정되는 터폴리머의 최종 몰 조성은 10 kg 하에 203℃에서의 1.90의 MFI 및 이차 가열 작업 동안 DSC에 의해 결정되는 122.6℃의 용융 온도와 함께 62/30/8이었다.
제조예 2: TEA-개질된 터폴리머 (P2)의 제조
수-냉각 응축기가 위에 장착된 250 ml 1-목 둥근 바닥 플라스크에서, 8 mol%의 CTFE를 함유하는 5.02 g의 터폴리머 P1 및 2.18 g의 트리에틸아민 (TEA)을 100 g의 디메틸 설폭사이드 (DMSO)에서 혼합하였다. 반응 매질을 자성 교반과 함께 50℃에서 4시간 동안 가열하였다.
생성물을 물로부터의 침전, 이후, 50/50 중량기준 메탄올/물 혼합물로부터의 재침전에 의해 정제하였다. 개질된 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머 분말을 이후 메탄올로 세척한 다음 진공하에 50℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
반응 수율은 90%였고, 최종 생성물을 적외선 분광기 및 시차 주사 열량계에 의해 특징화하였다.
제조예 3: NN-DMBA에 의해 개질된 비교 터폴리머 (P3)의 제조
수-냉각 응축기가 위에 장착된 250 ml 1-목 둥근 바닥 플라스크에서, 8 mol%의 CTFE를 함유하는 5.03 g의 터폴리머 P1 및 2.94 g의 N,N-디메틸벤질아민 (NN-DMBA)을 100 g의 디메틸 설폭사이드 (DMSO)에서 혼합하였다. 반응 매질을 자성 교반과 함께 50℃에서 4시간 동안 가열하였다.
생성물을 물로부터의 침전, 이후, 50/50 중량기준 메탄올/물 혼합물로부터의 재침전에 의해 정제하였다. 개질된 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머 분말을 이후 메탄올로 세척한 다음 진공하에 50℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
반응 수율은 89%였고, 최종 생성물을 적외선 분광기에 의해 특징화하였다.
B) 터폴리머의 특징화
생성물 P1 내지 P3의 FTIR 스펙트럼을 나타내는 도 1에 나타나 있는 바와 같이, -CH=CF- 이중 결합의 C-H 결합 특유의 원자가 진동 밴드는 3120 cm-1에서 관찰되었다. 이 신호는 TEA로 개질된 터폴리머 (P2)의 경우에 매우 강했다. 동일한 반응 조건으로, 이에 따라 TEA는 NN-DMBA (P3)보다 우수한 화학적 변형을 가능하게 하였다.
더욱이, 도 2에 나타나 있는 바와 같이, TEA에 의한 터폴리머 P1의 개질(P2)은 물질의 반결정질 구조를 유의하게 변형시키지 않았다. 25℃에서의 첫 번째 흡열 피크의 존재는 TEA-개질된 터폴리머의 완화형 강유전성 거동의 특징이었다.
C) 터폴리머를 함유하는 잉크의 제조
실시예 1: 터폴리머 및 TEA를 함유하는 잉크의 포뮬레이션 (E1)
수-냉각 응축기가 위에 장착된 250 ml 1-목 둥근 바닥 플라스크에서, 8 mol%의 CTFE를 함유하는 5.0 g의 터폴리머 P1, 50 mg의 6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트 (TPO-L), 25 mg의 2,4-디에틸티옥산톤 (DETX) 및 2.0 g의 트리에틸아민 (TEA)을 100.0 g의 부탄-2-온 (MEK)에서 혼합하였다. 용액을 자성 교반과 함께 80℃에서 4시간 동안 가열하였다.
용액을 실온으로 적어도 4시간 동안 냉각되게 교반 없이 정치시킨 후, 1 μm의 다공도를 갖는 폴리프로필렌 필터 상에서 여과하였다.
실시예 2: TEA로 앞서 개질된 터폴리머를 함유하는 잉크의 포뮬레이션 (S1 내지 S4)
50 ml 갈색 플라스크에서, 1.50 g의 개질된 터폴리머 P2를 20.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 용해시켰다. 용액을 실온에서 4시간 동안 자성 막대로 교반하였다.
