CN105283945A - 铁电存储器设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁电存储器设备，其包括：包含铁电聚合物的至少一层，以及在所述层两侧的至少两个电极，所述铁电聚合物具有通式P(VDF-X-Y)，其中VDF表示偏二氟乙烯的基元，X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自第三单体的基元，在聚合物中基元Y的摩尔比例小于或等于6.5%。

Description

铁电存储器设备
技术领域
本发明涉及包括铁电聚合物的铁电存储器设备。本发明还涉及将该聚合物用于铁电存储器设备的制造。
背景技术
存储信息的容量对于许多有机电子应用而言是基本的性质。例如，RFID芯片必须能够接收和发射所存储的信息，所述信息通过无线电信号传送。然而，信息的存储基于存储器设备的使用，其中利用响应于所施加的电场的材料的物理性质的滞后行为。通过测量所讨论的物理性质来读取所存储的信息。
诸如电容器之类的用于信息存储的传统装置的缺点是其随着时间而放电的倾向（所谈及的是存储器的易失性）：因此有必要以规律的时间间隔修复所存储的信息，这对于诸如RFID芯片之类的没有永久能量源的装置而言是不可能的。
因此，重要的是拥有非易失性且可重写的存储器设备。这样做的可能的途径之一是借助于铁电聚合物。所述铁电聚合物事实上在零场中呈现剩余极化，其有可能通过施加适当的电压而倒向。
许多创造者已经提出了使用聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物或P(VDF-TrFE)来用于该类型的应用。
因此，文献WO02/43071描述了铁电存储器电路，其基于聚偏二氟乙烯族（并且尤其是P(VDF-TrFE)）的铁电聚合物的使用。该文献预备布置包括导体聚合物的接触层，其与铁电聚合物层接触，以便改进电路的性能。
Naber等人在NatureMaterials4:243-248(2005)中的文献High-performancesolution-processedpolymerferroelectricfield-effecttransistors描述了将P(VDF-TrFE)聚合物用作栅极绝缘体，其与作为半导体材料的聚[2-甲氧基,5-(2'-乙基-己氧基)-对苯撑乙烯]相关联，以用于实现具有铁电场效应的晶体管。
Sekitani等人在IEEETransactionsonElectronDevices（关于电子设备的IEEE会报）56:1027-1035(2009)中的文献Printednon-volatilememoryforasheet-typecommunicationsystem描述了使用印刷技术来制造非易失性存储器设备，其中利用基于P(VDF-TrFE)的铁电墨。
Naber等人在Adv.Mater.22:933-945(2010)中的文献Organicnonvolatilememorydevicesbasedonferroelectricity是对使用铁电聚合物的不同类型的非易失性存储器设备的回顾。仅仅PVDF和P(VDF-TrFE)作为适当的铁电聚合物被提及。
Furukawa等人在CurrentAppliedPhysics10:e62-e67(2010)中的文献Recentadvancesinferroelectricpolymerthinfilmsformemoryapplications是对P(VDF-TrFE)共聚物在其被应用于存储器设备的范围中的性质的回顾。
Shin等人在ACSAppl.Mater.Interfaces3:4736-4743(2011)中的文献Compressionofcross-linkedpoly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene)filmsforfacileferroelectricpolarization描述了P(VDF-TrFE)的交联过程，并有关于压力对聚合物铁电性质的效应。
