CN102803315A - 用于制造基于vdf、trfe 和cfe 或ctfe 的三元共聚物的方法 - Google Patents

用于制造基于vdf、trfe 和cfe 或ctfe 的三元共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过VDF(偏二氟乙烯)、TrFE(三氟乙烯)及CFE(1，1-氯氟乙烯)或CTFE(三氟氯乙烯)单体在自由基聚合引发剂存在下聚合来制造三元共聚物的方法，特征在于：i)将不含CFE和CTFE的VDF和TrFE的初始混合物装入高压釜中；ii)将与水混合的引发剂注入高压釜中以在高压釜内得到至少等于80巴的压强，以形成VDF和TrFE单体在水中的悬浮液；iii)将由VDF、TrFE和CFE或CTFE形成的第二混合物注入高压釜中；和iv)聚合反应一开始，就将所述第二混合物连续地再注入到反应器中，以在其中保持至少80巴的恒压。

Description

用于制造基于VDF、TRFE 和CFE 或CTFE 的三元共聚物的方法
本发明涉及通过VDF(偏二氟乙烯)、TrFE(三氟乙烯)及CFE(1-氯-1-氟乙烯)或CTFE(氯-三氟乙烯)单体在自由基聚合引发剂存在下聚合来制造三元共聚物的方法。
通过该方法获得的三元共聚物具有如下区别性特征：成为张弛振荡器和具有电致伸缩性质。它们因此可用于制造致动器系统、微型泵或电容器。
此外，它们具有弥散相变、非常窄的滞后回线、在环境温度下高的介电常数和相对高的应变。
这些聚合物必须具有在室温下至少等于50的介电常数，在电场下感生的至少0.1C/m2的高极化度，以小于400MV/m的电击穿场值表示的良好电阻(其导致在350MV/m下升高到至少10J/cm3的高的电能存储密度)，在170MV/m下可达到7％的电纵向应变。
该类型的共聚物根据文献EP 1748053中描述的方法制造。该方法是在高压釜中且在用于引发单体之间的聚合反应的引发剂的存在下进行的。
在上述文献中描述的方法因此涉及共聚物的制造，所述共聚物包含包括与至少一种其它单体组合的偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的至少三种单体，所述其它单体比后者单体更具反应性。
该方法包含下述步骤：
a)将所述三种组分单体的混合物进料到预定的反应容积中，所述混合物缺乏反应性的单体，
b)反应一引发，就在恒压下连续再注入较富含最具反应性的单体的组分单体的混合物，所述混合物的组成以已知的方式通过计算确定。
由申请人进行的测试使得可观察到该方法具有一定数量的缺陷。
特别地，观察到获得的共聚物具有有时不可再现的性质，因为该方法的第二步骤中进行的再注入仅在聚合反应引发后发生。但是，观察到该反应的引发阶段的持续时间经常是不精确的，或者甚至是随机的。
此外，观察到，在初始进料的混合物中存在比其它单体更反应性的一种单体例如CFE具有随着时间减慢反应的引发阶段的趋势。
而且，观察到，根据以上方法的聚合的实施导致反应器的高结垢，其中在反应器的壁上和在获得的共聚物粉末内两者都存在结壳和皮。当聚合温度高时，该现象甚至是更显著的，这限制获得具有非常高的分子量的聚合物的可能性。该反应器的结垢，在其壁和粉末内两者，以具有从0到3编号的4个级别的标准来评价且表征如下：
■级别0：
○在排空和用喷水简单冲洗之后清洁的反应器，
○没有任何结壳或皮的树脂。
■级别1：
○在小部分的反应器壁上存在易碎的覆层，
○搅拌器轴上少量的膜或覆层，
○清洁的温度计槽，
○没有或具有非常少的聚集体或块的粉末。
■级别2：
○在大部分的反应器壁上存在不是非常易碎的或甚至硬的覆层，
○结垢的或结壳的搅拌器轴，
○在温度计槽上的膜，
○在粉末中的聚集体和少许结壳。
■级别3：
○在大部分的反应器表面上存在厚的坚固膜，
○高度结壳的搅拌器轴，
○在温度计槽周围的大块和丝，
○在粉末中存在许多皮和结壳。
通过使用该标准评价在聚合之后的结垢级别，级别1、2或3归于根据以上方法进行的聚合，而描述在本文本中的方法使得可有规则地且可重现地获得级别0。
本发明的目的是克服以上已知方法的缺陷。
根据本发明，该目的通过在自由基聚合引发剂的存在下的以下的悬浮聚合制造三元共聚物的方法实现：
-VDF(偏氟乙烯)单体，
-TrFE(三氟乙烯)单体，和
-CFE(1-氯-1-氟乙烯)或CTFE(氯-三氟乙烯)单体。
特征地，根据本发明的方法包括下述步骤：
i)将不含CFE和CTFE的VDF和TrFE的初始混合物进料到高压釜中，
ii)将与水混合的引发剂注入所述高压釜中，以在高压釜内实现至少等于80巴的压强，以形成VDF和TrFE单体在水中的悬浮液，
iii)将由VDF、TrFE和CFE或CTFE组成的第二混合物注入所述高压釜中，然后
iv)聚合反应一开始，就将所述第二混合物连续地再注入到反应器中，以在其中保持至少80巴的恒压。