두 번째 갈색 플라스크에서, 0.504 g의 6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트 (TPO-L) 및 0.252 g의 2,4-디에틸티옥산톤 (DETX)을 10.0 g의 PGMEA에 용해시켰다. 용액을 실온에서 4시간 동안 자성 막대로 교반하였다.
4 ml 헤몰리시스 튜브(hemolysis tube)에서, 42 mg의 공동-가교제(폴리아크릴레이트 또는 폴리티올 화합물), 100 mg의 광개시제 용액 및 3.0 g의 개질된 터폴리머 용액을 수동 교반으로 혼합하였다.
사용된 가교제:
S1 없음
S2 SR499 (에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트).
S3 SR351 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트).
S4 폴리티올 (트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)).
실시예 3: 단일 단계에서 공동-제제로 용액의 포뮬레이션 (S5)
50 ml 갈색 플라스크에서, 1.50 g의 터폴리머 P1, 0.65 g의 TEA 및 100 mg의 광개시제 용액을 20.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에서 혼합하였다. 용액을 자성 막대로 50℃에서 4시간 동안 교반한 후, 0.30 g의 공동-가교제 SR499 (에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트)를 첨가하였다.
D) 플루오로폴리머 및 잉크의 특성 평가
1) 전기활성
실시예 A에서 제조된 터폴리머 P1 및 P2의 전기활성을 20 μm 필름의 분극에 의해 평가하여, 보자력 장 (EC), 잔류 분극 (Pr) 및 포화 분극 (Psat)의 값에 대한 접근을 제공하였다. 1 mm2 표면적의 필름에 전극을 통해 50mHz의 주파수로 증가 진폭의 교번 전기장을 인가시켰다. 샘플을 통과하는 전류를 인가된 전기장의 함수로서 정밀 전류계를 통해 측정하였다.
이러한 측정의 결과는 도 3 및 4에 도시되어 있다.
이러한 도면들로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학적 변형 후 보자력 장의 감소(17 MV/m에서 8 MV/m로)가 관찰되었는데, 이는 P1에 대해 터폴리머 P2의 보다 우수한 완화형 강유전성 거동을 지시하는 것이다. 포화 분극은 P2 및 P1의 경우에 각각 Psat = 62.4 및 55.3 mC.m-2로서 30 mC.m-2를 훨씬 더 초과하였다.
2) 유전율
코폴리머 P1 내지 P3의 유전율을 또한 측정하였고, 이는 하기 표 1에 보고되어 있다:
표 1
상기 표에 나타나 있는 바와 같이, 터폴리머 P1의 유전율은 30이었고, 따라서, CTFE의 존재로 인해, 일반적으로 대략 10인 P(VDF-TrFE) 코폴리머보다 훨씬 더 높았다. CTFE로부터 염소를 제거하는 화학 반응은 최종 생성물의 유전율을 감소시킬 수 있는 것으로 사료될 수 있다. 여기서, 대조적으로, TEA (P2)로 개질된 터폴리머는 탈염화수소화 반응에도 불구하고 초기 터폴리머 (P1)보다 약간 더 높은 유전율을 갖는 것으로 관찰되었다. NN-DMBA로 개질된 터폴리머 (P3)의 경우에는 그렇지 않았다.
3) 용매 저항성
비개질된 터폴리머 P1의 용매 저항성을 하기와 비교하여 평가하였다:
- TEA의 존재에서(E1), 가교제의 부재에서 또는 존재에서(E1 및 S5), 포뮬레이션된 터폴리머, 및
- TEA로 개질되고 다양한 가교제의 부재에서 또는 존재에서(S1, S2, S3 및 S4) 포뮬레이션된 동일한 터폴리머.
이를 수행하기 위해, 실시예 C1 내지 C3에서 제조된 포뮬레이션 E1, S1, S2, S3, S4, S5로부터 스핀 코팅 (Acc = 500 rpm으로 500 rpm에서 10초 이후 Acc = 500 rpm으로 1000 rpm에서 30초)에 의해 유리판 상에서 필름을 제조하였다.
