JP2023506792A - 電気熱量ポリマー、それを含むインク及びフィルム、並びにそれらの使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、変動電界の影響下で電気熱量効果を有するＶＤＦベースの単位を含むポリマーに関する。このポリマーは、０．１～１０．０ｍｏｌ％の二重結合を含み、これらは実質的に非共役である。本発明はまた、対応する組成物及び対応するフィルム、並びに様々な使用に関する。

Description

本発明は、電気熱量材料の分野に関する。
より詳細には、本発明は、ポリマーが変動電界にさらされた場合に、有意な電気熱量効果、すなわち、断熱温度の有意な変動を示す電気活性ポリマーに関する。
本発明はまた、電気活性ポリマーをベースとするインク及びフィルムに関する。
本発明は、最終的に、ポリマーの様々な可能な使用、特にフィルムの形態での使用に関する。
電気熱量効果は、ある双極性誘電体材料が変動電界にさらされた場合に、温度の変動によって自ら現れる該材料の性質である。この現象の物理的起源は双極子秩序の変化に関係し、したがって電界の印加によって誘起される双極子エントロピーの変動に関係する。電界Ｅｃの印加はこれらの物質の双極子を秩序化させ、配向させるが、これは断熱条件下でのそれらの双極子エントロピーの減少及びそれらの温度の増加をもたらす。逆に、電界の減少又は抑制は、断熱条件下でのそれらの双極子エントロピーの増加及びそれらの温度の低下をもたらす。したがって、電気熱量材料は、所定の実験条件下で、断熱条件下での印加電界Ｅｃに対する断熱温度の変動ΔＴＥＣを特徴とする。あるいは、また電気熱量材料は、等温条件下での印加電界Ｅｃに対する等温エントロピーの変化ΔＳＥＣを特徴とする。
電気熱量効果は、現在、ガス圧縮に基づいて動作するシステムよりも環境に優しく、エネルギー効率がより高い新しい冷却システム開発のための、熱電効果又は磁気熱量効果の多くの研究の主題である［ＳＨＩ，Ｊｕｎｙｅ、ＨＡＮ，Ｄｏｎｇｌｉｎ、ＬＩ，Ｚｉｃｈａｏら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ ｃｏｏｌｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅｓ ｆｏｒ ｚｅｒｏ－ｇｌｏｂａｌ－ｗａｒｍｉｎｇ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ｈｉｇｈ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ．Ｊｏｕｌｅ，２０１９参照］。強誘電材料及びリラクサ強誘電体は、印加電界及びその双極子構造との間の強いカップリングにより、高い電気熱量性能を有する可能性が高いため、これらの用途に最も関心を集めている材料である。特に、このカップリングは、特に電界下でのこれらの材料の分極における強い可逆的変動、及び高い誘電率のために、強誘電体→常誘電体（ＦＥ→ＰＥ）又はリラクサ強誘電体→常誘電体（ＲＦＥ→ＰＥ）という相転移に近いかそれよりわずかに上の最大値にある。換言すれば、相転移ＦＥ→ＰＥ又はＲＦＥ→ＰＥに近いところでは、電界の比較的弱い変動がエントロピー及び温度の著しい変動を発生させる。表面積の大きい薄膜の形態のこれらの材料の良好な柔軟性及び加工の容易さは、それらを固体冷凍システムでの使用に特に適したものとする他のパラメーターである。
「強誘電性」及び「リラクサ強誘電性」ポリマー材料の中で、ＶＤＦ及びＴｒＦＥをベースとするフルオロポリマーが最も研究されている。それらは現在までのところ最高の性能品質を示す。
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）型の強誘電性コポリマーの電気熱量特性は、強誘電体→常誘電体（ＦＥ→ＰＥ）転移に近い最大値にある。この種のポリマーのＦＥ→ＰＥ転移は狭く、すなわち、それは小さな範囲の温度で起こり、比較的高温、典型的には厳密に６０℃超に位置する。これは、周囲温度の近く及び／又は広範囲の温度にわたって動作しなければならない冷却システムでのそれらの使用を妨げる。
リラクサ強誘電性ポリマーの使用により、上記の欠点の少なくともいくつかを克服することが可能となる。これは、照射されたＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）又はＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）型のリラクサ強誘電性ポリマーが、強誘電性ポリマーのＦＥ→ＰＥ相転移と比較して拡大した、すなわち、これはより広範囲の温度で起こる（ＲＦＥ→ＰＥ）相転移を有するからである。また、ＲＦＥ→ＰＥ転移は、強誘電性ポリマーのＦＥ→ＰＥ転移の温度よりも一般的に低い温度に位置する。したがって、これにより、変化に富んだ冷却システム、特に周囲温度の近傍及び／又は広範囲の温度にわたって動作しなければならない冷却システムにおいて、リラクサ強誘電性ポリマーの使用を想定することが可能になる。
材料の電気熱量性能品質は、その誘電特性から、以下のＭａｘｗｅｌｌの関係式から得られる方程式を用いて、理論的に（間接的な方法で）推定することができる。
Figure 2023506792000002
 式中、
ΔＴＥＣは、材料の断熱温度の変動を示し、
Ｔは、材料の温度を示し、
ＣＥは、材料の熱容量を示し、
Ｐは、材料の誘電分極を示し、
Ｅは、最小値Ｅ１～最大値Ｅ２の間で変化する電界を示す。
例えば、Ｎｅｅｓｅらは、約７０℃のキュリー温度（ＦＥ→ＰＥ転移）を有する、５５ｍｏｌ％のＶＤＦ及び４５ｍｏｌ％のＴｒＦＥで構成されるＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）型の強誘電性コポリマーが、２０９Ｖ／μｍの高電界に対して１２℃から約８０℃への断熱温度の変動（ΔＴＥＣ）をもたらすことができることを、「間接」法によって推定することができた。Ｎｅｅｓｅらはまた、１ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲の周波数に対して２０℃～４０℃で誘電率ピークを有する５９．２／３３．６／７．２ｍｏｌ％の組成を有するＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）ターポリマーが、３０７Ｖ／μｍの高電界に対して１２℃から約５５℃程度の断熱温度の変動（ΔＴＥＣ）をもたらすことができることを推定することができた［参照：ＮＥＥＳＥ，Ｂｒｅｔ、ＣＨＵ，Ｂａｏｊｉｎ、ＬＵ，Ｓｈｅｎｇ－Ｇｕｏら、Ｌａｒｇｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｎｅａｒ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００８、３２１巻、Ｎｏ．５８９０、ｐｐ．８２１～８２３参照］。
しかし、ΔＴＥＣを推定するための間接的方法の信頼性は、現在、ある種の材料、特にフルオロポリマーについて疑問視されている［ＬＵ，Ｓ．Ｇ．、ＲＯＺＩＣ，Ｂ．、ＺＨＡＮＧ，Ｑ．Ｍ．ら、Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｎｄ ｉｎｄｉｒｅｃｔｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｒｅｌａｘｏｒ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１０、９７巻、Ｎｏ．２０、ｐ．２０２９０１参照］。
「直接」として知られる他の測定法は、材料の性能品質を相互に比較することができ、したがって少なくとも部分的には、間接的方法の上述の欠点を克服するために開発された［ＬＵ，Ｓ．Ｇ．、ＲＯＺＩＣ，Ｂ．、ＺＨＡＮＧ，Ｑ．Ｍ．ら、Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｎｄ ｉｎｄｉｒｅｃｔｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｒｅｌａｘｏｒ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１０、９７巻、Ｎｏ．２０、ｐ．２０２９０１参照］。
例えば、Ｌｉらは、５９．２／３３．６／７．２ｍｏｌ％の組成のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）リラクサターポリマーが、４０℃程度の温度の拡大範囲において有意な電気熱量効果を示すことができることを直接測定することができた。このようにして７．６℃までの断熱温度の変動ΔＴＥＣは１００Ｖ／μｍの電界下で３０℃で測定できた［ＬＩ，Ｘｉｎｙｕ、ＱＩＡＮ，Ｘｉａｏ－ｓｈｉ、ＬＵ，Ｓ．Ｇ．ら、Ｔｕｎａｂｌｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｌａｘｏｒ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｍｐｏｌｙｍｅｒ）．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１１、９９巻、Ｎｏ．５、ｐ．０５２９０７参照］。
効果的な冷却装置を開発できるようにするために、現在、所定の変動電界において、改良された電気熱量特性、すなわち、断熱温度のより大きな変動ΔＴＥＣを示すＶＤＦベースのフルオロポリマーを提供する必要性が存在する。断熱温度の高い変動を得るために使用される電界は、エネルギー消費を制限し、高価で危険な制御電子機器の使用を制限するために、できるだけ低くなければならない。