Bhansali等人在MicroelectronicEngineering105:68-73(2013)中的文献Organicferroelectricmemorydeviceswithinkjet-printedpolymerelectrodesonflexiblesubstrates描述了通过在P(VDF-TrFE)层上印刷由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚磺苯乙烯制成的半导体电极来制造矩阵铁电存储器设备。
然而，P(VDF-TrFE)共聚物具有呈现高的矫顽场（多于50V/μm）的缺点。矫顽场是使得能够实现材料的偶极子的协作翻转以及因此其极化的倒转的阈值电场值。当矫顽场高时，有必要向存储器设备施加大电压，这导致能量的过度消耗、材料电气击穿的风险、以及使用非常薄的铁电材料层的必要。
Chen等人在AppliedPhysicsLetters102:063103(2013)中的文献P(VDF-TrFE-CFE)terpolymerthin-filmforhighperformancenonvolatilememory建议使用包括摩尔比例为60.3%的VDF、32.6%的TrFE以及7.1%的氯氟乙烯的三聚物以用于制造铁电存储器设备。
该三聚物，其属于称为“松弛剂（relaxeur）”的聚合物类别，呈现比P(VDF-TrFE)共聚物更低的矫顽场，约为20V/μm。相反，该文献没有明确指出三聚物的剩余极化是低的，这使得将其用于非易失性存储器是困难的；并且其也没有明确指出其居里温度很低并且接近于环境温度。然而，在居里温度以上，材料失去其铁电性质。该聚合物在存储器中的使用因此在实践中并非可设想的。
因此，存在开发以下铁电存储器设备的需要：所述铁电存储器设备同时呈现相对低的矫顽场、相对高的剩余极化以及相对高的居里温度。
发明内容
本发明首先涉及一种铁电存储器设备，其包括：包含铁电聚合物的至少一层，以及在所述层两侧的至少两个电极，所述铁电聚合物具有通式P(VDF-X-Y)，其中VDF(或VF2)表示偏二氟乙烯的基元（motif），X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自第三单体的基元，聚合物中Y基元的摩尔比例小于或等于6.5%。
根据本发明，X不同于Y。
根据一个实施例，Y表示四氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、溴代三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、氯三氟丙烯、三氟丙烯或五氟丙烯的基元，并且优选地Y表示氯三氟乙烯的基元。
根据一个实施例，X表示三氟乙烯的基元。
根据一个实施例，聚合物中Y基元的摩尔比例的值为0.1至6.5%、优选地为0.5至6%、并且更特别优选地为2至5%。
根据一个实施例，聚合物中VDF基元对于X基元的摩尔比率的值为55:45至80:20，并且优选地为60:40至75:25。
根据一个实施例，铁电聚合物层具有小于1μm的厚度、优选地自10nm至900nm的厚度、以及更特别优选地自100nm至800nm。
根据一个实施例，所述设备包括半导体材料，优选地为半导体聚合物，其与铁电聚合物混合或者以不同的层的形式。
根据一个实施例，所述设备包括铁电电容器或是铁电电容器。
根据一个实施例，所述设备包括具有铁电场效应的晶体管或是具有铁电场效应的晶体管。
根据一个实施例，所述设备包括铁电二极管或是铁电二极管。
