CN115135679A - 电热聚合物、包含其的墨和膜及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含基于VDF的单元的在可变电场的作用下具有电热效应的聚合物。所述聚合物包含0.1至10.0摩尔％基本上非共轭的双键。本发明还涉及相应的组合物和相应的膜，以及涉及各种用途。
Description
技术领域
本发明涉及电热材料的领域。
更特别地，本发明涉及电活性聚合物，当该聚合物经受可变电场时其呈现出显著的电热效应，即，绝热温度的显著变化。
本发明还涉及基于电活性聚合物的墨和膜。
最后，本发明涉及聚合物、特别是呈膜形式的聚合物的各种可能用途。
背景技术
电热效应是某些偶极介电材料的性质，该偶极介电材料在其经受可变电场时通过温度变化而表现出来。此现象的物理起源与偶极次序的改变有关，并且因此与由施加电场而引起的偶极熵的变化有关。施加电场Ec使这些材料的偶极有序并取向，这在绝热条件下引起其偶极熵的减少以及其温度的增加。相反地，电场的降低或抑制在绝热条件下引起其偶极熵的增加以及其温度的降低。因而，在给定实验条件下，电热材料的特征在于，在绝热条件下对于施加的电场Ec的绝热温度变化ΔTEC。
替代地，电热材料的特征还可在于，在绝热条件下对于施加的电场Ec的等温熵变化ΔSEC。
目前，电热效应是众多用于开发新型冷却系统的研究主题，该新型冷却系统与基于气体压缩、热电效应、或磁热效应运行的系统相比更环保且更节能[参见：SHI,Junye,HAN,Donglin,LI,Zichao,等人,Electrocaloric cooling materials and装置s forzero-global-warming-potential,high-efficiency refrigeration.Joule,2019]。铁电体材料和弛豫铁电体，由于在其偶极结构和施加的电场之间的强偶联，因而是引起对于这些应用而言最感兴趣的材料，因为它们可能具有高的电热性能品质。特别地，此偶联在靠近或略高于如下相转变处最大：铁电体→顺电体(FE→PE)或者弛豫铁电体→顺电体(RFE→PE)，特别是由于这些材料在电场下极化的强可逆变化，以及高介电常数。换言之，靠近相转变FE→PE或RFE→PE处，相对弱的电场变化产生熵和温度的显著变化。具有大表面积的呈膜形式的这些材料的良好柔性以及易于加工是使其特别适用于固体制冷系统中的其它参数。
在“铁电体”和“弛豫铁电体”聚合物材料中，基于CDF和TrFE的含氟聚合物已被研究最多。时至今日，它们展现最佳性能品质。
在靠近铁电体→顺电体(FE→PE)转变处，P(VDF-TrFE)型铁电体共聚物的电热性质处于最大。此类型的聚合物的FE→PE转变是窄的，即，该转变在小的温度范围内发生，并且处于相对高的温度，典型地严格大于60℃。这阻碍其在冷却系统中的使用，所述冷却系统必须在环境温度附近和/或在宽的温度范围内运行。
使用弛豫铁电体聚合物使得能够克服至少一些上述缺点。这是因为P(VDF-TrFE)(其被辐照)、P(VDF-TrFE-CFE)、或P(VDF-TrFE-CTFE)型的弛豫铁电体聚合物拥有与铁电体聚合物的FE→PE相转变相比扩大的(RFE→PE)相转变，即，(RFE→PE)相转变在更宽的温度范围内发生。此外，与铁电体聚合物的FE→PE转变的温度相比，RFE→PE转变处于通常更低的温度。因而，这使得能够预见弛豫铁电体聚合物在各种冷却系统中、特别是必须在环境温度附近并且/或在宽的温度范围内运行的冷却系统中的使用。
材料的电热性能品质可理论上从其介电性质预估(间接方法)，使用从Maxwell关系获得的等式：
其中：
ΔTEC表示材料的绝热温度变化，
T表示材料的温度，
CE表示材料的热容，
P表示材料的介电极化，以及
E表示在最小值E1和最大值E2之间变化的电场。
例如，Neese等人能够通过“间接”方法预估，P(VDF-TrFE)型铁电体共聚物(其由55摩尔％的VDF和45摩尔％的TrFE构成，具有大约70℃的居里温度(FE→PE转变))对于209V/μm的高电场可引起12℃至大约80℃的绝热温度变化(ΔTEC)。Neese等人还能够预估，P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物(其具有59.2/33.6/7.2摩尔％的组成，具有对于范围为1kHz至100kHz的频率而言在20℃和40℃之间的介电常数峰)对于307V/μm的高电场可引起12℃至大约55℃量级的绝热温度变化(ΔTEC)[参见：NEESE,Bret,CHU,Baojin,LU,Sheng-Guo,等人,Large electrocaloric effect in ferroelectric polymers near roomtemperature.Science,2008,Vol.321,No.5890,pp.821-823]。
然而，用于评估ΔTEC的间接方法的可靠性目前对于某些材料而言，并且特别是对于含氟聚合物而言产生问题[参见：LU,S.G.,
B.,ZHANG,Q.M.,等人,Comparisonof directly and indirectly measured electrocaloric effect in relaxorferroelectric polymers.Applied Physics Letters,2010,Vol.97,No.20,p.202901]。
已开发了称为“直接”的其它测量方法，以便能够将材料的性能品质与相互比较，以及从而以便至少部分地克服上述间接方法的缺点[参见：LU,S.G.,
B.,ZHANG,Q.M.,等人,Comparison of directly and indirectly measured electrocaloriceffect in relaxor ferroelectric polymers.Applied Physics Letters,2010,Vol.97,No.20,p.202901]。
例如，Li等人已能够直接测量，具有59.2/33.6/7.2摩尔％的组成的P(VDF-TrFE-CFE)弛豫三元共聚物可在扩大的温度范围内(40℃的量级)显示出显著的电热效应。从而，可在100V/μm的电场下在30℃下测得最高达7.6℃的绝热温度变化ΔTEC[参见：LI,Xinyu,QIAN,Xiao-shi,LU,S.G.,等人,Tunable temperature dependence of electrocaloriceffect in ferroelectric relaxor poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene terpolymer.Applied Physics Letters,2011,Vol.99,No.5,p.052907]。
为了能够开发有效的冷却装置，目前存在如下需要：提供基于VDF的含氟聚合物，其具有改进的电热性质，即，在给定的可变电场中展现出更高的绝热温度变化ΔTEC。用于获得高绝热温度变化的电场应当尽可能低，以便限制能量消耗和限制使用昂贵且危险的控制电子设备。
由此角度，Zhang,G.等人提出了向62.3/29.7/7.8摩尔％P(VDF-TrFE-CFE)配置物添加纳米填料，例如钛酸锶钡(BST)纳米线。如此设置有填料的P(VDF-TrFE-CFE)配制物使得可在振幅等于75V/μm的电场下在范围为0至60℃的测量温度范围内测得具有至少大于7.5℃的最大值的ΔTEC。相比之下，对于无填料的P(VDF-TrFE-CFE)，在振幅等于75V/μm的电场下在0至60℃的测量温度范围内测得在3.5和4.5℃之间的ΔTEC[ZHANG,G.等人,Ferroelectric Polymer Nanocomposites with Complementary NanostructuredFillers for Electrocaloric Cooling with High Power Density and GreatEfficiency.ACS Applied Energy Materials,2018,1(3),pp.1344-1354]。
