CN113214424B - 改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物低电场制冷性能的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物低电场制冷性能的方法及其应用，通过将聚偏氟乙烯多元共聚物溶液与有机碱反应，得到双键修饰的聚偏氟乙烯基铁电聚合物，提高低电场下的电卡效应。此类改性的聚合物表现出极化畴区之间关联度降低、晶粒尺寸减小、极化畴区域总体浓度即总结晶度不变或提高，从而表现出低电场下电卡效应的大幅提高。本发明通过对含氯元素的聚偏氟乙烯共聚物的化学改性，产生双键，具有工艺简单，制备周期短，反应条件温和成本低等优点，所制备的聚合物薄膜具有良好的均匀性和致密性，能够在50MV/m的低电场下实现大于6K的电卡效应绝热温变，并保证长寿命稳定运行，从而能够满足电卡制冷材料产业化与相关制冷系统应用的需求。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种全固态制冷领域的技术，具体是一种改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物材料的方法及其应用，具有广泛的应用前景，可借鉴性地引入其他基团达到类似效果。例如引入小取代基团、极性基团、柔性基团，降低主链的对称性和规整性，引入自由基等成核杂质等方法，降低晶粒尺度并增加结晶度，有望得到具有更高电卡效应的材料。
背景技术
基于聚偏氟乙烯基的P(VDF-TrFE-CFE)聚合物材料是目前研究最广、性能最好的电卡制冷材料之一。其可以在电场下通过偶极子的有序-无序可逆转变，产生较大的可逆等温熵变。聚偏氟乙烯PVDF是典型的半结晶聚合物，其中β型晶体分子链取向呈平面锯齿状，-CF2偶极子朝同一方向，表现出较大的自发极化，显示出较高的压电铁电性。通过向PVDF分子链引入第二个单体三氟乙烯(TrFE)，利用其位阻效应诱导P(VDF-TrFE)聚合物直接生成β相，其铁电压电性能优于纯PVDF聚合物。为进一步降低材料的居里温度，减小极化损耗，在P(VDF-TrFE)中进一步引入氯氟乙烯或三氟氯乙烯第三组分，使三元聚合物出现铁电弛豫现象。因此，在室温附近的宽阔温区范围内显示出较好的电卡性能。
然而，目前所报道的聚偏氟乙烯聚合物，均需在大电场下才能激发材料的电卡性能。而大电场下，材料极易疲劳，无法满足实际器件上稳定运行的基本需求。例如，超过5K的电卡效应温变，电场强度应大于100MV/m方能实现。例如，X.Li报道了P(VDF-TrFE-CFE)(59.2/33.6/7.2mol％)在室温，100MV/m的电场强度变化下，产生35J/kg.K的熵变，对应7K左右的绝热温变(Appl.Phys.Lett.99,052907(2011))，该结果后续亦被Guo et al.,(Appl.Phys.Lett.105,031906(2014)),Jia et al.(Appl.Phys.Lett.104,251913(2014))验证。但100MV/m的高电场接近材料的击穿电场，容易引入介电疲劳，大大降低材料的电学稳定性与循环寿命，还限制了聚合物电卡材料在芯片、电子器件等设备中的大规模制冷应用。目前，领域内尚未见到大电卡效应(温变大于5K)能够稳定循环超过百万次。
要保证电场驱动的场效应器件的稳定运行，一般电介质的稳定循环电场应为其实际器件击穿电场的20％左右。因此，电卡制冷材料的实用化需要电卡高分子能够在50MV/m的电场附近产生可用的电卡效应(温变大于5K)。然而，目前最好的电卡高分子材料在50MV/m的低电场下，电卡效应温变仅2K左右。为达到电卡制冷器件所要求的5K的温度变化，一般需要施加大于80MV/m的电场强度，接近材料的击穿场强，运行3000次以内即出现明显疲劳，难以实现工程应用。
发明内容
本发明针对现有提高高分子材料的电卡效应的技术处理过程复杂，反应步骤冗长的缺陷，提出一种改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物低电场制冷性能的方法及其应用，制备条件温和，工艺简单，成本低，可靠性高。在低电场诱导下，产生巨大熵变和电卡效应。改变分子的空间结晶态，微观上降低纳米极化畴区体积，提高材料整体结晶度；宏观上降低介电常数，提高低电场下的电卡效应，实现在低电场条件下，产生高的等温熵变和绝热温度变化，表现出优越的制冷效率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种提高聚偏氟乙烯基铁电聚合物低场电卡效应的方法，通过将聚偏氟乙烯多元共聚物溶液与有机碱反应，得到双键修饰介电常数降低的聚偏氟乙烯基铁电聚合物，实现低电场下提高电卡效应的同时，极化区域总体浓度不变。
所述的聚偏氟乙烯多元共聚物为基于聚偏氟乙烯的二元或三元共聚物，其化学通式为P(第一单体z-第二单体1-z)或P(第一单体x-第二单体y-第三单体1-x-y)，其中：Z的取值范围优选为0.60～0.90，更优选为0.70～0.80，X的取值范围优选为0.50～0.75，更优选为0.55～0.65，Y的取值范围优选为0.25～0.40，更优选为0.30～0.35。