根据一个实施例，所述设备是集成存储器设备，其包括在铁电聚合物层的两侧上的或在多个铁电聚合物层的两侧上的两个电极网。
本发明的目的还在于使用通式为P(VDF-X-Y)的铁电聚合物以制造铁电存储器设备，其中VDF表示偏二氟乙烯的基元，X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自第三单体的基元，聚合物中Y基元的摩尔比例小于或等于6.5%。
根据该使用的一个实施例，铁电聚合物诸如以上所描述的那样和/或铁电存储器设备诸如以上所描述的那样和/或铁电聚合物被布置在诸如以上所描述的一层中。
根据一个实施例，铁电聚合物通过离心、溅射或印刷而被沉积在基底（substrate）上。
本发明使得能够克服现有技术的缺点。其更特别地提供以下铁电存储器设备：所述铁电存储器设备同时呈现相对低的矫顽场、相对高的剩余极化以及相对高的居里温度。
这些铁电存储器设备优选地是印刷的且柔性的设备。它们有利地呈现小尺寸。它们有利地通过印刷微电子或电子技术而可制造。
这凭借使用P(VDF-TrFE-Y)或P(VDF-TFE-Y)类型的聚合物而被实现，VDF表示偏二氟乙烯，TrFE表示三氟乙烯，TFE表示四氟乙烯并且Y表示第三单体，所述第三单体的含量相对低（特别地小于或等于6.5%）。
与现有技术的P(VDF-TrFE)共聚物相比，本发明的聚合物有利地呈现更低的矫顽场，其尤其小于50V/μm，并且，在某些实施例中，小于40V/μm，或小于35V/μm，或小于30V/μm，或小于25V/μm，或小于20V/μm。
与Chen的上面提到的文章中诸如P(VDF-TrFE-CFE)之类的松弛剂三聚物相比，本发明的聚合物有利地呈现更高的剩余极化，并且尤其是大于15mC/m2的剩余极化，并且在某些实施例中，其大于20mC/m2、大于25mC/m2、大于30mC/m2、大于35mC/m2、大于40mC/m2或大于45mC/m2。
与Chen的上面提到的文章中诸如P(VDF-TrFE-CFE)之类的松弛剂三聚物相比，本发明的聚合物有利地呈现更高的居里温度，并且尤其是大于20℃的居里温度，并且在某些实施例中，其大于25℃、大于30℃、大于35℃、大于40℃、大于45℃或大于50℃。
总而言之，根据本发明的聚合物提供物理性质的极好的折衷，凭借于此，所述聚合物代表被选择用于制造铁电存储器设备的材料。
优选的第三单体Y是氯三氟乙烯（CF2=CClF），其呈现以工业规模的可用性，并且因此其使用便利性大于例如CFE的使用便利性。
因此，优选的聚合物是P(VDF-TrFE-CTFE)。
附图说明
图1以示意性的方式、通过俯视图表示了根据本发明的集成存储器设备的实施例。
图2以示意性的方式、通过剖视图表示了相同实施例。
具体实施方式
现在在随后的描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。除非有相反的指示，否则所有百分比是摩尔百分比。分子量通过g/mol表述。根据上下文，符号VDF、X、Y等等要么表示聚合物的结构单元或基元，要么表示用于制造聚合物的单体。
尽管具有所要求保护的组成的聚合物P(VDF-X-Y)可以通过使用任何已知的过程（诸如乳液聚合、悬浮聚合以及溶液聚合）来生产，但是优选的是使用在WO2010/116105中描述的过程。该过程使得能够获得高分子量且合适结构化的聚合物。
简而言之，优选的过程包括以下步骤：
-在包含水的搅拌高压釜中加载VDF和X(没有Y)的初始混合物；
-将高压釜加热至预定温度，其接近于聚合温度；
-在高压釜中注入与水混合的自由基聚合引发剂，以便在高压釜中达到优选为至少80巴的压强，以便在水中形成VDF和X的单体的悬浮；
-在高压釜中注入VDF、X和Y的第二混合物；
-一旦聚合反应开始，继续在高压釜反应器中注入所述第二混合物，以便将压强维持在优选至少80巴的基本上恒定的水平处。