尽管如此，向聚合物基体中引入纳米填料展现出若干缺点。其首先要求这些填料的分散非常良好，并且因此使材料的塑造复杂。此外，由于呈自由状态的纳米颗粒对人类健康的潜在风险，因此在制造聚合物的过程中纳米颗粒的操作复杂。最后，填料的存在倾向于在机械上(力学上，mechanically)弱化材料，并降低其介电强度。
WO 2019075061在没有给出实施例的情况下假定式(I)的聚合物将具有有利的电热性质：
[化学式1]
其中，在单元各自的实例中：n和m独立地为在1和1000之间选取的整数，并且p为大于n+m的整数；R1、R2、R3、和R4独立地选自：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NHZ、-NZ2、-BH2、-BHZ、-BZ2、OZ、-SeZ、-TeZ、-SO2Z、-OCOZ、-NHCOZ、-COOZ、-CONH2、-CONHZ、-CONZ2、-CH2F、和-CHF2；Z，在单元各自的实例中，独立地选自：氢原子、烷基基团、芳基基团，或芳烷基基团。
聚合物(I)的制备工艺已公开，并且在于使初始聚合物(II)与碱性氢氧化物(强碱，pKa>14)例如LiOH、NaOH、KOH、或CsOH接触，以便引起脱卤化氢作用，聚合物(II)具有式：
[化学式2]
其中，n、m、p、R1、R2、R3、和R4如对于式1的聚合物所定义。
WO 2019075061仅有的实施例显示了制造包含双键的聚合物，此聚合物是由PVDF在二甲基乙酰胺中通过氢氧化钠在异丙醇中的饱和溶液脱氟化氢而制造的。
没有进行制造的聚合物的电热性质的测量。也没有表征制造的聚合物中的双键类型。
尽管如此，从US 4904739来看(其涉及用于PVDF的脱氟化氢的相似工艺)，似乎制造的聚合物包含高比例的共轭双键。
此外，本领域技术人员已知，包含通过强碱的作用脱氟化氢而获得的共轭双键的含氟聚合物产生如下的聚合物：该聚合物并不非常热稳定，其变黄，容易降解，并且在强碱的作用期间易于交联。
此外，该工艺表现出加工缺点，因为其使用二甲基乙酰胺作为溶剂，二甲基乙酰胺是有害的(通过接触/吸入)并且CMR(可损害胎儿)。
因而，为了能够开发有效的冷却装置，目前存在如下需要：提供基于VDF的含氟聚合物，其在给定的可变电场和给定的环境(温度条件)中具有改进的电热性质，即，展现出更大的绝热温度变化ΔTEC。用于获得高绝热温度变化的电场优选地应当尽可能低，以便限制能量消耗以及限制使用昂贵并且危险的(高电压)控制电子设备。
目标
本发明提出，提供与现有技术的含氟聚合物相比改进的含氟聚合物，其在经受可变电场时展现出显著的电热效应，以及提供得自该含氟聚合物的组合物和膜，以及相关的用途。
至少根据某些实施方式，目的还在于提出改进的含氟聚合物，其展现出高介电强度，以便承受多次电场循环而不击穿。
至少根据某些实施方式，目的另外地在于提出改进的含氟聚合物，其展现出良好的热和/或化学稳定性，以便设想聚合物在装置中的持久且可靠的用途。
发明内容
本发明涉及在可变电场的作用下展现出电热效应的聚合物，所述聚合物包含：
-30摩尔％至90摩尔％的如下式的单元：-(CF2-CH2)-(III)，
-1摩尔％至59.9摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CX1X2-CX3X4)-(IV)，
-0摩尔％至(20-N)摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CY1Y2-CY3Z)-(V)，
-N摩尔％的选自由以下组成的列表的烯属单元：
-(CY3＝CF)-、-(CY3＝CX1)-、-(CY3＝CX2)-、-(CY1＝CY3)-、-(CY2＝CY3)-及其混合，
其中：
X1和X2独立地表示：-H，-F或包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，
X3和X4独立地表示：-F或包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，除了其中X1和X2两者均为-H并且X3和X4两者均为-F的组合，
Y1和Y2独立地表示：-H，-F，-Cl或包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，
Y3表示：-F，-Cl或包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，
Z表示不同于-F的卤素原子，以及
N为范围为0.1至10.0的数。
根据本发明的聚合物基本上不显示共轭碳-碳双键。
完全出人意料地，本发明的发明人已发现，这样的聚合物在相同的电场变化条件下并且在同一个测量温度下，与具有基本相同的组成但不具有双键的聚合物和/或具有基本相同的组成但具有共轭双键的聚合物相比，具有更好的电热性质。他们的发现基于在如图1中表示的在测试台1(test bench 1)上对根据本发明的聚合物实施的绝热温度变化的测量。他们将这些测量与在相同的电场变化条件下并且在同一个测量温度下对具有基本相同的组成但不具有碳-碳双键的聚合物和/或具有基本相同的组成但具有共轭碳-碳双键的聚合物实施的测量进行了比较。
发明人还观察到，这些聚合物中的至少一些、甚至这些聚合物中的大部分是化学稳定并且热稳定的并且具有良好的介电强度。
根据一些实施方式，X1可表示：-H或-F；并且X2、X3和X4三者全部表示-F。
根据一些实施方式，Z表示：-Cl。
根据一些实施方式，Y3表示：-F，并且Y1和Y2两者均表示：-H或-F。
根据一些实施方式，根据本发明的聚合物包含至少1摩尔％，优选地至少2摩尔％，更优选地至少3摩尔％的式(V)的单元，并且极其优选地至少4摩尔％的式(V)的单元。
根据一些特定实施方式，其中X1表示：-H；X2、X3、和X4三者全部表示：-F；Y3表示：-F；Y1和Y2两者均表示：-H；并且Z表示-Cl的聚合物具有在0.1和2之间、优选地在0.1和1.5之间、并且仍更优选地在0.1和1之间选取的N的数值。
根据一些特定实施方式，其中X1表示：-H；X2、X3、和X4全部三者均表示：-F；Y1、Y2、和Y3全部三者均表示：-F；并且Z表示：-Cl的聚合物具有在0.1和10.0之间、优选地在1.0和8.0之间、更优选地在2.0和7.5之间、并且极其优选地在2.2和7.0之间选取的N的数值。
有利地，根据本发明的聚合物为弛豫铁电体聚合物。
在一些实施方式中，聚合物具有小于或等于20mC/m2的剩余极化(remanentpolarization)，和/或者小于或等于25V.μm-1的矫顽场，剩余极化和矫顽场测量均在25℃的温度下、在1Hz的频率下、并且在150V/μm的场下实施。
根据一些实施方式，聚合物具有大于或等于200000g/mol、优选地大于或等于300000g/mol、优选地大于或等于400000g/mol的重均分子量。
根据一些实施方式，聚合物具有大于或等于10J/g的熔融焓，优选地大于或等于15J/g的熔融焓，该熔融焓根据标准ISO 11357-2:2013在第二加热中以10℃/分钟的梯度测量。