所述的二元共聚物中的第一单体为偏氟乙烯(VDF)，第二单体为氯氟乙烯(CFE)、二氟氯乙烯(CDFE)或三氟氯乙烯(CTFE)；对应的聚偏氟乙烯二元共聚物优选为聚偏氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-CFE)、聚偏氟乙烯-二氟氯乙烯P(VDF-CDFE)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-CTFE)或其组合。
所述的三元共聚物中的第一单体为偏氟乙烯(VDF)，第二单体为三氟乙烯(TrFE)或四氟乙烯(TFE)，第三单体为氯氟乙烯(CFE)、二氟氯乙烯(CDFE)或三氟氯乙烯(CTFE)；对应的聚偏氟乙烯三元共聚物优选为聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-TrFE-CFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-二氟氯乙烯P(VDF-TrFE-CDFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TrFE-CTFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-TFE-CFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-二氟氯乙烯P(VDF-TFE-CDFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TFE-CTFE)或其组合。
所述的聚偏氟乙烯多元共聚物溶液，优选通过以下方式得到：在氮气保护环境下，将聚偏氟乙烯多元共聚物加入到有机溶剂中，在室温条件下使聚合物充分溶解。
所述的聚偏氟乙烯多元共聚物溶液溶液，其采用的有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(acetone)、四氢呋喃(THF)或其组合。
所述的有机碱优选为三乙胺、二乙胺、二正丙胺、六亚甲基四胺、三正丁胺或其组合。
所述的反应是指：将有机碱，逐滴加入到聚偏氟乙烯多元共聚物溶液中，并缓慢升温至40～70℃，搅拌反应15min～24h后自然冷却至室温，再逐滴滴加到乙醇与水的混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物。
所述的乙醇和水混合溶剂的体积比为1：3～3：1。
所述的沉淀，优选使用丙酮对目标产物进行完全溶解，再在乙醇和水的混合溶液中重新沉淀三次，最终得到双键修饰的聚偏氟乙烯基铁电聚合物。
所述的丙酮与乙醇和水混合溶剂的体积比为1：50～1：200，优选为1：100～1：150。
所述的双键修饰的聚偏氟乙烯基铁电聚合物，通过调控参与反应的有机碱种类及用量，以及反应时间的长短，可灵活调节聚合物长链上双键改性的比例。
本发明涉及上述方法制备得到的改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物，为淡黄色固体且在50MV/m的电场变化下产生30J/kg.K以上的熵变和6K以上的绝热温变。
本发明涉及上述改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物材料的应用，将其用于制备低场电卡效应的电卡薄膜，具体将改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物材料制备前驱体溶胶，通过滴涂的方式制备得到。
所述的前驱体溶胶，室温下通过将改性后的聚合物，完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到。
所述的滴涂是指：将前驱体溶胶滴在石英玻璃衬底上均匀分布铺成液膜，经烘干得到。
所述的烘干，通过加热至100～120℃实现，优选加热5～24h以上，再缓慢随炉冷却至室温得到。
技术效果
本发明整体解决了现有技术在低电场可实用化条件下，电卡高分子材料无法在50MV/m的电场下达到5℃以上的温度变化，即电卡效应低的缺陷。本发明通过对聚偏氟乙烯多元共聚物进行脱HCl消除反应，在高分子主链上引入双键结构，进一步改善聚合物的结晶情况和电学性能。使共聚物在50MV/m的电场变化下，产生30J/kg.K以上的熵变和6K以上的绝热温变(相对于普通多元共聚物1-2K的温变)，明显高出同等条件下所有已报道的电卡材料的性能。
本发明在聚偏氟乙烯高分子主链上通过化学还原反应引入双键，改变薄膜内分子的晶格应变能，进一步改变分子的空间结晶态。微观上降低纳米极化畴区体积，提高材料整体结晶度；宏观上降低介电常数，提高低电场下的电卡效应。与传统的改性方法(提高介电常数同时提高高电场下的电卡效应)相比，能够实现低电场下的大电卡效应(大于5K温变)，该方法有着广泛的应用前景，可借鉴性地引入其他基团达到类似效果，例如引入小取代基团、极性基团、柔性基团，降低主链的对称性和规整性，引入自由基等成核杂质，降低晶粒尺度的同时增加结晶度，有望得到更高电卡效应的材料。
附图说明
图1为P(VDF-TrFE-CFE)改性聚合物的核磁谱图，在化学位移6.5处出现双键的特征峰；
图2为P(VDF-TrFE-CFE)改性前后聚合物的绝热温变随电场强度变化图，在大于5K的绝热温变和小于60MV/m的电场强度范围内，具有大的绝热温变；