自由基聚合引发剂可以是有机过氧化物，诸如过氧化二碳酸酯。其一般以单体总加载的每千克0.1至10g的量而被使用。优选地，所使用的量为0.5至5g/kg。
初始混合物有利地仅仅包括以与所期望的最终聚合物的比例相等的比例的X和VDF。
第二混合物有利地具有这样的组成：所述组成被调整使得在高压釜中引入的单体的总组成（其中包括初始混合物和第二混合物）等于或近似等于所期望的最终聚合物的组成。
在第二混合物和初始混合物之间的重量比优选地为0.5至2、更优选地为0.8至1.6。
利用初始混合物和第二混合物来实施该过程使得所述过程独立于通常无法预料的反应引发阶段。如此获得的聚合物是以粉末的形式，没有壳或皮。
在高压釜反应器中的压强优选地为80至110巴，并且温度被维持在优选为40℃至60℃的水平处。
第二混合物被持续地注入到高压釜中。在被注入到高压釜中之前，其可以例如通过使用压缩机或两个接连的压缩机一般被压缩到大于高压釜中的压强的压强。
虽然根据某些实施例，附加的单体可以用作起始材料（以少数的量，诸如例如小于5%或小于2%或小于1%）并且本发明结果得到的聚合物可以因此包括少数量（诸如例如小于5%或小于2%或小于1%）的除了先前列举的那些之外的结构单元，但是仅仅VDF、X和Y单体优选用作起始材料，以使得聚合物仅仅由VDF、X和Y组成。
当单体X是TrFE时，单体Y可以是四氟乙烯（TFE）。此外，无论单体X是什么，单体Y可以是氟乙烯（VF），全氟烷基乙烯基醚（PAVE）、溴代三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、或四氟丙烯。它还可以是氯三氟丙烯、三氟丙烯或五氟丙烯。
氯氟乙烯要么表示1-氯-1-氟乙烯（正是该异构体在下文中通过缩略语CFE来表示），要么表示1-氯-2-氟乙烯。
四氟丙烯优选地表示2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）。
氯三氟丙烯优选地是2-氯-3,3,3-三氟丙烯（或1233xf）。
三氟丙烯优选地是3,3,3-三氟丙烯（或1243zf）。
五氟丙烯优选地是1,1,3,3,3-五氟丙烯（1225zc）或1,2,3,3,3-五氟丙烯（1225ye）。
全氟烷基乙烯基醚具有通式Rf-O-CF-CF2，Rf是烷基，优选地为C1至C4。优选的示例是PPVE（全氟丙基乙烯基醚）和PMVE（全氟甲基乙烯基醚）。
可能的是使用以上多个单体Y（例如CFE和CTFE等等）的组合，在所述情况中，在本申请中所指示的涉及单体Y的含量的范围被理解为针对所有单体Y的总计。
然而，根据优选实施例，使用单一类型的单体Y，并且本发明的聚合物因此优选地为排他地由VDF单元、单一类型的X单元以及单一类型的Y单元构成的三聚物。
在合成之后，清洗并且干燥聚合物。
聚合物的重量平均摩尔质量Mw为优选地至少100000，优选地至少200000并且更优选地至少300000或至少400000。其可以通过修改过程的某些参数（诸如反应器中的温度）或通过添加转换剂而被调整。
可以通过利用二甲基甲酰胺（DMF）作为洗脱剂、利用三个增大孔隙度的柱的组体的SEC（空间排阻色谱法）估计分子量的分布。固定相是苯乙烯-DVB凝胶。检测过程基于折射率的测量，并且用聚苯乙烯基准实现校准。样品以0.5g/L溶解在DMF中并且在0.45μm的尼龙过滤器上过滤。
还可以根据ASTMD1238（ISO1133），通过在5kg的装料量下230℃时测量流动性指数来估计分子量。
此外，还可以根据ISO1628、通过测量溶液的黏度来表征分子量。甲基乙基酮（MEK）是用于确定黏度指数的三聚物的优选溶剂。