高重均分子量特别地使得能够实现聚合物的高结晶度。具有高重均分子量和/或高结晶度的聚合物特别地具有较好的介电强度，以及特别有利的机械性质，使得能够制造机械上足够强的膜。
根据一些实施方式，聚合物在至少5℃、优选地至少10℃、优选地至少20℃、并且极其优选地至少30℃的温度范围内具有大于或等于15、优选地大于或等于20、更优选地大于或等于40、并且极其优选地大于或等于55的相对介电常数，所述相对介电常数是在1kHZ下测量的。
根据一些实施方式，聚合物在小于或等于60℃的温度下、优选地在小于或等于50℃的温度下、并且更优选地在小于或等于40℃的温度下具有介电常数最大值，所述相对介电常数是在1kHZ下测量的。
根据本发明的聚合物能够通过包含如下的工艺获得：
a)提供初始聚合物，以聚合物的总摩尔数计，其包含：
-40摩尔％至90摩尔％的如下式的单元：
-(CF2-CH2)-(III)，
-9.9摩尔％至59.9摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CX1X2-CX3X4)-(IV)，
-0.1摩尔％至20摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CY1Y2-CY3Z)-(V)，
其中X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、和Z如上文所定义；
b)将所述初始聚合物脱卤化氢，所述脱卤化氢基本上由至少部分地消去-Z和相邻的氢构成。
根据一些实施方式，获得的聚合物在至少一个测量温度下具有相对于初始聚合物的绝热温度变化而言至少高0.5℃、优选地至少高1℃、仍更优选地至少高1.5℃的绝热温度变化，绝热温度变化的测量是在具有等于86V/μm的振幅的可变电场下实施的。
根据一些实施方式，聚合物具有相对于所述初始聚合物的介电常数最大值而言至少高5％、优选地至少高10％、并且更优选地至少高25％的相对介电常数最大值，所述相对介电常数是在1kHz下测量的。
根据一些实施方式，工艺中的脱卤化氢阶段以至少0.1的反应进度、优选地以至少0.2的反应进度实施。
本发明还涉及组合物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种液体载剂。
本发明还涉及包含根据本发明的聚合物的膜。膜具有大于或等于0.1微米的厚度。优选地，其可具有范围为1微米至100微米的厚度。更优选地，其可具有范围为1微米至50微米的厚度、特别地范围为1微米至10微米的厚度。若膜的厚度过低，则膜变得机械上太弱。若膜的厚度太高，则为了获得给定电场必须施加过分高的电压。
最后，本发明涉及可能的聚合物的用途，特别是呈膜形式的聚合物的用途。
根据本发明的聚合物可用于传热系统、特别地冷却系统中。
根据本发明的聚合物还可用于储能系统、特别地电容器中、有机晶体管中、致动器中，或静电离合器中。
具体实施方式
包含基本上非共轭双键的含氟聚合物
根据本发明的聚合物包含以下、优选地基本上由以下组成，更优选地由以下组成：
-30摩尔％至90摩尔％的如下式的单元：-(CF2-CH2)-(III)，
-1摩尔％至59.9摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CX1X2-CX3X4)-(IV)，
-0摩尔％至(20-N)摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CY1Y2-CY3Z)-(V)，
-N摩尔％的选自由以下组成的列表的烯属单元：-(CY3＝CF)-、-(CY3＝CX1)-、-(CY3＝CX2)-、-(CY1＝CY3)-、-(CY2＝CY3)-，及其混合；
其中：
X1和X2独立地表示：-H，-F或者任选地部分或完全氟代的烷基基团，
X3和X4独立地表示：-F，或者包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，除了其中X1和X2两者均为-H并且X3和X4两者均为-F的组合之外，
Y1和Y2独立地表示：-H，-F，-Cl或者包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，
Y3独立地表示：-F，-Cl，或者包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，
Z表示不同于-F的卤素原子，以及
N为0.1至10的数。
含氟聚合物中单元的摩尔组成可通过各种手段确定，诸如红外光谱或拉曼光谱。元素碳、氟和氯或溴或碘的元素分析的常规方法，诸如X-射线荧光光谱，使得可毫无疑义地计算出聚合物的重量组成，摩尔组成由此推演。通过分析聚合物在恰当的氘代溶剂中的溶液，也可使用多核NMR技术、特别是质子(1H)和氟(19F)NMR技术。NMR谱记录在装备有多核探针的FT-NMR光谱仪上。随后定位根据一种或另一种核产生的谱中的各种单体给出的特定信号。因而，例如，由VDF的聚合得到的单元在质子NMR中给出-CH2-基团的特定信号(宽的未分辩的(unresolved)峰，中心位于3ppm)。类似地，由TrFE得到的单元在质子NMR中给出-CFH-基团特征的特定信号(在大约5ppm)。在氟NMR中，由CFE和CTFE的-CF2-和-CFCl-单元产生的信号与VDF和TrFE的-CF2-单元的信号在-90和-132ppm之间混合。TrFE的-CHF-单元在-194和-220ppm之间给出特征信号。质子和氟NMR谱的组合使得可毫无疑义地推演聚合物的摩尔组成。
含氟聚合物中共轭和非共轭双键的存在可通过不同的光谱方法、并且特别是拉曼光谱评价。在1720cm-1处的价振动带对应于单一类型的C＝C双键(可归因于-CF＝CH-键)的存在。共轭双键通过较宽并且在较低波数(在1500和1700cm-1之间)的价振动带观察到。双键的存在可通过质子NMR凭借在6.0和6.7ppm之间出现的信号而定量。
本发明人已能够证明，0.1％至N％的具有碳-碳双键(这些双键在聚合物的结构中为非共轭的)的单元的存在使得能够获得具有高相对介电常数和/或大电热效应的聚合物。
此外，至少根据一些实施方式，这些聚合物在通常的使用和实施条件下随时间的推移是稳定的。也就是说，在通常的使用条件下，特别是在本专利申请中规定的使用的条件下，这些聚合物不降解或仅略微降解，它们不变黄或仅略微变黄，它们不交联或仅略微交联，并且其在溶液或熔体中的粘度不变化或仅略微变化。
聚合物包含30摩尔％至90摩尔％的由偏氟乙烯得到的单元，相对于聚合物的组成的单元的总摩尔数计。
根据一些实施方式，聚合物可包含30摩尔％至35摩尔％、35摩尔％至40摩尔％、40摩尔％至45摩尔％、45摩尔％至50摩尔％、50摩尔％至60摩尔％、60摩尔％至70摩尔％、70摩尔％至80摩尔％、80摩尔％至85摩尔％、或85摩尔％至90摩尔％的由偏氟乙烯得到的单元。
聚合物包含1摩尔％至59.9摩尔％的式(IV)的单元，相对于聚合物的组成的单元的总摩尔数计。根据一些实施方式，聚合物可包含5摩尔％至10摩尔％、10摩尔％至15摩尔％、15摩尔％至20摩尔％、20摩尔％至30摩尔％、40摩尔％至50摩尔％、50摩尔％至55摩尔％、或55摩尔％至59.9摩尔％的式(IV)的单元。
聚合物可包含单一的式(IV)的单元，或相反，若干种不同的式(IV)的单元。
根据一些实施方式，一种或多种式(IV)的单元可由选自由以下组成的列表的单体单元得到：三氟乙烯(TrFE)，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟丙烯并且特别地3,3,3-三氟丙烯，四氟丙烯并且特别地2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯，六氟异丁烯，全氟丁基乙烯，和五氟丙烯并且特别地1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯。