この観点から、Ｚｈａｎｇ，Ｇ．らは、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）ナノワイヤなどのナノメートルの充填剤を６２．３／２９．７／７．８ｍｏｌ％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）に加えることを提案した。このように充填剤を提供されたＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）配合物は、７５Ｖ／μｍに等しい振幅の電界下で、０～６０℃の測定温度の範囲にわたって少なくとも７．５℃を超える最大値を有するΔＴＥＣを測定することを可能にした。これとは対照的に、充填剤を含まないＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）について、７５Ｖ／μｍに等しい振幅の電界下で０～６０℃の測定温度の範囲にわたって、３．５～４．５℃のΔＴＥＣが測定された［ＺＨＡＮＧ，Ｇ．ら、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｆｉｌｌｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ Ｃｏｏｌｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｇｒｅａｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ． ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１８、１（３）、ｐｐ．１３４４～１３５４］。
それにもかかわらず、ポリマーマトリックスへのナノメートルの充填剤の導入はいくつかの欠点を示す。まず、それはこれらの充填剤の非常に良好な分散を必要とするため、材料の成形が複雑になる。加えて、ポリマーの製造方法におけるナノ粒子の取り扱いは、遊離状態のナノ粒子のヒトの健康に対する潜在的リスクのために複雑である。最後に、充填剤の存在は、材料を機械的に弱め、その絶縁耐力を低下させる傾向がある。
ＷＯ２０１９０７５０６１号は、例を挙げずに、式（Ｉ）のポリマーが有利な電気熱量性を有するであろうことを仮定する。
Figure 2023506792000003
 式中、単位の各例で、ｎ及びｍは１～１０００の間で独立して選ばれる整数であり、ｐはｎ＋ｍより大きい整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＨ２、－ＮＨＺ、－ＮＺ２、－ＢＨ２、－ＢＨＺ、－ＢＺ２、ＯＺ、－ＳｅＺ、－ＴｅＺ、－ＳＯ２Ｚ、－ＯＣＯＺ、－ＮＨＣＯＺ、－ＣＯＯＺ、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮＨＺ、－ＣＯＮＺ２、－ＣＨ２Ｆ及び－ＣＨＦ２から独立して選択され、Ｚは、単位の各例で、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基から独立して選択される。
ポリマー（Ｉ）の製造方法が開示されており、脱ハロゲン化水素をもたらすために、初期ポリマー（ＩＩ）をＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣｓＯＨのようなアルカリ性水酸化物（強塩基ｐＫａ＞１４）と接触させることからなり、ポリマー（ＩＩ）は以下の式を有する。
Figure 2023506792000004
 式中、ｎ、ｍ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式１のポリマーについて定義された通りである。
ＷＯ２０１９０７５０６１号の唯一の例は、二重結合を含むポリマーの製造を示し、このポリマーは、イソプロパノール中の水酸化ナトリウムの飽和溶液によるジメチルアセトアミド中のＰＶＤＦの脱フッ化水素から製造される。
製造されたポリマーの電気熱量特性の測定は行われなかった。製造されたポリマー中の二重結合の種類も特性決定されなかった。
それにもかかわらず、ＰＶＤＦの脱フッ化水素化のための同様の方法に関するＵＳ４９０４７３９号に照らすと、製造されたポリマーは、高い割合の共役二重結合を含むようである。
さらに、強塩基の作用による結果脱フッ化水素化により得られる共役二重結合を含むフルオロポリマーは、熱に対しあまり安定ではなく、黄色に変わり、容易に分解し、強塩基の作用中に架橋しやすいポリマーをもたらすことが当業者に知られている。
また、この方法には、有害（接触／吸入による）でＣＭＲ（胎児に害を与える可能性がある）であるジメチルアセトアミドを溶媒として使用するという処理上の欠点もある。
したがって、効果的な冷却装置を開発できるようにするために、現在、所定の変動電界及び所定の環境（温度条件）において、電気熱量特性を改良した、すなわち断熱温度のより大きな変動ΔＴＥＣを示すＶＤＦベースのフルオロポリマーを提供する必要性が存在する。断熱温度の高い変動を得るために使用される電界は、エネルギー消費を制限し、高価で危険な（高電圧）制御電子機器の使用を制限するために、優先的にできるだけ低くなければならない。
国際公開第２０１９／０７５０６１号 米国特許第４９０４７３９号明細書
ＳＨＩ，Ｊｕｎｙｅ、ＨＡＮ，Ｄｏｎｇｌｉｎ、ＬＩ，Ｚｉｃｈａｏら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ ｃｏｏｌｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅｓ ｆｏｒ ｚｅｒｏ－ｇｌｏｂａｌ－ｗａｒｍｉｎｇ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ｈｉｇｈ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ．Ｊｏｕｌｅ，２０１９ ＮＥＥＳＥ，Ｂｒｅｔ、ＣＨＵ，Ｂａｏｊｉｎ、ＬＵ，Ｓｈｅｎｇ－Ｇｕｏら、Ｌａｒｇｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｎｅａｒ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００８、３２１巻、Ｎｏ．５８９０、ｐｐ．８２１～８２３ ＬＵ，Ｓ．Ｇ．、ＲＯＺＩＣ，Ｂ．、ＺＨＡＮＧ，Ｑ．Ｍ．ら、Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｎｄ ｉｎｄｉｒｅｃｔｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｒｅｌａｘｏｒ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１０、９７巻、Ｎｏ．２０、ｐ．２０２９０１ ＬＩ，Ｘｉｎｙｕ、ＱＩＡＮ，Ｘｉａｏ－ｓｈｉ、ＬＵ，Ｓ．Ｇ．ら、Ｔｕｎａｂｌｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｌａｘｏｒ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｍｐｏｌｙｍｅｒ）．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１１、９９巻、Ｎｏ．５、ｐ．０５２９０７ ＺＨＡＮＧ，Ｇ．ら、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｆｉｌｌｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃ Ｃｏｏｌｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｇｒｅａｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ． ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１８、１（３）、ｐｐ．１３４４～１３５４
本発明は、変動電界にさらされた場合に、有意な電気熱量効果を示す、従来技術のものと比較して改良されたフルオロポリマー、並びにそれに由来する組成物及びフィルム、並びに関連する使用を提供することを提案する。
また、その目的は、少なくともある実施形態によれば、破壊を伴わずに多数の電界のサイクルに耐えるために、高い絶縁耐力を示す改良されたフルオロポリマーを提案することである。
その目的は、さらに、少なくともある実施形態によれば、装置におけるポリマーの持続的かつ信頼性のある使用を想定するために、良好な熱的及び／又は化学的安定性を示す改良されたフルオロポリマーを提案することである。
本発明は、変動電界の影響下で電気熱量効果を示すポリマーであって、
－ ３０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％の－（ＣＦ２－ＣＨ２）－ （ＩＩＩ）の単位、
－ １ｍｏｌ％～５９．９ｍｏｌ％の式－（ＣＸ１Ｘ２－ＣＸ３Ｘ４）－ （ＩＶ）の少なくとも１単位、
－ ０ｍｏｌ％～（２０－Ｎ）ｍｏｌ％の式－（ＣＹ１Ｙ２－ＣＹ３Ｚ）－ （Ｖ）の少なくとも１単位、
－ Ｎｍｏｌ％の－（ＣＹ３＝ＣＦ）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ１）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ２）－、－（ＣＹ１＝ＣＹ３）－、－（ＣＹ２＝ＣＹ３）－及びその組み合わせからなるリストから選択されるエチレン単位（複数可）
［式中、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、
Ｘ３及びＸ４は、独立して、－Ｆ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、ただし、Ｘ１及びＸ２が両方とも－Ｈであること、及びＸ３及びＸ４が両方とも－Ｆであることを除き、
Ｙ１及びＹ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、
Ｙ３は、－Ｆ、－Ｃｌ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、
Ｚは、－Ｆ以外のハロゲン原子を示し、
Ｎは０．１～１０．０の範囲の数である。］
を含む。
本発明によるポリマーは、本質的に共役炭素－炭素二重結合を示さない。
本発明の発明者らは、まったく驚くべきことに、電界の変動という同じ条件下及び１つの同じ測定温度で、そのようなポリマーが、実質的に同一の組成を有するが二重結合を有さないポリマー及び／又は実質的に同一の組成を有するが共役二重結合を有するポリマーよりも、良好な電気熱量特性を有することを見出した。それらの知見は、本発明によるポリマーについて、図１に代表されるような試験ベンチ１で実施された断熱温度の変動の測定に基づいている。これらの測定値を、電界の変動という同じ条件下及び１つの同じ測定温度で、実質的に同一の組成を有するが炭素－炭素二重結合を有さないポリマー及び／又は実質的に同一の組成を有するが共役炭素－炭素二重結合を有するポリマーについて実施した測定値と比較した。