침착물을 핫 플레이트 상에서 100℃로 1분 동안 건조시킨 후, 405 nm에서 15초 동안 LED UV 램프로 조사하였다. 조사 후, 필름이 100℃에서 5분 동안 열적 후-처리 단계를 거치게 하였다.
필름의 가교를 PGMEA에 대한 저항성의 시험에 의해 평가하였다.
이 시험의 결과는 하기 표 2에 제시되어 있으며, 여기서 0는 용매 저항성 없음(100% 질량 손실)에 해당하고, 5는 20% 미만의 질량 손실에 해당한다.
표 2
이러한 결과가 입증하는 바와 같이, 비개질된 터폴리머 P1의 용매 저항성은 0(제로)이고, 두 가지 상이한 공정을 통해 TEA 개질 후에 약간 개선되었다(E1 및 S1). 공동-가교제의 첨가는 PGMEA에 대해 보다 우수한 저항성을 제공할 수 있게 하였다(S2 내지 S5).

Claims (10)

  1. 가교된 플루오로폴리머 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
    (1) (a) (i) 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), (ii) 트리플루오로에틸렌 (TrFE) 및 (iii) 화학식 -CXCl=CX1X2(여기서, X, X1 및 X2는 독립적으로 H, F 또는 CF3를 나타내고, X, X1 및 X2 중 최대 하나는 CF3를 나타냄)의 적어도 하나의 염소화된 모노머를 포함하는 모노머의 라디칼 공중합에 의해 수득된 적어도 하나의 불소화된 코폴리머와 트리에틸아민의 반응 생성물; (b) 적어도 하나의 가교제; (c) 적어도 하나의 광개시제; 및 (d) 적어도 하나의 유기 용매를 함유하는 잉크를 포뮬레이션하는 단계;
    (2) 상기 잉크를 필름 형태로 기판에 적용하는 단계; 및
    (3) 상기 필름을 UV-조사하는 단계의 연속 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염소화된 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 또는 클로로플루오로에틸렌 (CFE)임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, TrFE로부터 유도된 단위의 비율이, VDF 및 TrFE로부터 유도된 단위의 합에 대해, 5 내지 95 mol%의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염소화된 모노머로부터 유도된 단위의 비율이, 단위 전체에 대해, 1 내지 20 mol%로 다양함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 임의로 존재하는 추가 모노머로부터 유도된 단위가, 단위 전체에 대해, 0 내지 20 mol%를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 가교제가, 임의로 하이드록실, 에스테르, 에테르, 우레탄, 에폭시, 시아누레이트, 또는 이소시아누레이트 작용기로부터 선택된 적어도 하나의 다른 작용기를 추가로 포함할 수 있는, 라디칼 중합에 반응성인 적어도 두 개의 (메트)아크릴 작용기를 지니는 모노머 또는 올리고머로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용매가 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤을 포함하는 에스테르; 트리에틸 포스페이트를 포함하는 알킬 포스페이트; 디메틸 카보네이트를 포함하는 알킬 카보네이트; 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온을 포함하는 케톤; 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 포함하는 아미드; 디메틸 설폭사이드 (DMSO)를 포함하는 황-함유 용매; 클로로포름 및 할로겐화된 알칸을 포함하는 할로겐화된 용매; 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 따라 수득될 수 있는, 가교된 플루오로폴리머 필름.
  9. 제8항에 있어서, 박막 트랜지스터, 광 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터 및 커패시터를 포함하는 (광)전자 디바이스; 햅틱 디바이스(haptic device); 액추에이터(actuator); 마이크로전자기계적 시스템(microelectromechanical system: MEMS); 센서; 스티어블 카테터(steerable catheter); 점자 키보드(Braille keyboard); 음향 디바이스(확성기 또는 "트위터(tweeter)"); 열소 디바이스(electrocaloric device); 에너지 회수 디바이스의 제작을 위해 사용되는, 가교된 플루오로폴리머 필름.
  10. 제8항에 있어서, 전계 효과 트랜지스터에서 게이트 유전 층으로서 사용되는, 가교된 플루오로폴리머 필름.
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