根据一些替代形式，聚合物中可存在由若干不同的含氟单体得到的式(IV)的单元。
根据一些实施方式，X1可表示：-H或-F；并且X2、X3和X4三者全部表示：-F。换言之，根据这些实施方式，根据本发明的聚合物可因此为包含由三氟乙烯(TrFE)和/或四氟乙烯(TFE)得到的单元的共聚物。
根据一些实施方式，Z可表示：-Cl、-Br、或-I。有利地，Z可表示：-Cl。
聚合物包含0摩尔％至(20-N)摩尔％的式(V)的单元，相对于聚合物的组成的单元的总摩尔数计，N为范围为0.1至10.0的数。
根据一些实施方式，聚合物可包含至少1摩尔％、优选地至少2摩尔％、更优选地至少3摩尔％、并且极其优选地至少4摩尔％的式(V)的单元。除式(III)和(IV)的单元以外还存在式(V)的单元通常使得能够获得弛豫铁电体型的聚合物，下文详细描述其优点。特别地，聚合物可包含4摩尔％至15摩尔％的式(V)的单元。
聚合物可包含单一的式(V)的单元，或相反，若干种不同的式(V)的单元。
根据一些实施方式，一种或多种式(V)的单元可由选自由以下组成的列表的单体型单元得到：1,1-氯氟乙烯(1,1-CFE)、1,2-氯氟乙烯(1,2-CFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-1,1-二氟乙烯和1,1,2-三氯-2-氟乙烯。
有利地，Y3可表示：-F，并且Y1和Y2两者均可表示：-H或-F。换言之，根据这些实施方式，聚合物可包含由1,1-CFE和/或CTFE得到的单元。
特别地，根据一些实施方式，聚合物可包含由偏氟乙烯(VDF)、TrFE、和CFE得到的单元，或包含由VDF、TrFE、和CTFE得到的单元，或包含由VDF、TrFE、CFE、和CTFE得到的单元，或包含由VDF、TFE、和CFE得到的单元，或包含由VDF、TFE、和CTFE得到的单元，或包含由VDF、TFE、CFE、和CTFE得到的单元，所有所述聚合物均另外地包含基本上非共轭碳-碳双键。以上列表的聚合物可进一步包含由一种或多种另外的单体得到的单元，例如，由HFP得到的单元。
聚合物包含N摩尔％的选自由以下组成的列表的烯属单元：-(CY3＝CF)-，-(CY3＝CX1)-，-(CY3＝CX2)-，-(CY1＝CY3)-，-(CY2＝CY3)-，及其混合。“N”为在0.1和10之间的数，对应于所述烯属单元相对于聚合物的组成的单元的总摩尔数的摩尔百分数。N可特别地为范围为0.1至0.2、或范围为0.2至0.3、或范围为0.3至0.5、或范围为0.5至1.0、或范围为1.0至2.0、或范围为2.0至3.0、或范围为3.0至4.0、或范围为4.0至5.0、或范围为5.0至6.0、或范围为6.0至7.0、或范围为7.0至8.0、或范围为8.0至9.0、或范围为9.0至10.0的数。可有利地选取数“N”使得在对于聚合物预见的使用温度下，介电常数和/或ΔTEC为最大值。
在其中合物包含由偏氟乙烯(VDF)、TrFE、和CFE得到的单元的实施方式中，特别是在其中聚合物由作为初始聚合物的P(VDF-TrFE-CFE)得到的情形中，N优选地在0.1和2之间、更优选地在0.1和1.5之间、并且极其优选地在0.1和1之间选取。数N可特别地在0.1和0.5之间选取。
在其中聚合物包含由VDF、TrFE、和CTFE得到的单元的实施方式中，特别地在其中聚合物由作为初始聚合物的P(VDF-TrFE-CTFE)得到的情形中，N优选地在0.1和10.0之间、优选地在1.0和8.0之间、更优选地在2.0和7.5之间、并且极其优选地在2.2和7.0之间选取。数N可特别地在3.0和6.5之间选取。
聚合物基本上不显示共轭碳-碳双键。术语“共轭碳-碳双键”理解为意指任何π-σ-π类型的单键与双键的交替。
从而，聚合物呈现小于或等于10％、或者小于或等于9％、或者小于或等于8％、或者小于或等于7％、或者小于或等于6％、或者小于或等于5％、或者小于或等于4％、或者小于或等于3％、或者小于或等于2％的共轭碳-碳双键的比例，相对于碳-碳双键的总数计。有利地，聚合物呈现小于或等于1％、或者小于或等于0.1％、并且理想地趋向于0的共轭碳-碳双键的比例，相对于碳-碳双键的总数计。
聚合物可为无规并且线型的。
根据本发明的聚合物在可变电场的作用下展现电热效应。
有利地，聚合物在至少一个测量温度下呈现至少1℃的绝热温度变化ΔTEC，绝热温度变化的测量是在给定振幅ΔE的电场下实施的。测量温度对应于在样品经受导致电热效应的电场变化ΔE之前使其达到的温度。
优选地，聚合物在给定的测量温度下在给定的可变场中呈现至少1.5℃、或至少2℃、或至少2.5℃、或至少3℃、或至少3.5℃、或至少4.0℃、或至少4.5℃、或至少5℃、或至少6℃、或至少7℃、或至少8℃、或至少9℃、或至少10℃的绝热温度变化ΔTEC。
用于证明电热效应的电场必须是可变的。这是因为正是电场变化导致了电热效应。
一般而言，电场的振幅越高，电热效应越大。然而，电场的最大振幅必须适当，以免达到聚合物的击穿电压。此外，产生高电压要求高度能量消耗的特定设备，这不是必然期望的。根据一些实施方式，用于证明显著的电热效应(用于如下文描述的用途)的电场可具有如下的最大振幅：小于或等于500V/μm、或者小于或等于400V/μm、或者小于或等于300V/μm、或者小于或等于200V/μm、或者小于或等于150V/μm、或者小于或等于140V/μm、或者小于或等于130V/μm、或者小于或等于120V/μm、或者小于或等于110V/μm、或者小于或等于100V/μm、或者小于或等于90V/μm。
根据一些实施方式，电场可具有大于或等于30V/μm、或者大于或等于40V/μm、或者大于或等于50V/μm的振幅。
根据一些实施方式，聚合物具有如下的介电强度：大于或等于200V/μm，优选地大于或等于300V/μm，更优选地大于或等于400V/μm，并且极其优选地大于或等于500V/μm。介电强度可根据标准ASTM D3755-97测量。
典型地可使用方波型电场，其具有等于ΔE的最大值和等于0的最小值。
为了正确测量ΔTEC，电场的频率必须足够低以使得热量可扩散通过聚合物。可使用范围为1mHz至100Hz的频率、优选地范围为0.1Hz至10Hz的频率。
测量温度可在聚合物的玻璃化转变温度和熔点之间。术语“玻璃化转变温度”理解为表示如下温度：在该温度下至少部分无定形的聚合物由橡胶态改变为玻璃态，或反而反之，如根据标准ISO 11357-2:2013通过差示扫描量热法(DSC)在使用10℃/min的加热速率进行的第二次加热中测量的。术语“熔点”理解为表示如下温度：在该温度下至少部分结晶的聚合物进入粘性液态，如根据标准ISO 11357-3:2018通过差示扫描量热法(DSC)在使用10℃/min的加热速率进行的第二次加热中测量的。
从而，测量温度可特别地为-20℃至150℃，优选地0℃至100℃，更优选地15℃至60℃，并且极其优选地20℃至40℃。