また、本発明者らは、これらのポリマーの少なくともいくつか、実際にはこれらのポリマーの大部分でさえ、化学的及び熱的に安定であり、良好な絶縁耐力を有することを観察した。
いくつかの実施形態によると、Ｘ１は－Ｈ又はＦを示すことができ、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、３つ全て－Ｆを示すことができる。
いくつかの実施形態によると、Ｚは－Ｃｌを示す。
いくつかの実施形態によると、Ｙ３は－Ｆを示し、Ｙ１及びＹ２の両方は－Ｈ又はＦを示す。
いくつかの実施形態によれば、本発明によるポリマーは、少なくとも１ｍｏｌ％、優先的には少なくとも２ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％の式（Ｖ）の単位、極めて好ましくは少なくとも４ｍｏｌ％の式（Ｖ）の単位を含む。
いくつかの具体的な実施形態によれば、Ｘ１が－Ｈを示し、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の３つ全てが－Ｆを示し、Ｙ３が－Ｆを示し、Ｙ１及びＹ２の両方が－Ｈを示し、Ｚが－Ｃｌを示すポリマーは、０．１～２、優先的には０．１～１．５、さらにより優先的には０．１～１で選択されるＮの値を有する。
いくつかの具体的な実施形態によれば、Ｘ１が－Ｈを示し、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の３つ全てが－Ｆを示し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の３つ全てが－Ｆを示し、Ｚが－Ｃｌを示すポリマーは、０．１～１０．０、優先的には１．０～８．０、より優先的には２．０～７．５、極めて好ましくは２．２～７．０で選択されるＮの値を有する。
本発明によるポリマーは、有利には、リラクサ強誘電性ポリマーである。
いくつかの実施形態において、前記ポリマーは、２０ｍＣ／ｍ２以下の残留分極及び／又は２５Ｖ．μｍ－１以下の保磁場を有し、残留分極及び保磁場の測定はいずれも、温度２５℃、周波数１Ｈｚ及び１５０Ｖ／μｍの場で実施される。
いくつかの実施形態によれば、前記ポリマーは、２０００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは４０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する。
いくつかの実施形態によれば、前記ポリマーは１０Ｊ／ｇ以上の融解エンタルピー、優先的には１５Ｊ／ｇ以上の融解エンタルピーを有し、融解エンタルピーは、１０℃／分の温度勾配を用いる２回目の加熱において、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従って測定される。
高い重量平均分子量によりは、特にポリマーの高い結晶化度を達成することが可能になる。高い重量平均分子量及び／又は高い結晶化度を有するポリマーは、特に、より良好な絶縁耐力及び特に有利な機械的特性を有し、十分に機械的に強いフィルムの製造が可能になる。
いくつかの実施形態によれば、前記ポリマーは、少なくとも５℃、優先的には少なくとも１０℃、優先的には少なくとも２０℃、極めて優先的には少なくとも３０℃の温度範囲にわたり、１５以上、優先的には２０以上、より優先的には４０以上、極めて優先的には５５以上の比誘電率を有し、前記比誘電率は１ｋＨｚで測定される。
いくつかの実施形態によれば、ポリマーは、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下の温度での誘電率の最大値を有し、前記具誘電率は１ｋＨｚで測定される。
本発明によるポリマーは以下を含む方法によって得ることができる。
ａ） ポリマーの総モル数において以下を含む初期ポリマーの提供：
－ ４０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％の式－（ＣＦ２－ＣＨ２）－ （ＩＩＩ）の単位、
－ ９．９ｍｏｌ％～５９．９ｍｏｌ％の式－（ＣＸ１Ｘ２－ＣＸ３Ｘ４）－ （ＩＶ）の少なくとも１単位、
－ ０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％の式－（ＣＹ１Ｙ２－ＣＹ３Ｚ）－ （Ｖ）の少なくとも１単位、
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＺは上記に定義された通りである。］
ｂ） 前記初期ポリマーの脱ハロゲン化水素化（ただし、脱ハロゲン化水素は、本質的に、少なくとも部分的に－Ｚ及び隣接水素の脱離からなる）。
いくつかの実施形態によると、得られたポリマーは、少なくとも１つの測定温度において、初期ポリマーの断熱温度の変動に関して、少なくとも０．５℃大きく、優先的には少なくとも１℃大きく、さらにより優先的には少なくとも１．５℃大きい断熱温度の変動を有し、断熱温度の変動の測定は、８６Ｖ／μｍに等しい振幅を有する変動電界で行われる。
いくつかの実施形態によれば、前記ポリマーは、前記初期ポリマーの誘電率の最大値に対して少なくとも５％大きく、優先的には少なくとも１０％大きく、より優先的には少なくとも２５％大きい比誘電率の最大値を有し、前記比誘電率は１ｋＨｚで測定される。
いくつかの実施形態によれば、前記方法における脱ハロゲン化水素段階は、少なくとも０．１の反応進行で行われ、優先的には少なくとも０．２の反応進行で行われる。
本発明はまた、本発明による１種以上のポリマー及び１種以上の液体ビヒクルを含む組成物に関する。
本発明はまた、本発明によるポリマーを含むフィルムに関する。このフィルムは０．１マイクロメートル以上の厚さを有する。優先的には、それは１マイクロメートル～１００マイクロメートルの範囲の厚さを有することができる。より好ましくは、それは１マイクロメートル～５０マイクロメートルの範囲の厚さ、特に１マイクロメートル～１０マイクロメートルの範囲の厚さを有することができる。フィルムの厚さが薄すぎると、後者は機械的に弱すぎる。フィルムの厚さが厚すぎると、所定の電界を得るために過度に高い電圧を印加しなければならない。
本発明は、最後に、ポリマーの可能な使用、特にフィルムの形態のポリマーの使用に関する。
本発明によるポリマーは、熱伝達システム、特に冷却システムに使用することができる。
本発明によるポリマーはまた、エネルギー貯蔵システム、特に、キャパシタ、有機トランジスタ、アクチュエータ、又は静電クラッチに使用することができる。
＜本質的に非共役二重結合を含むフルオロポリマー＞
本発明によるポリマーは以下を含むか、優先的には本質的に以下からなるか、より好ましくは以下からなる。
－ ３０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％の式－（ＣＦ２－ＣＨ２）－ （ＩＩＩ）の単位、
－ １ｍｏｌ％～５９．９ｍｏｌ％の式－（ＣＸ１Ｘ２－ＣＸ３Ｘ４）－ （ＩＶ）の少なくとも１単位、
－ ０ｍｏｌ％～（２０－Ｎ）ｍｏｌ％の式－（ＣＹ１Ｙ２－ＣＹ３Ｚ）－ （Ｖ）の少なくとも１単位、
－ Ｎｍｏｌ％の－（ＣＹ３＝ＣＦ）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ１）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ２）－、－（ＣＹ１＝ＣＹ３）－、－（ＣＹ２＝ＣＹ３）－及びその組み合わせからなるリストから選択されるエチレン単位（複数可）
［式中、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、
Ｘ３及びＸ４は、独立して、－Ｆ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、ただし、Ｘ１及びＸ２が両方とも－Ｈであること、及びＸ３及びＸ４が両方とも－Ｆであることを除き、
Ｙ１及びＹ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、
Ｙ３は、－Ｆ、－Ｃｌ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、
Ｚは、－Ｆ以外のハロゲン原子を示し、
Ｎは、０．１～１０．０の範囲の数である。］
フルオロポリマー中の単位のモル組成は、赤外分光法又はラマン分光法のような種々の手段によって決定することができる。Ｘ線蛍光分光法のような、元素炭素、フッ素及び塩素又は臭素又はヨウ素の元素分析の従来の方法により、ポリマーの重量による組成を明白に計算することが可能になり、ポリマーの重量からモル組成が推定される。また、適切な重水素化溶媒中のポリマーの溶液の分析により、多核ＮＭＲ技術、特にプロトン（１Ｈ）及びフッ素（１９Ｆ）ＮＭＲ技術を使用してもよい。ＮＭＲスペクトルは多核プローブを装備したＦＴ－ＮＭＲ分光計で記録する。次に、それぞれの核に応じて生成されるスペクトルの中で、種々モノマーによって与えられる特異的なシグナルが位置づけられる。したがって、例えば、ＶＤＦの重合によって生じる単位は、プロトンＮＭＲでは－ＣＨ２－基に特異的なシグナル（３ｐｐｍを中心とした広範囲の未分解のピーク）を与える。同様に、ＴｒＦＥから生じる単位は、プロトンＮＭＲにおいて－ＣＦＨ－基に特徴的な特異的シグナル（およそ５ｐｐｍ）を与える。フッ素ＮＭＲでは、ＣＦＥ及びＣＴＦＥの－ＣＦ２－単位及び－ＣＦＣＬ－単位から生じるシグナルと、－９０～－１３２ｐｐｍのＶＤＦ及びＴｒＦＥの－ＣＦ２－単位のシグナルとが混ざっている。ＴｒＦＥの－ＣＨＦ－単位は－１９４～－２２０ｐｐｍで特徴的なシグナルを与える。プロトンＮＭＲスペクトル及びフッ素ＮＭＲスペクトルの組合せにより、ポリマーのモル組成を明白に推定することが可能になる。フルオロポリマー中の共役二重結合及び非共役二重結合の存在は、異なる分光法、特にラマン分光法によって評価することができる。１７２０ｃｍ－１の原子価振動帯は－ＣＦ＝ＣＨ－結合に起因する単一種類のＣ＝Ｃ二重結合の存在に対応する。共役二重結合は、１５００～１７００ｃｍ－１のより広くより低い波数である原子価振動帯によって観察される。二重結合の存在は、６．０～６．７ｐｐｍのシグナルが出現することから、プロトンＮＭＲによって定量できる。
本発明者らは、０．１％～Ｎ％の、炭素－炭素二重結合（これらの二重結合はポリマーの構造中で非共役である）を有する単位の存在により、高い比絶縁定数及び／又は大きな電気熱量効果を有するポリマーを得ることが可能になることを実証することができた。