一般而言，与起始材料中的单体的总量相比的单体Y的摩尔比例和/或聚合物中Y的结构单元的摩尔比例的值为：0.1至0.2%；或0.2至0.3%；或0.3至0.4%；或0.4至0.5%；或0.5至0.6%；或0.6至0.7%；或0.7至0.8%；或0.8至0.9%；或0.9至1%；或1至1.1%；或1.1至1.2%；或1.2至1.3%；或1.3至1.4%；或1.4至1.5%；或1.5至1.6%；或1.6至1.7%；或1.7至1.8%；或1.8至1.9%；或1.9至2.0%；或2.0至2.1%；或2.1至2.2%；或2.2至2.3%；或2.3至2.4%；或2.4至2.5%；或2.5至2.6%；或2.6至2.7%；或2.7至2.8%；或2.8至2.9%；或2.9至3.0%；或3.0至3.1%；或3.1至3.2%；或3.2至3.3%；或3.3至3.4%；或3.4至3.5%；或3.5至3.6%；或3.6至3.7%；或3.7至3.8%；或3.8至3.9%；或3.9至4.0%；或4.0至4.1%；或4.1至4.2%；或4.2至4.3%；或4.3至4.4%；或4.4至4.5%；或4.5至4.6%；或4.6至4.7%；或4.7至4.8%；或4.8至4.9%；或4.9至5.0%；或5.0至5.1%；或5.1至5.2%；或5.2至5.3%；或5.3至5.4%；或5.4至5.5%；或5.5至5.6%；或5.6至5.7%；或5.7至5.8%；或5.8至5.9%；或5.9至6.0%；或6.0至6.1%；或6.1至6.2%；或6.2至6.3%；或6.3至6.4%；或6.4至6.5%。
优选的范围例如是以下范围：0.5至6.5%，1至6.5%，2至6.5%，2.5至6.5%，3至6.5%，3.5至6.5%，4至6.5%，4.5至6.5%，5至6.5%，5.5至6.5%以及6至6.5%。
优选的其它范围例如是以下范围：1至6%，1至5.5%，1至5%，1至4.5%，1至4%，1至3.5%，1至3%，1至2.5%，1至2%以及1至1.5%。
优选的其它范围例如是以下范围：1.5至5.5%，2至5%，2.5至4.5%以及3至4%。
一般而言，用作起始材料的单体的VDF/X的摩尔比率和/或聚合物中VDF/X的摩尔比率为55:45至80:20，并且更加优选地为60:40至75:25。
根据某些实施例，VDF/X的摩尔比率为从55:45至56:44或从56:44至57:43或从57:43至58:42或从58:42至59:41或从59:41至60:40或从60:40至61:39或从61:39至62:38或从62:38至63:37或从63:37至64:36或从64:36至65:35或从65:35至66:34或从66:34至67:33或从67:33至68:32或从68:32至69:31或从69:31至70:30或从70:30至71:29或从71:29至72:28或从72:28至73:27或从73:27至74:24或从74:24至75:25或从75:25至76:24或从76:24至77:23或从77:23至78:22或从78:22至79:21或从79:21至80:20。
更一般地，可以通过多种手段来确定本发明的聚合物的摩尔组成。通过元素碳、氟和氯或溴的元素分析的传统方法导致具有两个独立未知量（%VF2和%X，其中%Y=100–(%VF2+%X)）的两个或三个独立方程的系统，这使得能够不含糊地计算聚合物的质量组成，从中推断摩尔组成。
还可以通过分析在适当氘化（deutéré）的溶剂中的聚合物溶液实施多核（此处为质子（1H）和氟（19F））RMN技术。在配备有多原子核探针的RMN-FT谱仪上记录RMN光谱。然后在根据所述一个或另一个核所实现的光谱中标记由不同单体所给出的特定信号。因此，例如，TrFE(CFH=CF2)单元通过质子的RMN而给出CFH基的特定特征信号（大约为5ppm）。对于VF2的CH2基是相同的（以3ppm为中心的峰（massif））。两个信号的相对积分给出两个单体的相对丰度，也就是说VDF/TrFE的摩尔比率。