聚合物可为铁电体。P(VDF-TrFE)类型的“常规铁电体”聚合物(通常简单地表示为“铁电体”)的特征在于电位移-施加的电场曲线的宽的迟滞回线。对于这些材料，此回线特征在于在25℃下的高矫顽场，典型地以大于45V/μm的绝对值，以及在25℃下的高剩余极化，典型地大于50mC/m2。这些材料在靠近其居里温度的温度下具有其电热性质的最大值。在此温度下，发生称为居里转变的铁电体→顺电体(FE→PE)晶体结构转变，对应于宏观铁电体畴的突然去极化。该转变是窄的，一级的，并且以介电常数的窄的最大值为特征，其位置不取决于施加的电场的频率。可依据聚合物的组成调节居里温度：偏氟乙烯的比例越高，居里温度越高。对于在55摩尔％和82摩尔％之间的P(VDF-TrFE)共聚物中的偏氟乙烯的摩尔百分数，此温度典型地在60℃和150℃之间变化。铁电体聚合物具有有利的电热性质，但是这些性质限制于过高的温度以致于不能够用于适用于多种应用的制冷装置中。此外，电热性能峰的狭窄(其与居里转变的狭窄相关)限制了其使用。
有利地，聚合物可为弛豫铁电体。“弛豫铁电体”聚合物特征在于在宽的温度范围内的弛豫铁电体(RFE)→顺电体(PE)晶体转变。在该转变的水平处，观察到介电常数的宽峰，该最大值的温度取决于施加的电场的频率：电场的频率越低，介电常数最大值越向低温位移。在(RFE)→(PE)转变的温度下或在略高的温度下，施加电场使得能够生成纳米极性区域并且使其排列，诱导熵变化，并因此诱导在宽的温度范围内显著的电热效应。
在25℃下并且在大约1Hz的频率下，弛豫铁电体聚合物的特征在于根据"施加的电场"曲线的"电位移"的迟滞回线与铁电体聚合物的迟滞回线相比细得多。它们典型地具有绝对值小于或等于45V/μm的矫顽场，以及小于或等于40mC/m2的剩余极化。
根据一些优选实施方式，根据本发明的聚合物可具有小于或等于25V/μm的矫顽场，和小于或等于20mC/m2的剩余极化。弛豫铁电体聚合物一般通过如下方式获得：向铁电体聚合物的晶体结构中引入缺陷，从而减小极性畴的尺寸。这可例如通过辐照常规铁电体聚合物而实现。然而，优选的是通过由特定单体(诸如CFE或CTFE)得到的单元的存在而获得弛豫铁电体性质。
与常规铁电体聚合物相比，对应于介电常数最大值和/或ΔTEC最大值的相转变可在较低温度下、特别地在0℃和100℃之间，并且在一些情形中在20℃和60℃之间获得。因而，弛豫铁电体聚合物在宽的温度范围内，特别是在靠近环境温度的温度下具有有利的电热性质。因此，它们对于生产电热装置特别有利。
根据一些实施方式，聚合物可具有大于或等于200000g/mol、优选地大于或等于300000g/mol、优选地大于或等于400000g/mol的重均分子量。这使得能够赋予由根据本发明的聚合物得到的膜合适的机械性质。分子量分布可通过SEC(尺寸排除色谱)预估，其中二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液，使用孔隙率增加的三个柱子的套组。静止相(固定相)为苯乙烯-DVB凝胶。检测过程基于折射率的测量，并且校准是使用聚苯乙烯标样实施的。样品以0.5g/l溶解在DMF中，并且通过0.45μm尼龙过滤器(滤膜)过滤。
根据一些实施方式，聚合物具有大于或等于10J/g的熔融焓、优选地大于或等于15J/g的熔融焓，熔融焓根据标准ISO 11357-2:2013在以10℃/min的温度梯度进行的第二次加热中测量。一般而言，熔融焓越高，或等价地结晶度越高，聚合物中电热效应越强。
介电常数是描述给定介质对给定电场的响应的物理性质。其可在给定测量温度下在1kHz下测量。测量介电常数的方法已在专门用于实施例的部分中详细描述。
根据本发明的聚合物可在至少5℃、优选地至少10℃、优选地至少20℃、并且极其优选地至少30℃的温度范围内具有大于或等于15、优选地大于或等于20、更优选地大于或等于40、并且极其优选地大于或等于55的相对介电常数。
根据一些实施方式，聚合物的介电常数最大值是在小于或等于60℃的测量温度处，优选地在小于或等于50℃的温度处，并且更优选地在小于或等于40℃的温度处。
制造工艺
根据本发明的聚合物可通过包含如下的工艺获得：
a)提供初始聚合物，以聚合物的总摩尔数计，其包含以下、优选地基本上由以下组成、更优选地由以下组成：
-40摩尔％至90摩尔％的如下式的单元：-(CF2-CH2)-(III)，
-9.9摩尔％至59.9摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CX1X2-CX3X4)-(IV)，
-0.1摩尔％至20摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CY1Y2-CY3Z)-(V)，
其中：X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、和Z如对于根据本发明的聚合物所定义的；
b)将所述初始聚合物进行脱卤化氢，所述脱卤化氢基本上由至少部分地消去-Z和相邻的氢构成。
获得的聚合物基本上显示非共轭碳-碳双键。更具体地，其包含N摩尔％的选自由以下组成的列表的烯属单元：-(CY3＝CF)-、-(CY3＝CX1)-、-(CY3＝CX2)-、-(CY1＝CY3)-、-(CY2＝CY3)-，及其混合，以及若恰当，不形成-(CF2-CH2)-单元的一部分的孤立的-(CF2)-单元，和/或不形成式(IV)的单元的一部分的孤立的-(CX3X4)-单元，和/或不形成式(V)的单元的一部分的孤立的-(CY1Y2)-单元。
聚合物在至少一个测试温度下具有相对于初始聚合物的绝热温度变化而言至少高0.5℃、优选地至少高1℃、仍更优选地至少高1.5℃的绝热温度变化ΔTEC，绝热温度变化的测量是在具有等于86V/μm的最大振幅的可变电场下实施的。
初始聚合物可根据由现有技术知晓的工艺获得。其可特别地根据溶液、悬浮、乳液或微乳液聚合工艺通过自由基聚合制备。
共聚反应一般在存在自由基引发剂的情况下实施。自由基引发剂例如可为过氧叔烷基酯，诸如过氧新戊酸叔丁基酯(或TBPPI)、或过氧新戊酸叔戊基酯，过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸双(4-(叔丁基)环己基)酯，过硫酸钠、过硫酸铵、或过硫酸钾，苯甲酰基过氧化物及其衍生物，叔烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物，叔烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物，或叔烷基过氧烷，例如2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。替代地或另外地，可使用偶氮引发剂或氧化还原体系作为自由基引发剂。聚合物还可通过将P(VDF-CTFE)型的共聚物还原以提供P(VDF-TrFE-CTFE)型的共聚物而获得(参见：WANG,Zhiming,ZHANG,Zhicheng和CHUNG,T.C.Mike.High dielectric VDF/TrFE/CTFE terpolymers preparedby hydrogenation of VDF/CTFE copolymers:synthesis andcharacterization.Macromolecules,2006,Vol.39,No.13,pp.4268-4271)。
初始聚合物可根据其已知的电热性质选择。有利地，可选取在靠近根据本发明的聚合物的使用温度的温度下具有良好的电热性质的初始聚合物。
替代地或另外地，可根据初始聚合物的介电常数为最大值时的温度选择初始聚合物。有利地，可选择在靠近根据本发明的聚合物的使用温度的温度下具有介电常数最大值的初始聚合物。
初始聚合物的脱卤化氢作用使得能够获得碳-碳双键。正式地，其主要由消去-Z原子和邻近离去的-Z原子的碳上的氢组成。脱卤化氢(在其中-Cl为离去的卤素原子的情形中称为脱氯化氢)是通过如下方式实施的：与一定的碱在一定浓度下、在一定的温度条件下混合一段时间，以便促进卤素-Z的消去并且防止-F的消去。