加えて、これらのポリマーは、少なくともいくつかの実施形態によれば、使用及び実施の通常の条件下で経時的に安定である。すなわち、通常の使用条件下では、特に、本特許出願において提供された用途において、それらは分解しない又はわずかにしか分解しない、黄変しない又はわずかにだけ黄変し、架橋しない又はわずかにしか架橋せず、それらの粘度は、溶液中又は溶融物中で、変化しないか、又はわずかにしか変化しない。
前記ポリマーは、ポリマーの組成の単位の総モル数に対して、３０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％の、ビニリデンジフルオライドから生じる単位を含む。
いくつかの実施形態によれば、前記ポリマーは、３０ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％又は８５ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％、ビニリデンジフルオライドから生じる単位を含むことができる。
前記ポリマーは、ポリマーの組成の単位の総モル数に対して１ｍｏｌ％～５９．９ｍｏｌ％の式（ＩＶ）の単位を含む。いくつかの実施形態によれば、ポリマーは、５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ～３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％又は５５ｍｏｌ％～５９．９ｍｏｌ％の式（ＩＶ）の単位を含むことができる。
前記ポリマーは、式（ＩＶ）の単一の単位を含み得るか、又は逆に式（ＩＶ）のいくつかの異なる単位を含み得る。
いくつかの実施形態によれば、式（ＩＶ）の単位（単数又は複数）は、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロペン、特に３，３，３－トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン及びペンタフルオロプロペン、特に１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン又は１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペンからなるリストから選択されたモノマー単位（複数可）から生じる。
いくつかの代替形態によれば、いくつかの異なるフルオロモノマーから生じる式（ＩＶ）の単位がポリマー中に存在し得る。
いくつかの実施形態によると、Ｘ１は－Ｈ又は－Ｆを示すことができ、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、３つ全て－Ｆを示す。換言すれば、これらの実施形態によれば、本発明によるポリマーは、したがって、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から生じる単位を含むコポリマーであり得る。
いくつかの実施形態によれば、Ｚは、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉを示すことができる。有利には、Ｚは－Ｃｌを示すことができる。
前記ポリマーは、ポリマーの組成の単位の総モル数に対して０ｍｏｌ％～（２０－Ｎ）ｍｏｌ％の式（Ｖ）の単位を含み、Ｎは０．１～１０．０の範囲の数である。
いくつかの実施形態によると、前記ポリマーは、少なくとも１ｍｏｌ％、優先的には少なくとも２ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％、極めて好ましくは少なくとも４ｍｏｌ％の式（Ｖ）の単位（複数）を含むことができる。式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の単位に加えて、式（Ｖ）の単位が存在することにより、一般にリラクサ強誘電型のポリマーを得ることが可能となり、その利点を以下に詳述する。特に、前記ポリマーは４ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の式（Ｖ）の単位（複数可）を含むことができる。
前記ポリマーは、式（Ｖ）の単一の単位、又は逆に式（Ｖ）のいくつかの異なる単位を含み得る。
いくつかの実施形態によれば、式（Ｖ）の単位（単数又は複数）は、１，１－クロロフルオロエチレン（１，１－ＣＦＥ）、１，２－クロロフルオロエチレン（１，２－ＣＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン及び１，１，２－トリクロロ－２－フルオロエチレンからなるリストから選ばれるモノマー単位（複数可）から生じることができる。
有利には、Ｙ３は－Ｆを示すことができ、Ｙ１及びＹ２は両方とも－Ｈ又はＦを－示すことができる。換言すれば、これらの実施形態によれば、前記ポリマーは、１，１－ＣＦＥ及び／又はＣＴＦＥから生じる単位を含むことができる。
特に、いくつかの実施形態によれば、前記ポリマーはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ＴｒＦＥ及びＣＦＥから生じる単位を含むか、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ及びＣＴＦＥから生じる単位を含むか、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ、ＣＦＥ及びＣＴＦＥから生じる単位を含むか、ＶＤＦ、ＴＦＥ及びＣＦＥから生じる単位を含むか、ＶＤＦ、ＴＦＥ及びＣＴＦＥから生じる単位を含むか、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＣＦＥ及びＣＴＦＥから生じる単位を含み、該ポリマーは、全て本質的に非共役炭素－炭素二重結合をさらに含む。また、上記リストのポリマーは、例えば、ＨＦＰから生じる単位のような、１つ以上の追加のモノマーから生じる単位を含むことができる。
前記ポリマーは、－（ＣＹ３＝ＣＦ）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ１）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ２）－、－（ＣＹ１＝ＣＹ３）－、－（ＣＹ２＝ＣＹ３）－及びそれらの組み合わせからなるリストから選択されたＮｍｏｌ％のエチレン単位（複数可）を含む。「Ｎ」は、ポリマーの組成の単位の総モル数に対する前記エチレン単位のモルパーセントに対応する０．１～１０の間の数である。Ｎは、特に、０．１～０．２の範囲、又は０．２～０．３の範囲、又は０．３～０．５の範囲、又は０．５～１．０の範囲、又は１．０～２．０の範囲、又は２．０～３．０の範囲、又は３．０～４．０の範囲、又は４．０～５．０の範囲、又は５．０～６．０の範囲、又は６．０～７．０の範囲、又は７．０～８．０の範囲、又は８．０～９．０の範囲、又は９．０～１０．０の範囲の数であり得る。「Ｎ」という数は、ポリマーに対して想定される使用温度において、誘電率及び／又はΔＴＥＣが最大になるように、有利に選択することができる。
前記ポリマーがフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ＴｒＦＥ及びＣＦＥから生じる単位を含む実施形態では、特にポリマーが初期ポリマーとしてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）から生じる場合、Ｎは、優先的には０．１～２、より優先的には０．１～１．５、極めて好ましくは０．１～１で選択される。Ｎの数は、特に０．１～０．５で選択することができる。
前記ポリマーがＶＤＦ、ＴｒＦＥ及びＣＴＦＥから生じる単位を含む実施形態では、特にポリマーが初期ポリマーとしてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）から生じる場合、Ｎは優先的には０．１～１０．０、優先的には１．０～８．０、より優先的に２．０～７．５、極めて好ましくは２．２～７．０で選択される。Ｎの数は、特に３．０～６．５で選択することができる。
前記ポリマーは本質的に共役炭素－炭素二重結合を示さない。「共役炭素－炭素二重結合」という用語は、π－σ－π型の単結合（複数可）と二重結合とがあらゆる交互になることを意味すると理解される。
したがって、前記ポリマーは、炭素－炭素二重結合の総数に対して、一般に、１０％以下、又は９％以下、又は８％以下、又は７％以下、又は６％以下、又は５％以下、又は４％以下、又は３％以下、又は２％以下の共役炭素－炭素二重結合の割合を示す。有利には、前記ポリマーは、炭素－炭素二重結合の総数に対して、１％以下、又は０．１％以下の共役炭素－炭素二重結合の割合を示し、理想的には０に向かう傾向がある。
前記ポリマーはランダムかつ線状であり得る。
本発明によるポリマーは、変動電界の影響下で電気熱量効果を示す。
有利には、前記ポリマーは、少なくとも１つの測定温度において少なくとも１℃の断熱温度の変動ΔＴＥＣを示し、断熱温度の変動の測定は、所定の振幅ΔＥの電界で行われる。測定温度は、電気熱量効果を引き起こす電界の変動ΔＥを受ける前に試料がさらされる温度に相当する。
好ましくは、前記ポリマーは、所定の測定温度において、所定の変動場において、少なくとも１．５℃、又は少なくとも２℃、又は少なくとも２．５℃、又は少なくとも３℃、又は少なくとも３．５℃、又は少なくとも４．０℃、又は少なくとも４．５℃、又は少なくとも５℃、又は少なくとも６℃、又は少なくとも７℃、又は少なくとも８℃、又は少なくとも９℃、又は少なくとも１０℃の断熱温度の変動ΔＴＥＣを示す。
電気熱量効果を示すために用いる電界は、可変でなければならない。これは電気熱量効果を引き起こすのが電界の変動であるからである。
一般に電界の振幅が大きいほど、電気熱量効果は大きくなる。しかし、電界の最大振幅は、ポリマーの破壊電圧に達しないように適切でなければならない。さらに、高電圧の生成には、必ずしも望ましくないエネルギー消費の大きい特定の電気器具が必要である。いくつかの実施形態によれば、以下に記載される使用のために顕著な電気熱量効果を示すために使用される電界は、５００Ｖ／μｍ以下、又は４００Ｖ／μｍ以下、又は３００Ｖ／μｍ以下、又は２００Ｖ／μｍ以下、又は１５０Ｖ／μｍ以下、又は１４０Ｖ／μｍ以下、又は１３０Ｖ／μｍ以下、又は１２０Ｖ／μｍ以下、又は１１０Ｖ／μｍ以下、又は１００Ｖ／μｍ以下、又は９０Ｖ／μｍ以下の最大振幅を有することができる。