图3为P(VDF-TrFE-CFE)改性前后聚合物的介电常数和介电损耗随电场强度的变化图，表明改性后的三元共聚物具有较低的介电常数和介电损耗，出现明显铁电峰，表明铁电相含量增加；
图4为P(VDF-TrFE-CFE)改性前后聚合物的XRD谱图，改性后聚合物具有较宽的衍射峰，表明材料的晶粒度变小。
具体实施方式
实施例1
制备改性的聚偏氟乙烯-氯氟乙烯二元共聚物
本实施例包括以下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，称取1g的聚偏氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-CFE)(60/40mol％)二元共聚物，置换气体3次，氮气保护下加入丙酮溶剂，在室温条件下使聚合物充分溶解；滴加4.0mL六亚甲基四胺到反应体系中，并缓慢升温至40℃，搅拌反应2h；反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，逐滴滴到体积比为1：1的乙醇和水混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；重复溶解清洗三次，最终得到双键改性的P(VDF-CFE)铁电聚合物。测试得到在50MV/m的电场强度变化下可以产生4.1K温变。
实施例2
制备改性的聚偏氟乙烯-氯二氟乙烯二元共聚物
本实施例包括以下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，称取1g的聚偏氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-CDFE)(66/34mol％)二元共聚物，置换气体3次，氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温条件下使聚合物充分溶解；滴加3.5mL二乙胺到反应体系中，并缓慢升温至60℃，搅拌反应45min；反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，逐滴滴到体积比为1.5：1的乙醇和水混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；重复溶解清洗三次，最终得到双键改性的P(VDF-CDFE)铁电聚合物。测试得到在50MV/m的电场强度变化下可以产生6.3K温变。
实施例3
制备改性的聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯二元共聚物
本实施例包括以下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，称取1g的聚偏氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-CTFE)(56/44mol％)二元共聚物，置换气体3次，氮气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在室温条件下使聚合物充分溶解；滴加4.2mL二正丙胺到反应体系中，并缓慢升温至55℃，搅拌反应1.5h；反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，逐滴滴到体积比为2：1的乙醇和水混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；重复溶解清洗三次，最终得到双键改性的P(VDF-CTFE)铁电聚合物。测试得到在50MV/m的电场强度变化下可以产生7.5K温变。
实施例4
制备改性的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物
本实施例包括以下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，称取1g的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-TrFE-CFE)(60.5/32.5/7.0mol％)三元共聚物，置换气体3次，氮气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在室温条件下使聚合物充分溶解；滴加3.6mL三乙胺到反应体系中，并缓慢升温至60℃，搅拌反应1h；反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，逐滴滴到体积比为2：1的乙醇和水混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；重复溶解清洗三次，最终得到双键改性的P(VDF-TrFE-CFE)铁电聚合物。测试得到在50MV/m的电场强度变化下可以产生8.0K温变。
实施例5
制备改性的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯二氟乙烯三元共聚物