碱必须为足够强的碱，以致于能够消去-Z但不消去-F。特别地，碱可具有范围为8至12、优选地范围为9至11的pKa。有利地，碱可为非芳族并且非亲核的叔胺，例如三乙胺。
碱，例如三乙胺，可占0.01至2摩尔当量，相对于式(V)的单元的摩尔数计。
根据一些实施方式，优选地调节碱(例如三乙胺)的比例，以在脱卤化氢阶段结束时在聚合物中保留式(V)的单元。碱可特别地占0.1至1摩尔当量、或0.15至0.5摩尔当量，相对于式(V)的单元的摩尔数计。
此外，本领域技术人员可适配碱的浓度、脱卤化氢的温度条件、由此脱卤化氢的持续时间，以便调节脱卤化氢反应的进度和/或限制共轭碳-碳双键的形成。
根据一些实施方式，脱卤化氢以至少0.1的反应进度、优选地以至少0.2的反应进度实施。
在一些实施方式中，初始聚合物与碱的反应的阶段之后可以是消去过量的碱的阶段。
根据一些实施方式，实施脱卤化氢以获得小于或等于10％、或者小于或等于9％、或者小于或等于8％、或者小于或等于7％、或者小于或等于6％、或者小于或等于5％、或者小于或等于4％、或者小于或等于3％、或者小于或等于2％的共轭碳-碳双键的比例，相对于碳-碳双键的总数计。有利地，实施脱卤化氢以获得小于或等于1％、或者小于或等于0.1％、或者趋向于0的共轭碳-碳双键的比例，相对于碳-碳双键的总数计。
根据一些实施方式，脱卤化氢阶段可特别地在范围为20至80℃、优选地30至60℃的温度下实施范围为1至10小时、优选地2至8小时的时间段。
由脱卤化氢得到的产物可被纯化，和/或被配置于包含其的组合物例如墨中，或被成形以便形成物体，例如膜。
组合物
可将根据本发明的聚合物配置在组合物中。组合物包含单一的根据本发明的聚合物，或替代地包含根据本发明的聚合物的混合物。
根据一些实施方式，组合物可包含根据本发明的至少一种聚合物和用于所述至少一种聚合物的至少一种液体载剂。该组合物(通常称为“墨”)可通过将根据本发明的聚合物溶解或悬浮于液体载剂中而制备。优选地，该液体载剂为溶剂。有利地，此溶剂为极性非质子溶剂，特别地其可选自：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮，特别地丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和环戊酮；呋喃类，特别地四氢呋喃；酯，特别地乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯，特别地碳酸二甲酯；磷酸酯，特别地磷酸三乙酯，或其混合物。聚合物在液体载剂中的总浓度以重量计可特别为0.1％至30％、优选地0.5％至20％。
根据一些实施方式，组合物可包含一种或多种不同于本发明的聚合物并且也展现有利的电热效应的聚合物。例如，组合物可包含一种或多种不具有碳-碳双键的弛豫铁电体聚合物或铁电体聚合物。特别地，组合物可包含初始聚合物。
根据一些实施方式，组合物可包含一种或多种不同于本发明的那些聚合物的聚合物，其特别地具有极性或反应性官能团，使得能够改进组合物对给定基材的粘附。
组合物可任选地包含一种或多种添加剂，该添加剂特别地选自：表面张力改性剂、流变改性剂、热容改性剂、耐老化性改性剂、粘附改性剂、色料或染料、阻燃剂、或交联辅助添加剂。
组合物可任选地包含填料，特别地纳米填料，例如钛酸锶钡(BST)纳米线。
膜
至少根据一些实施方式，根据本发明的组合物具有足够的机械性质以允许能够将其成形为膜的形式。
膜可如下制备：使用根据本发明的聚合物或包含其的组合物，例如通过向基材施加墨，或热熔体压制或挤出。
基材可为任何性质的，并且特别地由一种或多种玻璃、或金属、或有机(特别地聚合物型)层组成。
如果需要，可任选地将膜拉伸。拉伸(当其被实施时)优选地以至少10％至700％的比率实现。膜可特别地具有至少150％、或至少200％、或至少250％、或至少300％、或至少350％、或至少400％的伸长率(拉伸比)。伸长率对应于拉伸之后膜的表面积对拉伸之前的膜的表面积的比率。
在任选地拉伸之后，还可将膜退火，即，将膜在范围为70℃至140℃、优选地范围为100℃至120℃的温度下加热若干小时，随后冷却。
拉伸和退火两者一般使得能够增加其结晶度以及介电强度。
本发明使得能够获得具有大于或等于0.1微米的厚度的膜。为了电热效应的最优利用，其厚度有利地为1微米至100微米。在这些厚度中，为了不必产生过高电压，最小厚度可为优选的。因而，特别优选的是具有1至50微米、并且甚至1至10微米的厚度的膜。
可特别地通过金属化或通过沉积导电材料(银、铜、导电聚合物、银纳米线、炭黑、CNT，等等)而在膜上沉积电极。
根据一些实施方式，由根据本发明的聚合物制备的膜可为多层膜的层，其它层可包含相同组成或不同组成的根据本发明的聚合物，另外的聚合物或非聚合物型材料。
应用
由于其电热性质，根据本发明的聚合物可用于传热系统中。该传热系统包含根据本发明的聚合物，特别地呈膜形式。该膜能够与待冷却的负载和/或待加热的负载和/或传热流体热接触。系统还包含旨在对盘施加的电压源。
传热系统可移去热，或向另外的装置(诸如电气或电子组件)供应热。
由于根据本发明的聚合物的释电(pyroelectric)性质，其可用于热能回收系统。
由于根据本发明的聚合物的高介电常数，其还可用于储能系统中，特别地用于电容器、有机晶体管、或静电离合器中。
由于根据本发明的聚合物的电活性性质，特别地铁电体或弛豫铁电体性质，其还可用于致动器中(用于触觉技术(haptics)，微流体学，扩音器，等等)。
附图说明
[图1]表示用于测量聚合物的作为温度的函数的电热性能品质的测试台1。
[图2]表示在施加具有高ΔE的方波电场期间，测试台1中的盘2的典型的温度变化。ΔE对应于施加的电场的最大振幅，并且以伏/米(V/m)表示。温度变化峰ΔT可与绝热温度变化相当，以开尔文(K)表示。表示的x轴对应于时间，以秒(s)为单位。
[图3]表示对比例1和实施例1至5的液体1H NMR谱图，使用Bruker Advance DPX400MHz设备测量。表示的x轴对应于化学位移δH，以ppm为单位。
[图4]表示未改性的(对比例1)和改性的(实施例1至实施例5)的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物的拉曼谱图，相对于在775和950cm-1之间对应于-CF2-的振动带进行了标准化。x轴对应于波数，以cm-1为单位，并且y轴对应于相对强度。
[图5]表示未改性的(对比例2)和改性的(对比例3和实施例6-7)的P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物的拉曼谱图，相对于在775和950cm-1之间对应于-CF2-的振动带进行了标准化。x轴对应于波数，以cm-1为单位，并且y轴对应于相对强度。
[图6A]表示对于根据对比例1的未改性的P(VDF-TrFE-CTFE)(底部曲线)和对于根据实施例4的改性的P(VDF-TrFE-CTFE)(顶部曲线)在25℃的测量温度下在测试台(诸如图1的测试台)上测量的作为施加的电场的最大振幅(以MV/m表达)的函数的绝热温度变化ΔTEC。
[图6B]表示对于根据对比例1的未改性的P(VDF-TrFE-CTFE)(底部曲线)和对于根据实施例4的改性的P(VDF-TrFE-CTFE)(顶部曲线)以10℃/min的测量温度梯度(以℃表示)并且在具有最大振幅ΔE＝86MV.m-1的电场下在测试台(诸如图1的测试台)上测量的绝热温度变化ΔTEC(以K表示)。
[图7A]表示对于根据对比例3的未改性的P(VDF-TrFE-CFE)(底部曲线)和对于根据实施例8的改性的P(VDF-TrFE-CFE)(顶部曲线)在25℃的测量温度下在测试台(诸如图1的测试台)上测量的作为施加的电场的最大振幅(以MV/m表达)的函数的绝热温度变化ΔTEC。