いくつかの実施形態によると、電界は、３０Ｖ／μｍ以上、又は４０Ｖ／μｍ以上、又は５０Ｖ／μｍ以上の振幅を有することができる。
いくつかの実施形態によれば、ポリマーは、２００Ｖ／μｍ以上、優先的には３００Ｖ／μｍ以上、より優先的には４００Ｖ／μｍ以上、極めて好ましくは５００Ｖ／μｍ以上の絶縁耐力を有する。絶縁耐力は、規格ＡＳＴＭ Ｄ３７５５－９７に従って測定することができる。
最大値がΔＥに等しく、最小値が０に等しい方形波型の電界を典型的には使用することができる。
ΔＴＥＣを適切に測定するためには、電界の周波数は、熱がポリマーを通って拡散することを可能にするように十分低いものでなければならない。１ｍＨｚ～１００Ｈｚの範囲の周波数、優先的には０．１Ｈｚ～１０Ｈｚの範囲の周波数を使用することができる。
測定温度は、ポリマーのガラス転移温度～融点の間とすることができる。「ガラス転移温度」という用語は、１０℃／分の加熱速度を用いる２回目の加熱において、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された、少なくとも部分的に非晶質のポリマーがゴム状態からガラス状態に変化する温度、又はその逆を示すと理解される。「融点」という用語は、１０℃／分の加熱速度を用いる２回目の加熱において、規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１８に従った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された、少なくとも部分的に結晶性ポリマーが粘性液体状態になる温度を示すと理解される。
したがって、測定温度は特に－２０℃～１５０℃、優先的には０℃～１００℃、より優先的には１５℃～６０℃、極めて好ましくは２０℃～４０℃とすることができる。
ポリマーは強誘電性であり得る。Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）型の「通常の強誘電性」ポリマーは、しばしば単に「強誘電体」と表記されるが、電気変位－印加電界曲線の広いヒステリシスループを特徴とする。これらの材料の場合、このループは、２５℃で、典型的には４５Ｖ／μｍよりも絶対値が大きい高い保磁場、及び２５℃で典型的には５０ｍＣ／ｍ２よりも大きい高い残留分極を特徴とする。これらの材料は、キュリー温度に近い温度で電気熱量特性の最大値を示す。この温度で、キュリー転移と呼ばれる強誘電性→常誘電性（ＦＥ→ＰＥ）結晶構造転移が起こり、巨視的強誘電性ドメインの急激な脱分極に対応する。この転移は一次の狭さで、誘電率の狭い極大を特徴とし、その位置は電界の印加周波数に依存しない。キュリー温度はポリマーの組成に応じて調整でき、フッ化ビニリデンの割合が高いほど、キュリー温度が高くなる。この温度は典型的には、５５ｍｏｌ％～８２ｍｏｌ％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）コポリマー中のフッ化ビニリデンのｍｏｌ％に対して６０～１５０℃で変化する。強誘電性ポリマーは有利な電気熱量特性を有するが、これらの特性は、多くの用途に適した冷蔵装置で使用することができないほど高すぎる温度に限定される。さらに、キュリー転移の狭さに伴う電気熱量性能ピークの狭さは、それらの用途を制限する。
有利には、このポリマーはリラクサ強誘電性であることができる。「リラクサ強誘電性」ポリマーは広範囲の温度にわたってリラクサ強誘電性（ＲＦＥ）→常誘電性（ＰＥ）結晶転移を特徴とする。この転移のレベルでは、誘電率の幅広いピークが観察され、この最大値の温度は印加電界の周波数に依存し、電界の周波数が低いほど、誘電率の最大値は低温側にシフトする。（ＲＦＥ）→（ＰＥ）転移の温度又はわずかに高い温度では、電界の印加によりナノ極性領域を発生させ、整列させることが可能となり、エントロピーの変動を誘発し、その結果、広範囲の温度にわたって大きな電気熱量効果をもたらす。
リラクサ強誘電性ポリマーは、２５℃、周波数約１Ｈｚにおいて、強誘電性ポリマーのヒステリシスループよりはるかに微細な、「印加電界」曲線に応じた「電気変位」のヒステリシスループを特徴とする。それらは典型的には、絶対値４５Ｖ／μｍ以下の保磁場及び４０ｍＣ／ｍ２以下の残留分極を有する。いくつかの優先的実施形態によれば、本発明によるポリマーは、２５Ｖ／μｍ以下の保磁場及び２０ｍＣ／ｍ２以下の残留分極を有することができる。リラクサ強誘電性ポリマーは一般に、強誘電性ポリマーの結晶構造に欠陥を導入することによって得られるので、極性ドメインのサイズが小さくなる。これは、例えば、従来の強誘電性ポリマーに照射することによって行うことができる。しかし、ＣＦＥ又はＣＴＦＥのような特定のモノマーから生じる単位の存在により、リラクサ強誘電性を得ることが好ましい。
従来の強誘電性ポリマーと比較することにより、誘電率の最大値及び／又はΔＴＥＣの最大値に対応する相転移が、より低い温度、特に０～１００℃、場合によっては２０～６０℃で得られる。このように、リラクサ強誘電性ポリマーは、広い範囲の温度、特に周囲温度に近い温度において、有利な電気熱量特性を有する。したがって、それらは電気熱量装置の製造に特に有利である。
いくつかの実施形態によれば、前記ポリマーは、２０００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは４０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有することができる。これにより、本発明によるポリマーから生じるフィルムについて適切な機械的特性を付与することが可能となる。分子量分布は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液とし、多孔度が大きくなっていく３つのカラムの組を用いて、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により推定できる。固定相はスチレン－ＤＶＢゲルである。検出方法は屈折率の測定に基づいており、校正はポリスチレン標準で行われる。試料を０．５ｇ／ｌのＤＭＦに溶かし、０．４５μｍナイロンフィルターで濾過する。
いくつかの実施形態によれば、ポリマーは１０Ｊ／ｇ以上の融解エンタルピー、優先的には１５Ｊ／ｇ以上の融解エンタルピーを有し、融解エンタルピーは、１０℃／分の温度勾配を用いる２回目の加熱において、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従って測定される。一般に、融解エンタルピーが高いほど、あるいは同様に結晶性の度合いが高いほど、ポリマー中の電気熱量効果は強くなる。
誘電率は、所定の電界に対する所定の媒体の応答を説明する物理的特性である。それは所定の測定温度で１ｋＨｚで測定可能である。誘電率を測定する方法を、実施例に注目した部分で詳細に説明した。
本発明によるポリマーは、少なくとも５℃、優先的には少なくとも１０℃、優先的には少なくとも２０℃、極めて優先的には少なくとも３０℃の温度範囲にわたり、１５以上、優先的には２０以上、より優先的には４０以上、極めて優先的には５５以上の比誘電率を有することができる。
いくつかの実施形態によると、ポリマーの誘電率の最大値は、６０℃以下の測定温度、好ましくは５０℃以下の温度、より好ましくは４０℃以下の温度におけるものである。
＜製造方法＞
本発明によるポリマーは、以下を含む方法によって得ることができる。
ａ） ポリマーの総モル数で以下を含む、優先的には以下から本質的になる、より優先的には以下からなる初期ポリマーの提供：
－ ４０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％の式－（ＣＦ２－ＣＨ２）－ （ＩＩＩ）の単位、
－ ９．９ｍｏｌ％～５９．９ｍｏｌ％の式－（ＣＸ１Ｘ２－ＣＸ３Ｘ４）－ （ＩＶ）の少なくとも１単位、
－ ０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％の式－（ＣＹ１Ｙ２－ＣＹ３Ｚ）－ （Ｖ）の少なくとも１単位、
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＺは本発明によるポリマーに対して定義した通りである。］
ｂ） 前記初期ポリマーの脱ハロゲン化水素化（ただし、脱ハロゲン化水素は、本質的に、少なくとも部分的に－Ｚ及び隣接水素の脱離からなる）。
得られたポリマーは本質的に非共役炭素－炭素二重結合を示す。より詳細には、前記ポリマーは、－（ＣＹ３＝ＣＦ）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ１）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ２）－、－（ＣＹ１＝ＣＹ３）－、－（ＣＹ２＝ＣＹ３）－及びそれらの組み合わせ、並びに適宜、－（ＣＦ２）－（ＣＨ２）－単位の一部を形成しない単離された－（ＣＦ２）－単位及び／又は式（ＩＶ）の単位（複数可）の一部を形成しない単離された－（ＣＸ３Ｘ４）－単位及び／又は式（Ｖ）の単位（複数可）の一部を形成しない単離された－（ＣＹ１Ｙ２）－単位からなるリストから選択されたＮｍｏｌ％のエチレン単位（複数可）を含む。
このポリマーは、初期ポリマーの断熱温度の変動に対して、少なくとも１つの測定温度では、少なくとも０．５℃大きく、優先的には少なくとも１℃大きく、さらにより優先的には少なくとも１．５℃大きい断熱温度ΔＴＥＣの変動を有し、断熱温度の変動の測定は、８６Ｖ／μｍに等しい最大振幅を有する変動電界で行われる。
初期ポリマーは、先行技術から知られた方法に従って得ることができる。初期ポリマーは、特に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法又はマイクロエマルション重合法に従ってラジカル重合により調製することができる。