有利地，所述初始混合物以重量计具有下述组成：
-25％到95％、优选55％到80％的VDF比例；
-5％到75％、优选20％到45％的TrFE比例。
所述第二混合物以重量计具有下述组成：
-20％到80％、优选35％到70％的VDF比例；
-3％到60％、优选14％到40％的TrFE比例；
-4％到67％、优选7％到34％的CFE或CTFE比例。
在所述初始混合物与第二混合物之间，重量比为0.4到2。
该方法使得可获得三元共聚物，该三元共聚物的性质比根据先前描述的已知方法获得的三元共聚物那些更具有重现性。
此外，该方法的实施简单得多，特别是因为它不依赖于经常是不精确的或甚至随机的反应引发阶段的持续时间的事实。
而且，获得的三元共聚物，甚至在高分子量下，也是粉末形式，不包含皮或结壳。
优选地，在高压釜内，压强为80到110巴和温度保持在40℃-60℃的值。
VDF、TrFE和CFE或CTFE的第二混合物连续地再注入到高压釜中，例如通过与单向阀联合的闸。
以上第二混合物，在再注入到高压釜中之前，可使用两个串联的压缩机压缩。如所知的，第二混合物在比在高压釜中占优势的(普遍的，prevailing)压强高的压强下，即在高于80巴的值下注入到高压釜中。
根据本发明的方法获得的三元共聚物由x摩尔％的VDF、y摩尔％的TrFE和(100-x-y)摩尔％的CFE或CTFE组成，其中：
-x为30到80，优选40到70，
-y为5到60，优选20到50，
-和其中x和y的和为80到97，优选90到95。
例如，获得的三元共聚物是由61.8摩尔％的VDF、29.8摩尔％的TrFE和8.5摩尔％的CFE组成。
根据本发明的方法使得可获得具有大于400000的平均分子量的三元共聚物，所述平均分子量通过粘度测量法测量。根据本发明的三元共聚物不含任何结壳或皮。
本发明的其它特征和优点将在阅读下述详细描述中显现。
以非限制性的实例给出的附图1示意性地表示用于实施根据本发明的制造方法的装置。
该装置基本上包括配有搅拌器2、加热罩3和恒温器4的高压釜1。该高压釜1具有例如4升的内部容积。若干管连接到该高压釜1，包括真空口管5、用于引入初始气体混合物的管6、用于注入引发剂的管7以及用于注入第二气体混合物和再注入该混合物的管8。
管6用来连接到包含在约2到3巴的压强下的VDF和TrFE的气瓶或分别包含在约2到3巴的压强下的VDF和TrFE的两个单独的气瓶。
管7连接到水泵9，水泵9使得可将计量量的引发剂10注入到高压釜1中。
管8连接到包含在约2到3巴的压强下的VDF、TrFE和CFE的气瓶11或分别包含在约2到3巴的压强下的VDF、TrFE和CFE的若干单独的气瓶。
在气瓶11和管8之间串联连接两个压缩机12、13，所述压缩机用于压缩离开气瓶11的气体以将其注入或再注入到高压釜1中。
此外，附图标记14、15、16和17表示用于指示压强的压力计。
根据本发明的方法通过以上装置根据下述举例来说描述的程序进行。
步骤i)
通过管6将VDF和TrFE的初始混合物引入到高压釜1中。在一个实施方式中，该进料由463.34g的VDF和286.66g的TrFE组成，即67.43％的VDF和32.57％的TrFE的摩尔百分数。
步骤ii)
引发剂10是来自过氧二碳酸酯家族的自由基引发剂。它通过管7注入到高压釜1中。
引入到高压釜1中的水在大于80巴且优选在大于80巴到100巴的压强下配置该高压釜的内部。
包含在高压釜1中的两种单体到达临界阶段并悬浮在水中。
步骤iii)
将包含在气瓶11中的VDF、TrFE和CFE的第二混合物通过两个压缩机12、13超压，通过管8和配有单向阀的闸18注入到高压釜1中。
将以上第二混合物在稍高于在高压釜1内部占优势的80巴，优选高于80巴到110巴的压力下注入到高压釜1中。
第二混合物的组成例如等于606g的VDF、374.92g的TrFE和15.46g的CFE，即以摩尔计：57.01％的VDF、27.53％的TrFE和15.46％的CFE。
高压釜1内部的温度保持在45℃至52℃的值。
然后三种单体之间的聚合反应开始。具有将悬浮在水中的单体转化成固体粉末效果的聚合产生压降。该压降具有连续地且在恒压下自动将包含在气瓶11中的三种单体的混合物再注入到高压釜1中的效果。
聚合过程然后延续约5小时的持续时间。在该期间，高压釜1内部的压强保持在高于80巴且优选在高于80巴到100巴的值。类似地，温度保持在45℃至52℃。
单体转化为三元共聚物的产率为大约80到90％。
经过洗涤和干燥之后获得的三元共聚物是不含皮的白色粉末的形式。
获得的三元共聚物具有下述摩尔组成：
VDF：61.70％
TrFe：29.80％
CFE：8.50％
其平均分子量等于413000。它是通过粘度测量法在20℃使用甲基乙基酮作为溶剂测量的。
通过设定高压釜的温度为高于52℃的值，该分子量可大于该值。
用CTFE代替CFE，可重复上述实施例。