[图7B]和
[图7C]表示对于根据对比例2的未改性的P(VDF-TrFE-CFE)(底部曲线)和对于根据实施例8的改性的P(VDF-TrFE-CFE)(顶部曲线)以10℃/min的测量温度梯度(以℃表示)并且在具有分别为ΔE＝60MV.m-1(7B)和ΔE＝75MV.m-1(7C)的最大振幅的电场下在测试台(诸如图1的测试台)上测量的绝热温度变化ΔTEC(以K表示)。
[图8]表示根据实施例1至5的以及对比例1的聚合物的在110℃下退火1小时的膜的作为测量温度的函数的相对介电常数。x轴对应于温度，以℃为单位，并且y轴对应于相对介电常数。
[图9]表示根据实施例1-5和根据对比例1的聚合物的在110℃下退火1小时的膜的在25℃下作为电场的函数的极化。x轴对应于电场，以MV/m为单位，并且y轴对应于极化，以μC/cm2为单位。
[图10]表示根据实施例7以及对比例2和3的聚合物的在110℃下退火1小时的膜的作为温度的函数的相对介电常数。x轴对应于温度，以℃为单位，并且y轴对应于相对介电常数。
[图11]表示根据实施例8和根据对比例2的聚合物的在110℃下退火1小时的膜的在25℃下作为电场的函数的极化。x轴对应于电场，以MV/m为单位，并且y轴对应于极化，以μC/cm2为单位。
[图12]表示根据实施例3的聚合物在110℃下储存1小时、5小时、和3天之后的叠加的红外谱图。x轴对应于波数，以cm-1为单位，并且y轴对应于标准化的吸收率(吸光度)。
聚合物的表征
聚合物膜的电活性和电热性能品质的测量
参考图1，聚合物膜21从其可溶于其中的溶剂中的100mg/ml溶液开始，通过刮刀涂覆来制备。对于以下实施例中测试的聚合物，使用的溶剂为环戊酮。
溶液在环境温度下(25℃)制备，在磁力搅拌下持续24h。将14μm的膜21沉积在基材22上。基材22由PET制成，具有50μm的厚度并且预先金属化(10nm的Cr和100nm的Ag)。在90℃下干燥2小时之后，将上电极23蒸发。随后在105℃下在真空下实施退火12小时。获得包含待表征的聚合物的膜的盘2。
低场介电数据通过“Solartron SI 1260”装置获得，该装置由SolartronAnalytical销售，装备有“Solartron 1296 dielectric interface”界面和“TP94Linkam”室，其由Linkam Scientific销售，用于控制温度。测量在不同温度下在1kHz下实施。
极化曲线(电位移(D)作为电场(E)的函数)通过“aixACCT TF Analyzer2000”装置产生，该装置由aixACCT Systems销售，装备有由Treck销售的“Treck 20/20C-HS”高电压放大器。
电热性能品质作为温度和施加的电场的函数由如图1中所示的测试台1测量。测试台包含盘2，其放置在热电偶3上，热电偶3自身放置在加热槽4上，加热槽4自身防止在加热装置5上。热电偶3测量盘2表面的温度，以及盘2的温度变化。在热电偶3下方的加热槽4确保加热装置5、热电偶3和膜21之间尽可能好的热接触。加热装置5使得能够以恒温方式将系统控制在测量温度下。可施加10℃/min的温度梯度。
施加方波电场，其具有等于0的最小值和最大值+ΔE，具有等于大约90s的周期，该方波电场导致及其快速的温度变化，此变化的峰值ΔT能够测量，并且对应于本发明中绝热温度变化所表示的。
对P(VDF-TrFE-CTFE)聚合物进行化学改性以产生基本上非共轭C-C双键
在250ml圆底烧瓶中，将5g的具有在400000和600000g/mol之间的预估的重均摩尔质量的摩尔组成为62/30/8的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物溶解在100ml的二甲亚砜(DMSO)中。在溶解之后，伴随着磁力搅拌添加三乙胺(TEA)。在反应之后，聚合物通过从水沉淀而纯化，在真空下干燥，溶解在丙酮中，并且从按重量计60/40乙醇/水混合物沉淀。产物在40℃下在真空下干燥12h。
对于各实施例，反应参数(TEA的量，持续时间和温度)显示于表1中。TEA的当量数是相对于三元共聚物中-Cl原子数而计算的。以摩尔百分数表示的双键DB的含量由液体1HNMR谱(参见图3)根据以下关系通过将信号积分而评估：
[数学式1]
[表1]
| 实施例 | TEA的当量 | 持续时间(h) | 温度(℃) | DB含量(mol％) |
| 对比例1 | 0 | |||
| 实施例1 | 0.3 | 2 | 20 | 0.6 |
| 实施例2 | 0.3 | 4 | 40 | 1.9 |
| 实施例3 | 0.3 | 4 | 50 | 2.2 |
| 实施例4 | 0.6 | 4 | 40 | 5 |
| 实施例5 | 0.9 | 4 | 40 | 5.8 |
在样品的拉曼谱(参见图4)上观察到，在1720cm-1处出现单一的信号，对应于出现单一类型的C＝C双键，归因于键：-CF＝CH-，非共轭的。
对P(VDF-TrFE-CFE)聚合物进行化学改性以产生C-C双键
在250ml圆底烧瓶中，将5g的具有在400000和600000g/mol之间的预估的重均摩尔质量的摩尔组成为66/27/7的P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物溶解在100ml的DMSO中。在溶解之后，伴随着磁力搅拌添加三乙胺(TEA)。在反应之后，聚合物通过在水中沉淀而纯化，在真空下干燥，溶解在丙酮中，并且在60/40乙醇/水质量混合物中沉淀。产物在40℃下在真空下干燥12h。
不同的反应参数(TEA的量，持续时间和温度)显示于表2中。TEA的当量数是相对于三元共聚物中-Cl原子数而计算的。双键数如已经解释的那样从液体1H NMR谱计算。
[表2]
| TEA的当量 | 持续时间 | 温度 | DB含量 | |
| 对比例2 | 0 | |||
| 实施例6 | 0.1 | 4h | 40℃ | 0.1摩尔％ |
| 实施例7 | 0.2 | 4h | 40℃ | 0.1摩尔％ |
| 实施例8 | 0.35 | 8h | 40℃ | 0.2摩尔％ |
| 对比例3 | 0.65 | 24h | 40℃ | 2.5摩尔％ |
在样品的拉曼谱(参见图5)上观察到在1750和1500cm-1之间出现多重信号。对于具有最高改性程度的聚合物(对比例3)而言，在1552cm-1处的振动带非常强烈地增加，表明存在共轭双键。共轭双键的存在由改性得最多的产物的棕色色彩(最初白色或略黄色)确认。
样品的电热性质
参考图6，注意到与结构相似但不包含双键的聚合物(对比例1)相比，包含非共轭双键的根据本发明的聚合物(实施例4)在给定的测量温度下并且在给定的最大振幅的电场下的电热性质、特别地绝热温度变化数值显著改进。在大约35℃的温度下，确定了ΔTEC的最大值(MAX)为大约2.6K。在几十摄氏度的区间内(在大约28℃和50℃之间)，ΔTEC至少等于0.85*ΔTEC(MAX)。
参考图7A、7B、和7C，包含非共轭双键的根据本发明的聚合物(实施例7)在给定的测量温度下并且在给定的最大振幅的电场下的电热性质、特别地绝热温度变化数值比结构相似但包含共轭双键的聚合物(对比例1)的那些性质更好。特别地，参考图7B和7C，ΔTEC数值在测量温度的区间内变化很小：对于范围为25℃至50℃的测量温度，观察到变化小于20％。
介电性质
参考图8和10，注意到具有非共轭双键的根据本发明的聚合物具有比结构相似但不包含双键(对比例1；对比例2)或者包含共轭双键(对比例3)的聚合物更高的介电常数(实施例1-5；6-7)