共重合反応は一般にラジカル開始剤の存在下で行われる。後者は、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピベレート（又はＴＢＰＰＩ）又はｔｅｒｔ－アミルペルオキシピベレートなどのｔｅｒｔ－アルキルペルオキシエステル、ビス（４-（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル及びその誘導体、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどのｔｅｒｔ－アルキルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどのｔｅｒｔ－アルキルペルオキシド、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサンなどのｔｅｒｔ－アルキルペルオキシアルカンであることができる。その代わりに又はそれに加えて、アゾ開始剤又は酸化還元系をラジカル開始剤として用いることができる。このポリマーはまた、Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）型のコポリマーを還元してＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）型のコポリマーを得ることによって得ることができる（ＷＡＮＧ，Ｚｈｉｍｉｎｇ、ＺＨＡＮＧ，Ｚｈｉｃｈｅｎｇ及びＣＨＵＮＧ，Ｔ．Ｃ． Ｍｉｋｅ．Ｈｉｇｈ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＶＤＦ／ＣＴＦＥ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６、３９巻、Ｎｏ．１３、ｐｐ．４２６８～４２７１）。
初期ポリマーは、その既知の電気熱量特性に応じて選択することができる。本発明によるポリマーの使用温度に近い温度で良好な電気熱量特性を有する初期ポリマーを有利に選択することができる。
それに代えて又はそれに加えて、初期ポリマーを、その誘電率が最大になる温度に応じて選択することができる。本発明によるポリマーの使用温度に近い温度で誘電率の最大値を有する初期ポリマーが有利に選択される。
初期ポリマーの脱ハロゲン化水素により、炭素－炭素二重結合を得ることが可能になる。形式的には、主に－Ｚ原子及び－Ｚ原子が脱離する炭素に隣接する炭素上の水素の脱離からなる。－Ｃｌが脱離するハロゲン原子の場合の脱塩酸とよばれる脱ハロゲン化水素は、ハロゲン－Ｚの脱離を促進し、－Ｆの脱離を防ぐために、特定の濃度で、特定の温度条件下、特定の時間、特定の塩基を混合することにより行われる。
塩基は、－Ｆを脱離させることなく、－Ｚを脱離できるほど強い塩基でなければならない。塩基は、特に、８～１２の範囲、好ましくは９～１１の範囲のｐＫａを有することができる。塩基は、トリエチルアミンなどの非芳香族及び非求核性の第三級アミンであることが有利である。塩基、例えば、トリエチルアミンは、式（Ｖ）の単位のモル数に対して０．０１～２モル当量に相当することができる。いくつかの実施形態によれば、塩基、例えば、トリエチルアミンの割合は、脱ハロゲン化水素段階の終了時に、ポリマー内に式（Ｖ）の単位を保持するように調整することが好ましい。塩基は、特に、式（Ｖ）の単位のモル数に対して、０．１～１モル当量、又は０．１５～０．５モル当量に相当することができる。
また、塩基の濃度、脱ハロゲン化水素の温度条件、したがって脱ハロゲン化水素の持続時間は、脱ハロゲン化水素反応の進行を調整するため、及び／又は共役炭素－炭素二重結合の形成を制限するために、当業者によって適応させることができる。
いくつかの実施形態によれば、脱ハロゲン化水素は少なくとも０．１の反応進行で行われ、優先的には少なくとも０．２の反応進行で行われる。
いくつかの実施形態において、初期ポリマーと塩基とを反応させる段階後、過剰である塩基の除去の段階が続くことができる。
いくつかの実施形態によれば、脱ハロゲン化水素は、炭素－炭素二重結合の総数に対して、１０％以下、又は９％以下、又は８％以下、又は７％以下、又は６％以下、又は５％以下、又は４％以下、又は３％以下、又は２％以下の炭素－炭素二重結合の割合を得るように行われる。有利には、脱ハロゲン化水素は、炭素－炭素二重結合の総数に対して、共役炭素－炭素二重結合の割合が１％以下、又は０．１％以下、又は０に向かう傾向があるように行われる。
いくつかの実施形態によれば、脱ハロゲン化水素段階は、特に、２０～８０℃、好ましくは３０～６０℃の範囲の温度で、１～１０時間、好ましくは２～８時間の範囲の時間行うことができる。
脱ハロゲン化水素から生じる生成物は、精製され、及び／又は、例えば、インクのような、該生成物を含む組成物中に配合され、又は、例えば、フィルムのような対象を形成するように成形され得る。
＜組成物＞
本発明によるポリマーは、組成物内に配合することができる。前記組成物は、単一の本発明によるポリマー、あるいは本発明によるポリマーの混合物を含む。
いくつかの実施形態によれば、前記組成物は、本発明による少なくとも１種のポリマー、及び前記少なくとも１種のポリマーのための少なくとも１種の液体ビヒクルを含むことができる。一般的に「インク」と呼ばれるこの組成物は、本発明によるポリマー（複数可）を液体ビヒクル中に溶解又は懸濁することによって調製することができる。好ましくは、液体ビヒクルは溶媒である。有利には、この溶媒は、特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン、フラン、特にテトラヒドロフラン、エステル、特に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、カーボネート、特にジメチルカーボネート、リン酸、特にリン酸トリエチル、又はそれらの混合物から選択することができる極性非プロトン性溶媒である。液体ビヒクル中のポリマーの重量による総濃度は、特に、０．１％～３０％、好ましくは０．５％～２０％であり得る。
いくつかの実施形態によると、前記組成物は、本発明のポリマー以外の有利な電気熱量効果を示すことができる１種以上のポリマーを含むことができる。例えば、前記組成物は、炭素－炭素二重結合を有さない１種以上の強誘電性ポリマー又はリラクサ強誘電性ポリマーを含み得る。前記組成物は、特に初期ポリマーを含み得る。
いくつかの実施形態によると、組成物は、特に極性官能基又は反応性官能基を有し、所定の基材への組成物の接着性を改善することを可能にする、本発明のポリマー以外の１種以上のポリマーを含むことができる。
前記組成物は、任意に、１種以上の添加剤、特に表面張力改質剤、レオロジー改質剤、熱容量改質剤、耐老化性改質剤、接着性改質剤、顔料又は染料、難燃剤又は架橋助剤添加剤から選択される１種以上の添加剤を含むことができる。
前記組成物は、任意に、充填剤、特に、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）ナノワイヤなどのナノフィラーを含むことができる。
＜フィルム＞
本発明によるポリマーは、少なくともいくつかの実施形態によれば、それをフィルムの形態に成形することができるように十分な機械的特性を有する。
フィルムは、本発明によるポリマー又はそれを含む組成物を用いて、例えば、基材へのインクの塗布、又はホットメルト圧縮若しくは押出によって調製することができる。
基材は任意の性質のものであり得、特に１種以上のガラス又は金属又は有機（特にポリマー）層からなる。
必要に応じてフィルムを任意に延伸させることができる。延伸（実施する場合）は、少なくとも１０％～７００％の比で実施することが好ましい。フィルムは、特に、少なくとも１５０％、又は少なくとも２００％、又は少なくとも２５０％、又は少なくとも３００％、又は少なくとも３５０％、又は少なくとも４００％の延伸比を有し得る。延伸比は、延伸前のフィルムの表面積に対する延伸後のフィルムの表面積の比に相当する。
このフィルムはまた、任意に延伸させた後、アニールすることができ、すなわち、７０℃～１４０℃の範囲、好ましくは１００℃～１２０℃の範囲で数時間加熱した後、冷却する。
延伸及びアニーリングの両方は、一般的に結晶性およびその絶縁耐力を高めることを可能にする。
本発明は、０．１マイクロメートル以上の厚さのフィルムを得ることを可能にする。電気熱量効果を最適に利用するためには、その厚さは１マイクロメートル～１００マイクロメートルであることが有利である。これらの厚さの中で、最小の厚さは、過度に高い電圧を発生させてはならないために好ましい場合がある。したがって、厚さ１～５０μｍ、さらには１～１０μｍのフィルムが特に好ましい。
電極は、特に、金属化によって、又は導電性材料（銀、銅、導電性ポリマー、銀ナノワイヤ、カーボンブラック、ＣＮＴなど）の堆積によって、フィルム上に堆積され得る。
いくつかの実施形態によれば、本発明によるポリマーから調製されたフィルムは、多層フィルムの層であり得るが、他の層については、本発明によるポリマー、同一組成物又は異なる組成物、別のポリマー又は非ポリマー材料を含むことが可能である。
＜用途＞
その電気熱量特性のために、本発明によるポリマーは熱伝達システムに使用することができる。熱伝達システムは、本発明によるポリマー、特にフィルムの形態の本発明によるポリマーを含む。フィルムは、冷却されるべき積み荷及び／又は加熱されるべき積み荷及び／又は熱伝達流体と熱的接触することが可能である。また、このシステムは、プレートに印加されることを意図した電圧源を備える。
熱伝達システムは、熱を除去するか、又は電気部品又は電子部品などの別の装置に熱を供給することができる。
その焦電特性のために、本発明によるポリマーは熱エネルギー回収システムに使用することができる。
その高い誘電率のために、本発明によるポリマーはエネルギー貯蔵システム、特に、キャパシタ、有機トランジスタ又は静電クラッチにも使用することができる。
その電気活性特性、特に強誘電特性又はリラクサ強誘電特性のために、本発明によるポリマーはアクチュエータ（触覚、マイクロ流体、ラウドスピーカーなどのため）にも使用することができる。