本实施例包括以下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，称取1g的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯二氟乙烯P(VDF-TrFE-CDFE)(59.2/33.6/7.2mol％)二元共聚物，置换气体3次，氮气保护下加入丙酮溶剂，在室温条件下使聚合物充分溶解；滴加4.6mLN,N-二甲基甲酰胺到反应体系中，并缓慢升温至70℃，搅拌反应45min；反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，逐滴滴到体积比为1：2的乙醇和水混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；重复溶解清洗三次，最终得到双键改性的P(VDF-TrFE-CDFE)铁电聚合物。测试得到在50MV/m的电场强度变化下可以产生5.3K温变。
实施例6
制备改性的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯三元共聚物
本实施例包括以下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，称取1g的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯P(VDF-TrFE-CTFE)(69.7/30.3/6.0mol％)三元共聚物，置换气体3次，氮气保护下加入四氢呋喃溶剂，在室温条件下使聚合物充分溶解；滴加2.8mL三正丁胺到反应体系中，并缓慢升温至55℃，搅拌反应4h；反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，逐滴滴到体积比为1：2的乙醇和水混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；重复溶解清洗三次，最终得到双键改性的P(VDF-TrFE-CTFE)铁电聚合物。测试得到在50MV/m的电场强度变化下可以产生4.5K温变。
实施例7
制备改性的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物
本实施例包括以下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，称取1g的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-TFE-CFE)(64.5/30.5/4.9mol％)三元共聚物，置换气体3次，氮气保护下加入丙酮溶剂，在室温条件下使聚合物充分溶解；滴加4.5mL六亚甲基四胺到反应体系中，并缓慢升温至65℃，搅拌反应1h；反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，逐滴滴到体积比为2：1的乙醇和水混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；重复溶解清洗三次，最终得到双键改性的P(VDF-TFE-CFE)铁电聚合物。测试得到在50MV/m的电场强度变化下可以产生5.9K温变。
实施例8
制备改性的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-二氟氯乙烯三元共聚物
本实施例包括以下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，称取1g的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-二氟氯乙烯P(VDF-TFE-CDFE)(58.5/35.5/6.0mol％)三元共聚物，置换气体3次，氮气保护下加入丙酮溶剂，在室温条件下使聚合物充分溶解；滴加4.0mL三乙胺到反应体系中，并缓慢升温至55℃，搅拌反应2h；反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，逐滴滴到体积比为3：1的乙醇和水混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；重复溶解清洗三次，最终得到双键改性的P(VDF-TFE-CDFE)铁电聚合物。测试得到在50MV/m的电场强度变化下可以产生6.7K温变。
实施例9
制备改性的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物
本实施例包括以下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，称取1g的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TFE-CTFE)(64.5/30.5/4.9mol％)三元共聚物，置换气体3次，氮气保护下加入二甲基亚砜溶剂，在室温条件下使聚合物充分溶解；滴加2.5mL二正丙胺到反应体系中，并缓慢升温至70℃，搅拌反应40min；反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，逐滴滴到体积比为1：3的乙醇和水混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；重复溶解清洗三次，最终得到双键改性的P(VDF-TFE-CTFE)铁电聚合物。测试得到在50MV/m的电场强度变化下可以产生7.4K温变。