Claims (12)

1.通过VDF(偏氟乙烯)、TrFE(三氟乙烯)、和CFE(1-氯-1-氟乙烯)或CTFE(氯-三氟乙烯)单体在自由基聚合引发剂存在下的聚合制造三元共聚物的方法，所述方法包括下述步骤：
i)将不含CFE和CTFE的VDF和TrFE的初始混合物进料到高压釜中，
ii)将与水混合的引发剂注入所述高压釜中，以在所述高压釜内实现至少等于80巴的压强，以形成VDF和TrFE单体在水中的悬浮液，
iii)将由VDF、TrFE和CFE或CTFE组成的第二混合物注入所述高压釜中，然后
iv)聚合反应一开始，就将所述第二混合物连续地再注入到反应器中，以在其中保持至少80巴的恒压。
2.权利要求1的方法，其中所述初始混合物具有下述组成：
-25％到95％、优选55％到80％的VDF比例；
-5％到75％、优选20％到45％的TrFE比例。
3.权利要求1和2任一项的方法，其中所述第二混合物以重量计具有下述组成：
-20％到80％、优选35％到70％的VDF比例；
-3％到60％、优选14％到40％的TrFE比例；
-4％到67％、优选7％到34％的CFE或CTFE比例。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中在步骤ii)至iv)期间，所述高压釜内部的压强为至少80巴。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述高压釜内的温度保持在40℃至60℃的值。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中VDF、TrFE和CFE或CTFE的第二混合物通过与单向阀联合的闸连续地再注入到所述高压釜中。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中所述第二混合物在再注入到所述高压釜中之前使用两个串联的压缩机压缩。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中获得的三元共聚物由x摩尔％的VDF、y摩尔％的TrFE和(100-x-y)摩尔％的CFE或CTFE组成，其中：
-x为30到80，优选40到70，
-y为5到60，优选20到50，
-和其中x和y的和为80到97，优选90到95。
9.权利要求8的方法，其中获得的三元共聚物由61.8摩尔％的VDF、29.8摩尔％的TrFE和8.5摩尔％的CFE组成。
10.权利要求1至9任一项的方法，其中获得的三元共聚物具有大于400000的平均分子量。
11.权利要求1至10任一项的方法，包括使用所述三元共聚物制造致动器系统、微型泵或电容器的步骤。
12.根据权利要求1至11任一项的方法获得的三元共聚物，所述三元共聚物由x摩尔％的VDF、y摩尔％的TrFE和(100-x-y)摩尔％的CFE或CTFE组成，其中：
-x为30到80，优选40到70，
-y为5到60，优选20到50，
-和其中x和y的和为80到97，优选90到95，所述三元共聚物以不含结壳或皮的粉末形式获得。
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