以相同的方式，全氟烷基乙烯基醚的末端基团和丙烯的CF3通过氟的RMN而给出特征的并且很好地隔离的信号。通过质子的RMN和通过氟的RMN所获得的不同信号的相对积分的组合导致方程组，其解导致获得不同单体单元的摩尔浓度。
最后有可能组合元素分析（例如针对如氯或溴的杂原子）与RMN分析。就是这样可以通过元素分析、通过测量氯含量来确定CTFE含量。
本领域技术人员因而掌握了一系列方法或方法的组合，这使得其能够在不含糊并具有必要精度的情况下确定本发明的聚合物的组成。
用于本发明的范围中的优选聚合物的示例是其组成在下表中被概述的那些（所述组成要么涉及反应混合物的单体要么涉及存在于所获得的聚合物中的结构单元）：
。
在前述表格中，PAVE可以尤其是PMVE。可替换地，PAVE可以尤其是PPVE。
以上描述的聚合物可以可选地是交联的，例如通过2,2,4-三甲基-1,6-己二胺。可替换地，以上描述的聚合物不是交联的。
以上描述的聚合物用于制造铁电存储器设备。
通过“铁电存储器设备”，理解的是一种使得能够存储信息的设备，在于它呈现至少两个不同的极化状态，从一个状态转到另一个状态可以通过施加电场来实现，并且在不存在电场的情况下保持极化。存储器因此是双稳态且非易失性类型的。
铁电存储器设备需要用于能够有效地存储信息的足够高（大于10V/μm并且例如大于15V/μm）的矫顽场，但不是太高（小于50V/μm），以便能够容易地读取所存储的信息并且布置足够厚的设备。此外剩余极化必须是高的（大于10mC/m2）以使得在信息读取期间具有足够强的信号。铁电存储器设备优选地应当能够在大约20℃的环境温度下以及在更高的温度下（优选地大约30℃、甚至大约40℃、大约50℃或大约60℃）运转。
“松弛剂”类型的聚合物呈现低的矫顽场（典型地小于10V/μm）以及低的（典型地小于10mC/m2）、甚至为零的剩余极化。因此，这样的材料不适用于铁电存储器设备。它们适用于制造可用于存储能量或可用作易失性存储器（其必须随着时间被再充电）的电容器或致动器。
因此，本发明的铁电聚合物不是松弛剂类型的或者具有强烈的松弛剂性质的聚合物。
根据本发明的铁电存储器设备的不同之处还在于其形式及其电气组件结构，所述电气组件诸如例如用于存储能量的电容器。例如用于存储能量的电容器实现自具有大表面的金属化聚合物的两个膜，所述膜被卷绕并且封装在包封中。
相反，根据本发明的铁电存储器设备优选地是印刷且柔性的设备。其可以呈现针对从0.01至10mm2、优选地从0.1至1mm2的表面的从1至10μm的厚度。
根据一个实施例，根据本发明的铁电存储器设备使得能够在没有再充电的情况下、在20℃的温度下、在大于1秒、优选地大于1小时且更特别地大于1天、且尤其大于1年的持续时间期间存储信息。
根据一个实施例，在没有再充电的情况下存储信息的这些最小持续时间还在至少30℃的温度下、优选地在至少40℃的温度下、以及更特别地在至少50℃甚至至少60℃的温度下获得。
根据本发明的铁电存储器设备一般地包括：包含以上描述的聚合物之一的一层，以及被布置在所述层两侧并且用于在聚合物层上施加电场的两个电极。可以将电极/铁电聚合物/电极的整体沉积在基底上。包含聚合物的层可以包括所讨论的聚合物；又或可替换地包括多个上述聚合物的混合物；又或可替换地包括上述聚合物（优选单个）与一个或多个附加材料（例如半导体聚合物）的混合物。
铁电存储器设备因此使得能够存储至少1位信息。
术语同时涵盖：单独的铁电存储器单元，其包括两个不同的极化状态并且因此能够存储一位信息；以及集成铁电存储器设备，其包括多个单元并且因此能够存储多位信息。
根据本发明的铁电存储器设备优选地呈现写入装置和读取装置。写入装置使得能够向聚合物层施加电场，所述电场适于修改所述聚合物层的极化。读取装置使得能够测量聚合物层的极化状态。
在铁电存储器设备中的聚合物层呈现优选小于1μm的厚度。例如，厚度可以是从10nm至900nm或从100nm至800nm。