对实施例4进行双键改性的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物进行核磁结构表征，得到核磁谱图如图1所示。将实施例4制备得到的改性聚合物进行电卡性能测试，得到其电卡效应绝热温变随温度的变化规律，如图2所示，改性后的聚偏氟乙烯共聚物，在大于5K的绝热温变和小于60MV/m的电场强度范围内，具有大的绝热温变。测试得到实施例4制备的改性聚合物的介电常数和介电损耗随电场强度的变化，如图3所示，表明改性后的三元共聚物具有较低的介电常数和介电损耗，出现明显铁电峰，铁电相含量增加。图4为改性聚合物的XRD谱图，改性后聚合物具有较宽的衍射峰，材料的晶粒度变小。上述表征均表明利用此方法改性后的聚合物铁电材料具有更优越的电卡性能。
与现有技术相比，本方法在50MV/m的电场变化下，产生30-45J/kg.K的熵变和5-9K的绝热温变。微观上降低纳米极化畴区体积，提高材料整体结晶度；宏观上降低介电常数，提高低电场下的电卡效应。是目前报道的所有聚偏氟乙烯类铁电聚合物，在低电场条件下，材料制冷效率(制冷能量/电场能)、电卡制冷强度(温变/电场强度)最高的。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (4)
1.一种提高聚偏氟乙烯基铁电聚合物低场电卡效应的方法，其特征在于，通过将聚偏氟乙烯多元共聚物溶液与有机碱反应，得到双键修饰的聚偏氟乙烯基铁电聚合物，实现在50MV/m的电场强度变化下产生6K-8K温变；
所述的聚偏氟乙烯多元共聚物为聚偏氟乙烯二元共聚物或聚偏氟乙烯三元共聚物，其化学通式为P(第一单体z-第二单体1-z)或P(第一单体x-第二单体y-第三单体1-x-y)，其中：
所述的二元共聚物中的第一单体为偏氟乙烯(VDF)，第二单体为氯氟乙烯(CFE)、二氟氯乙烯(CDFE)或三氟氯乙烯(CTFE)，Z的取值范围为0.60～0.90；
所述的三元共聚物中的第一单体为偏氟乙烯(VDF)，第二单体为三氟乙烯(TrFE)或四氟乙烯(TFE)，第三单体为氯氟乙烯(CFE)、二氟氯乙烯(CDFE)或三氟氯乙烯(CTFE)，X的取值范围为0.50～0.75，Y的取值范围为0.25～0.40；
所述的有机碱为三乙胺、二乙胺、二正丙胺、六亚甲基四胺、三正丁胺或其组合；
所述的反应是指：将有机碱，逐滴加入到聚偏氟乙烯多元共聚物溶液中，并缓慢升温至40～70℃，搅拌反应15min～24h后自然冷却至室温，再逐滴滴加到乙醇与水的混合溶液中，沉淀得到改性的多元共聚物；
所述的乙醇和水混合溶剂的体积比为1：3～3：1；
所述的沉淀，使用丙酮对目标产物进行完全溶解，再在乙醇和水的混合溶液中重新沉淀三次，最终得到双键修饰的聚偏氟乙烯基铁电聚合物；；
所述的丙酮与乙醇和水混合溶剂的体积比为1：50～1：200。
2.根据权利要求1所述的提高聚偏氟乙烯基铁电聚合物低场电卡效应的方法，其特征是，x的取值范围为0.55～0.65，Y的取值范围为0.30～0.35，Z的取值范围为0.70～0.80。
3.根据权利要求1或2所述的提高聚偏氟乙烯基铁电聚合物低场电卡效应的方法，其特征是，所述的聚偏氟乙烯二元共聚物为聚偏氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-CFE)、聚偏氟乙烯-二氟氯乙烯P(VDF-CDFE)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-CTFE)或其组合；
所述的聚偏氟乙烯三元共聚物为聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-TrFE-CFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-二氟氯乙烯P(VDF-TrFE-CDFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TrFE-CTFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-氯氟乙烯P(VDF-TFE-CFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-二氟氯乙烯P(VDF-TFE-CDFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TFE-CTFE)或其组合。
4.根据权利要求1所述的提高聚偏氟乙烯基铁电聚合物低场电卡效应的方法，其特征是，所述的聚偏氟乙烯多元共聚物溶液，通过以下方式得到：在氮气保护环境下将聚偏氟乙烯多元共聚物加入到有机溶剂中，在室温条件下使聚合物充分溶解；
所述的聚偏氟乙烯多元共聚物溶液溶液，其采用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(acetone)、四氢呋喃(THF)或其组合。
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