図１は、温度の関数としてポリマーの電気熱量性能品質を測定するために使用される試験ベンチ１を表す。 図２は、高さΔＥを有する方形波電界の印加中の試験ベンチ１内のプレート２の温度の典型的な変動を表す。ΔＥは、印加電界の最大振幅に対応し、ボルト／メートル（Ｖ／ｍ）で表される。断熱温度変動に匹敵する温度変動ピークΔＴは、ケルビン（Ｋ）で表される。表されるｘ軸は、秒（ｓ）で表される時間に対応する。 図３は、比較例１及び実施例１～５のＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＤＰＸ ４００ＭＨｚ電気器具を用いて測定した液体１Ｈ ＮＭＲスペクトログラムを示す。ｘ軸はｐｐｍで表される化学シフトδＨに対応する。 図４は、未変性（比較例１）及び変性（実施例１～５）のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）ターポリマーの７７５～９５０ｃｍ－１の間－ＣＦ２－に対応する振動帯に関して標準化されたラマンスペクトログラムである。ｘ軸はｃｍ－１で表される波数に対応し、ｙ軸は相対強度に対応する。 図５は、未変性（比較例２）及び変性（比較例３及び実施例６～７）のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）ターポリマーの７７５～９５０ｃｍ－１の間－ＣＦ２－に対応する振動帯に関して標準化されたラマンスペクトログラムである。ｘ軸はｃｍ－１で表される波数に対応し、ｙ軸は相対強度に対応する。 図６Ａは、比較例１（下側曲線）に従う未変性のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及び実施例４（上側曲線）に従う変性のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）について、印加電界の最大振幅（ＭＶ／ｍで表される）の関数として、２５℃の測定温度における、図１のもののような試験ベンチ上で測定された断熱温度の変動ΔＴＥＣを表す。 図６Ｂは、比較例１（下側曲線）に従う未変性のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）及び実施例４（上側曲線）に従う変性のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）について、１０℃／分の測定温度勾配（℃で表される）及び最大振幅ΔＥ＝８６ＭＶ．ｍ－１の電界下で、図１のもののような試験ベンチ上で測定された断熱温度の変動ΔＴＥＣ（Ｋで表される）を表す。 図７Ａは、比較例３（下側曲線）に従う未変性のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）及び実施例８（上側曲線）に従う変性のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）について、印加電界の最大振幅（ＭＶ／ｍで表される）の関数として、２５℃の測定温度における、図１のもののような試験ベンチ上で測定された断熱温度の変動ΔＴＥＣを表す。 及び 図７Ｃは、比較例２（下側曲線）に従う未変性のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）及び実施例８（上側曲線）に従う変性のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）について、１０℃／分の測定温度勾配（℃で表される）及び最大振幅それぞれΔＥ＝６０ＭＶ．ｍ－１及びΔＥ＝７５ＭＶ．ｍ－１の電界下で、図１のもののような試験ベンチ上で測定された断熱温度の変動ΔＴＥＣ（Ｋで表される）を表す。 図８は、実施例１～５及び比較例１によるポリマーの１１０℃で１時間アニールしたフィルムの測定温度の関数としての比誘電率を表す。ｘ軸は℃で表される温度に、ｙ軸は比誘電率に対応する。 図９は、実施例１～５及び比較例１によるポリマーの１１０℃で１時間アニールしたフィルムの２５℃における電界の関数としての分極を表す。ｘ軸はＭＶ／ｍで表される電界に、ｙ軸はμＣ／ｃｍ２で表される分極に対応する。 図１０は、実施例７並びに比較例２及び３によるポリマーの１１０℃で１時間アニールしたフィルムの温度の関数としての比誘電率を表す。ｘ軸は℃で表される温度に、ｙ軸は比誘電率に対応する。 図１１は、実施例８による及び比較例２によるポリマーの１１０℃で１時間アニールしたフィルムの２５℃における電界の関数としての分極を表す。ｘ軸はＭＶ／ｍで表される電界に、ｙ軸はμＣ／ｃｍ２で表される分極に対応する。 図１２は、１１０℃で１時間、５時間及び３日間保存した後の実施例３によるポリマーの重ね合わせた赤外スペクトログラムを示す。ｘ軸はｃｍ－１で表される波数に、ｙ軸は標準化された吸光度に対応する。
＜ポリマーの特性決定＞
＜ポリマーフィルムの電気活性性能品質及び電気熱量性能品質の測定＞
図１を参照して、ポリマーフィルム２１を、それが可溶性である溶媒中の１００ｍｇ／ｍｌ溶液から出発してブレードコーティングすることによって調製する。以下の実施例で試験したポリマーについて、使用した溶媒はシクロペンタノンであった。
この溶液は、２４時間磁気撹拌ながら周囲温度（２５℃）で調製する。１４μｍのフィルム２１を基材２２上に堆積させる。基材２２はＰＥＴで作られており、厚さは５０μｍで、予め金属化させた（Ｃｒを１０ｎｍ、Ａｇを１００ｎｍ）。９０℃で２時間乾燥させた後、上部電極２３を蒸発させる。その後、真空下、１０５℃で１２時間のアニーリングを行う。特性決定されるべきポリマーのフィルムを含むプレート２を得る。
「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２９６誘電体インターフェース」インターフェースを備え、温度の制御のためにＬｉｎｋａｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃが販売する「ＴＰ９４ Ｌｉｎｋａｍ」チャンバーを備えた、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌが販売する「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ １２６０」装置で低電界誘電体データを得る。測定は異なる温度で１ｋＨｚで行う。
Ｔｒｅｃｋが販売する「Ｔｒｅｃｋ ２０／２０Ｃ－ＨＳ」高電圧増幅器を備えたａｉｘＡＣＣＴ Ｓｙｓｔｅｍｓが販売する「ａｉｘＡＣＣＴ ＴＦ Ａｎａｌｙｚｅｒ ２０００」装置で、分極曲線（電界（Ｅ）の関数としての電気変位（Ｄ））を生成する。
図１に示す試験ベンチ１からの温度及び印加電界の関数として電気熱量性能品質を測定する。試験ベンチをそれ自体が加熱手段５上に置かれたヒートシンク４上にそれ自体が置かれた熱電対３上に置かれたプレート２を含む。熱電対３は、プレート２の表面の温度及びプレート２の温度の変動を測定する。熱電対３の下のヒートシンク４は、加熱手段５、熱電対３及びフィルム２１の間の可能な限り最良の熱的接触を保証する。加熱手段５は、システムをサーモスタットを使用して測定温度に制御することを可能にする。１０℃／分の温度勾配を適用することができる。
最小値が０に等しく、最大値が＋ΔＥであり、約９０秒に等しい周期を有する方形波電界を印加し、これが温度の極めて急激な変動を引き起こし、この変動のピークΔＴは、測定することができ、本発明において断熱温度の変動によって示されるものに対応する。
＜Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）ポリマーの化学変性による本質的に非共役なＣ－Ｃ二重結合の形成＞
重量平均モル質量が４０００００～６０００００ｇ／ｍｏｌの間であり、モル組成が６２／３０／８のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）ターポリマー５ｇを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌに溶解した。溶解後、磁気撹拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加える。反応後、ポリマーを水からの沈殿によって精製し、真空下で乾燥させ、アセトンに溶解し、重量で６０／４０のエタノール／水混合物から沈殿させる。生成物を４０℃で１２時間真空乾燥させる。
様々な例について、反応パラメータ（ＴＥＡの量、持続時間及び温度）を表１に示す。ターポリマー中の－Ｃｌ原子数に対してＴＥＡの当量数を計算する。モルパーセントで表した二重結合ＤＢの含有率を、以下の関係に従ってシグナルを統合することにより、液体１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図３参照）から評価した。
Figure 2023506792000005
Figure 2023506792000006
試料のラマンスペクトル（図４参照）では、結合（－ＣＦ＝ＣＨ－、非共役）に起因する単一型のＣ＝Ｃ二重結合の出現に対応する１７２０ｃｍ－１での単一シグナルの出現を観察する。
＜Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）ポリマーの化学変性によるＣ－Ｃ二重結合の形成＞
推定重量平均モル質量が４０００００～６０００００ｇ／ｍｏｌの間であり、モル組成が６６／２７／７のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）ターポリマー５ｇを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中のＤＭＳＯ１００ｍｌ中に溶解する。溶解後、磁気撹拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加える。反応後、ポリマーを水中での沈殿により精製し、真空下で乾燥させ、アセトン中に溶解し、６０／４０エタノール／水質量混合物中で沈殿させる。生成物を４０℃で１２時間真空乾燥させる。
異なる反応パラメータ（ＴＥＡの量、持続時間及び温度）を表２に示す。ターポリマー中の－Ｃｌ原子数に対してＴＥＡの当量数を計算する。二重結合数は液体１Ｈ ＮＭＲスペクトルから既に説明されているように計算する。
Figure 2023506792000007
試料のラマンスペクトル（図５参照）上で、１７５０～１５００ｃｍ－１の間の複数のシグナルの出現を観察する。１５５２ｃｍ－１での振動帯は、最も高い変性度（比較例３）のポリマーに対して非常に極度に増加し、共役二重結合の存在を示した。最も変性された生成物（最初は白色又はわずかに黄色）の褐色の着色によって、共役二重結合の存在を確認する。
＜試料の電気熱量特性＞
図６を参照すると、二重結合を含まない類似の構造のポリマー（比較例１）と比較して、本発明による非共役二重結合を含むポリマー（実施例４）の電気熱量特性、特に所定の測定温度及び所定の最大振幅の電界下での断熱温度の変動値の著しい改善に注目する。約３５℃の温度で約２．６ＫのΔＴＥＣ（ＭＡＸ）の最大値を決定した。ΔＴＥＣは、約２８℃～５０℃の摂氏数十度の間隔にわたって少なくとも０．８５＊ΔＴＥＣ（ＭＡＸ）に等しい。
図７Ａ、７Ｂ及び７Ｃを参照すると、本発明による非共役二重結合を含むポリマー（実施例７）の電気熱量特性、特に所定の測定温度及び所定の最大振幅の電界下での断熱温度の変動値は、共役二重結合を含む類似の構造のポリマー（比較例１）の断熱温度の変動値よりも良好であることに注目する。特に、図７Ｂ及び７Ｃを参照すると、ΔＴＥＣ値は、測定温度の間隔にわたってほとんど変化せず、すなわち、２５℃～５０℃の範囲の測定温度に対して、２０％未満の変動を観察する。