此外，与根据实施例1-3和5的聚合物相比，对于根据实施例4的聚合物观察到相对介电常数最大值。
极化
参考图9和11，具有非共轭双键的根据本发明的聚合物(实施例1-4；6-7)为弛豫铁电体聚合物。
此外注意到，增加双键的比例导致剩余极化和矫顽场的增加。
熔融
熔点和熔融焓根据标准ISO 11357-3:2018在以10℃/min的加热梯度进行的第二次加热中测量。
[表3]
| 熔融 | ||
| 温度(℃) | 焓(J/g) | |
| 对比例1 | 123 | 17 |
| 实施例1 | 125 | 19 |
| 实施例2 | 126 | 17 |
| 实施例3 | 126 | 20 |
| 实施例4 | 121 | 17 |
| 实施例5 | 121 | 17 |
| 对比例2 | 129 | 22 |
| 实施例6 | 132 | 24 |
| 实施例7 | 131 | 21 |
| 实施例8 | 131 | 21 |
| 对比例3 | 130 | 17 |
热稳定性
参考图12，对于根据实施例3的聚合物而言，在1700cm-1处的价振动带(对应于碳-碳双键)在110℃下储存3天之后仍然存在，表明聚合物的热稳定性良好。
Claims (22)
1.在可变电场的作用下表现出电热效应的聚合物，所述聚合物包含：
-30摩尔％至90摩尔％的如下式的单元：-(CF2-CH2)-(III)，-1摩尔％至59.9摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CX1X2-CX3X4)-(IV)，-0摩尔％至(20-N)摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CY1Y2-CY3Z)-(V)，
-N摩尔％的选自由以下组成的列表的烯属单元：-(CY3＝CF)-、-(CY3＝CX1)-、-(CY3＝CX2)-、-(CY1＝CY3)-、-(CY2＝CY3)-，及其混合；
其中：
X1和X2独立地表示：-H，-F或者包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，
X3和X4独立地表示：-F或者包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，除了其中X1和X2两者均为-H并且X3和X4两者均为-F的组合以外，
Y1和Y2独立地表示：-H，-F，-Cl或者包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，
Y3表示：-F，-Cl或者包含1至3个碳原子的任选地部分或完全氟化的烷基基团，
Z表示不同于-F的卤素原子，
N为范围为0.1至10.0的数；
所述聚合物基本上不显示共轭碳-碳双键。
2.如权利要求1中所述的聚合物，其中X1表示：-H或-F；并且X2、X3和X4三者全部表示：-F。
3.如权利要求1和2任一项中所述的聚合物，其中Z表示：-Cl。
4.如权利要求1至3任一项中所述的聚合物，其中Y3表示：-F，并且Y1和Y2两者均表示：-H或-F。
5.如权利要求1至4任一项中所述的聚合物，所述聚合物包含至少1摩尔％、优选地至少2摩尔％、更优选地至少3摩尔％、并且极其优选地至少4摩尔％的式(V)的单元。
6.如权利要求1至5任一项中所述的聚合物，所述聚合物为弛豫铁电体。
7.如权利要求1至6任一项中所述的聚合物，所述聚合物具有小于或等于20mC/m2的剩余极化,和/或小于或等于25V.μm-1的矫顽场，
剩余极化和矫顽场测量两者均在25℃下、在1Hz的频率下并且在150V/μm的场下实施。
8.如权利要求1至7任一项中所述的聚合物，其具有大于或等于200000g/mol、优选地大于或等于300000g/mol、优选地大于或等于400000g/mol的重均分子量。
9.如权利要求1至8任一项中所述的聚合物，其具有大于或等于10J/g的熔融焓、优选地大于或等于15J/g的熔融焓，
熔融焓根据标准ISO 11357-2:2013在以10℃/min的温度梯度进行的第二次加热中测量。
10.如权利要求1至9任一项中所述的聚合物，其在至少5℃、优选地至少10℃、优选地至少20℃并且极其优选地至少30℃的温度范围内具有大于或等于15、优选地大于或等于20、更优选地大于或等于40并且极其优选地大于或等于55的相对介电常数；
所述相对介电常数在1kHz下测量。
11.如权利要求1至10任一项中所述的聚合物，其在小于或等于60℃的温度下、优选地在小于或等于50℃的温度下并且更优选地在小于或等于40℃的温度下具有介电常数最大值；
所述相对介电常数在1kHz下测量。
12.如权利要求1至11任一项中所述的聚合物，所述聚合物能够通过包含以下的工艺获得：
a)提供初始聚合物，以聚合物的总摩尔数，所述初始聚合物包含：
-40摩尔％至90摩尔％的如下式的单元：-(CF2-CH2)-(III)，
-9.9摩尔％至59.9摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CX1X2-CX3X4)-(IV)，-0.1摩尔％至20摩尔％的至少一种如下式的单元：-(CY1Y2-CY3Z)-(V)，
其中：X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、和Z如权利要求1中定义；
b)将所述初始聚合物脱卤化氢，所述脱卤化氢基本上由至少部分地消去-Z和相邻的氢组成。
13.如权利要求10中所述的聚合物，其在至少一个测量温度下具有相对于所述初始聚合物的绝热温度变化而言至少高0.5℃、优选地至少高1℃、仍更优选地至少高1.5℃的绝热温度变化，绝热温度变化的测量是在具有等于86V/μm的振幅的可变电场下实施的。
14.如权利要求12和13任一项中所述的聚合物，其具有相对于所述初始聚合物的介电常数最大值而言至少高5％、优选地高10％、并且更优选地高25％的相对介电常数最大值；
所述相对介电常数是在1kHz下测量的。
15.如权利要求12至14任一项中所述的聚合物，其中脱卤化氢以至少0.1的反应进度、优选地以至少0.2的反应进度实施。
16.组合物，其包含：至少一种如权利要求1至15任一项中所述的聚合物，以及至少一种用于所述聚合物的液体载剂。
17.膜，其包含权利要求1至15任一项中所述的聚合物。
18.如权利要求17中所述的膜，其具有大于或等于0.1微米的厚度，优选地具有范围为1微米至100微米的厚度，更优选地具有范围为1微米至50微米的厚度，并且仍更优选地具有范围为1微米至10微米的厚度。
19.如权利要求1至15任一项或权利要求21和22任一项中所述的聚合物、特别地呈膜的形式的聚合物在传热系统、特别地冷却系统中的用途。
20.如权利要求1至15任一项或权利要求21和22任一项中所述的聚合物、特别地呈膜的形式的聚合物在储能系统中，特别地在电容器、有机晶体管、制动器或静电离合器中的用途。
21.如权利要求1或权利要求5至15任一项中所述的聚合物，其中X1表示：-H；X2、X3和X4三者全部表示：-F；Y3表示：-F；Y1和Y2两者均表示：-H；并且Z表示-Cl；
其中N在0.1和2之间、优选地在0.1和1.5之间、并且仍更优选地在0.1和1之间选取。
22.如权利要求1或权利要求5至15任一项中所述的聚合物，其中X1表示：-H；X2、X3和X4三者全部表示：-F；Y1、Y2和Y3三者全部表示：-F；并且Z表示：-Cl；
其中N在0.1和10.0之间、优选地在1.0和8.0之间、更优选地在2.0和7.5之间、并且极其优选地在2.2和7.0之间选取。
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