＜誘電特性＞
図８及び図１０を参照すると、本発明による非共役二重結合を有するポリマーは、二重結合を含まない（比較例１、比較例２）又は共役二重結合を含む（比較例３）類似の構造のポリマーの絶縁定数よりも高い絶縁定数（実施例１～５、６～７）を有することに注目する。
また、実施例１～３及び５によるポリマーと比較して、実施例４によるポリマーに対して相対的な誘電率の最大値を観察する。
＜分極＞
図９及び１１を参照すると、本発明による非共役二重結合を有するポリマー（実施例１～４、６～７）はリラクサ強誘電性ポリマーである。
さらに、二重結合の割合の増加が、残留分極及び保磁場の増加につながることに注目する。
＜融解＞
融点及び融解エンタルピーは、１０℃／分の加熱勾配で、２回目の加熱において、規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１８に従い測定した。
Figure 2023506792000008
＜熱安定性＞
図１２を参照すると、炭素－炭素二重結合に相当する、実施例３に従ったポリマーに対する１７００ｃｍ－１での原子価振動帯は、１１０℃での３日間の保存後も依然として存在し、ポリマーの良好な熱安定性を示す。

Claims (22)

  1. 変動電界の影響下で電気熱量効果を示すポリマーであって、
    － ３０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％の式－（ＣＦ２－ＣＨ２）－ （ＩＩＩ）の単位、
    － １ｍｏｌ％～５９．９ｍｏｌ％の式－（ＣＸ１Ｘ２－ＣＸ３Ｘ４）－ （ＩＶ）の少なくとも１単位、
    － ０ｍｏｌ％～（２０－Ｎ）ｍｏｌ％の式－（ＣＹ１Ｙ２－ＣＹ３Ｚ）－ （Ｖ）の少なくとも１単位、
    － Ｎｍｏｌ％の－（ＣＹ３＝ＣＦ）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ１）－、－（ＣＹ３＝ＣＸ２）－、－（ＣＹ１＝ＣＹ３）－、－（ＣＹ２＝ＣＹ３）－及びその組み合わせからなるリストから選択されるエチレン単位
    ［式中、
    Ｘ１及びＸ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、
    Ｘ３及びＸ４は、独立して、－Ｆ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、ただし、Ｘ１及びＸ２が両方とも－Ｈであること、及びＸ３及びＸ４が両方とも－Ｆであることを除き、
    Ｙ１及びＹ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、
    Ｙ３は、－Ｆ、－Ｃｌ又は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基を示し、
    Ｚは、－Ｆ以外のハロゲン原子を示し、
    Ｎは０．１～１０．０の範囲の数である。］
    を含み、
    本質的に共役炭素－炭素二重結合を示さない、
    ポリマー。
  2. Ｘ１が－Ｈ又は－Ｆを示し、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が３つとも全て－Ｆを示す、請求項１に記載のポリマー。
  3. Ｚが－Ｃｌを示す、請求項１又は２に記載のポリマー。
  4. Ｙ３が－Ｆを示し、Ｙ１及びＹ２がいずれも－Ｈ又は－Ｆを示す、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. 前記ポリマーが、少なくとも１ｍｏｌ％、優先的には少なくとも２ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％、極めて好ましくは少なくとも４ｍｏｌ％の式（Ｖ）の単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
  6. 前記ポリマーがリラクサ強誘電性である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
  7. 前記ポリマーが、２０ｍＣ／ｍ２以下の残留分極及び／又は２５Ｖ．μｍ－１以下の保磁場を有し、残留分極及び保磁場の測定がいずれも２５℃、１Ｈｚの周波数及び１５０Ｖ／μｍの電界で行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. ２０００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは４０００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー。
  9. １０Ｊ／ｇ以上の融解エンタルピー、優先的には１５Ｊ／ｇ以上の融解エンタルピーを有し、該融解エンタルピーが規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従って１０℃／分の温度勾配を有する２回目の加熱で測定される、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー。
  10. 少なくとも５℃、優先的には少なくとも１０℃、より優先的には少なくとも２０℃、極めて優先的には少なくとも３０℃の温度範囲にわたり、１５以上、優先的には２０以上、より優先的には４０以上、きわめて優先的に５５以上である比誘電率を有し、該比誘電率は１ｋＨｚで測定される、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー。
  11. ６０℃以下の温度で、好ましくは５０℃以下の温度で、より好ましくは４０℃以下の温度で誘電率の最大値を有し、該比誘電率は１ｋＨｚで測定される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー。
  12. 前記ポリマーが以下を含む方法によって得ることができる、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
    ａ） ポリマーの総モル数で以下を含む初期ポリマーの提供：
    － ４０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％の式－（ＣＦ２－ＣＨ２）－ （ＩＩＩ）の単位、
    － ９．９ｍｏｌ％～５９．９ｍｏｌ％の式－（ＣＸ１Ｘ２－ＣＸ３Ｘ４）－ （ＩＶ）の少なくとも１単位、
    － ０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％の式－（ＣＹ１Ｙ２－ＣＹ３Ｚ）－ （Ｖ）の少なくとも１単位、
    ［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＺは請求項１に定義された通りである。］
    ｂ） 前記初期ポリマーの脱ハロゲン化水素化（ただし、前記脱ハロゲン化水素は、本質的に、少なくとも部分的に－Ｚ及び隣接水素の脱離からなる）。
  13. 少なくとも１つの測定温度において、前記初期ポリマーの断熱温度の変動に対して、少なくとも０．５℃大きく、優先的には少なくとも１℃大きく、さらにより優先的には少なくとも１．５℃大きい断熱温度の変動を有し、断熱温度の変動の測定が、８６Ｖ／μｍに等しい最大振幅を有する変動電界において実施される、請求項１０に記載のポリマー。
  14. 前記初期ポリマーの誘電率の最大値に対して、少なくとも５％大きく、優先的には１０％大きく、より優先的には２５％大きい比誘電率の最大値を有し、該比誘電率は１ｋＨｚで測定される、請求項１２又は１３に記載のポリマー。
  15. 少なくとも０．１の反応進行、優先的には少なくとも０．２の反応進行で前記脱ハロゲン化水素反応が行われる、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のポリマー。
  16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー、及び該ポリマーの少なくとも１種の液体ビヒクルを含む組成物。
  17. 請求項１～１５のいずれか一項に記載のポリマーを含むフィルム。
  18. ０．１マイクロメートル以上の厚さを有し、優先的には１マイクロメートル～１００マイクロメートルの範囲の厚さを有し、より好ましくは１マイクロメートル～５０マイクロメートルの範囲の厚さを有し、さらにより好ましくは１マイクロメートル～１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１７に記載のフィルム。
  19. 熱伝達システム、特に冷却システムにおける、特にフィルムの形態の請求項１～１５のいずれか一項又は請求項２１及び２２のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
  20. エネルギー貯蔵システム、特に、キャパシタ、有機トランジスタ、アクチュエータ又は静電クラッチにおける、特にフィルムの形態の請求項１～１５のいずれか一項又は請求項２１及び２２のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
  21. Ｘ１が－Ｈを示し、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が３つとも全て－Ｆを示し、Ｙ３が－Ｆを示し、Ｙ１及びＹ２がいずれも－Ｈを示し、Ｚが－Ｃｌを示し、
    Ｎが、０．１～２、優先的には０．１～１．５、より優先的には０．１～１で選択される、請求項１又は請求項５～１５のいずれか一項に記載のポリマー。
  22. Ｘ１が－Ｈを示し、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が３つとも全て－Ｆを示し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が３つとも全て－Ｆを示し、Ｚが－Ｃｌを示し、
    Ｎが、０．１～１０．０、優先的には１．０～８．０、より優先的には２．０～７．５、極めて好ましくは２．２～７．０で選択される、請求項１又は請求項５～１５のいずれか一項に記載のポリマー。
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