以上描述的聚合物的使用使得能够使用不同的厚度，并且尤其是与具有在现有技术中描述的P(VDF-TrFE)层相比的更大的厚度，这是由于所述更低的矫顽场值。这在低厚度的层可能呈现与材料粗糙度相关的异质性问题的范围内是有利的。
存在于铁电存储器设备中的电极可以是金属的，例如铝、铂、钛、铜、银或金。
其还可以由导体聚合物构成，例如掺杂的聚吡咯、聚吡咯的掺杂衍生物、掺杂的聚苯胺、聚苯胺的掺杂衍生物、掺杂的聚噻吩、以及聚噻吩的掺杂衍生物。可能与聚磺苯乙烯组合的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)是优选的导体聚合物。
电极还可以包括导体聚合物层（其与铁电聚合物的中央层相接触），以及金属层。在这方面，明确地求教于文献WO02/43071的图1、2a、2b、2c、2d和2e的示意图。
根据另一实施例，铁电聚合物层与半导体材料层相关联。半导体材料可以例如是聚[2-甲氧基,5-（2'-乙基-己氧基）-对苯撑乙烯]。
根据本发明的设备尤其可以是铁电电容器。在这样的设备中，通过根据所施加的外部场来对准内部极化的方向来存储信息。为了读取信息，施加换向电压并且根据内部极化是否与所施加的场对准而测量较高或不太高的电荷位移的电流响应。读取因此可能对于所存储的信息是破坏性的，在所述情况下，在读取操作之后必须施加重写电压。
可替换地，根据本发明的设备可以是具有铁电场效应的晶体管。在这样的设备中，铁电聚合物层与半导体材料（例如半导体聚合物）层相关联。铁电聚合物层起到栅极绝缘体的作用。设备的功能性来自由于栅极绝缘体的铁电极化而在半导体材料中的电荷载流子的浓度衰减。在具有铁电场效应的晶体管中，信息的读取是非破坏性的。
可替换地，根据本发明的设备可以是铁电二极管。在这样的设备中，将铁电聚合物与半导体聚合物混合以用于提供包括铁电域和半导体域的复合层。半导体聚合物可以例如是具有不规则区域的聚（3-己基噻吩）。该设备组合了铁电电容器的某些优点（尤其是其构造的简单）和具有铁电场效应的晶体管的某些优点（即，提供电阻类型的换向）。
根据本发明的设备还可以是集成存储器，其包括以矩阵方式连接的多个铁电单元（每个单元存储1位信息）。铁电单元尤其可以是铁电电容器、具有铁电场效应的晶体管或铁电二极管。
这样的集成存储器包括在铁电聚合物层一侧的第一电极网以及在铁电聚合物层另一侧的第二电极网。
作为示例，并且通过参照图1和2，集成存储器可以包括铁电聚合物的唯一一层3，其夹在第一电极网1a,1b,1c,1d,1e和第二电极网2a,2b,2c,2d之间。每个电极网例如是一系列平行的带，所述两个网具有交叉、优选正交的方向。单独的铁电存储器单元5a,5b,5c,5d,5e被相对的电极网的相交所定界；每一个都包括铁电聚合物容积以及位于该容积两侧的电极部分。设备的整体被布置在基底4上，所述基底例如是金属化的硅板（特别地具有铝或铂）。
优选地通过在基底上沉积（铁电聚合物的、形成电极的材料的、可能地半导体材料的）接连的层或膜来实现根据本发明的铁电存储器设备的制造。尤其可以通过涂覆、通过离心的涂层（“spin-coating（旋转涂覆）”）、通过溅射、通过以辊印刷（“roll-to-rollprinting（辊对辊印刷）”）、通过丝网印刷或通过喷墨印刷来实现沉积。
本发明的目的因而还在于以上描述的聚合物的全部。
本发明的目的因而还在于一种膜，所述膜由上述聚合物中的任一种构成并且呈现小于1μm的厚度；或从10nm至100nm的厚度；或从100nm至200nm的厚度；或从200nm至300nm的厚度；或从200nm至300nm的厚度；或从300nm至400nm的厚度；或从400nm至500nm的厚度；或从500nm至600nm的厚度；或从600nm至700nm的厚度；或从700nm至800nm的厚度；或从800nm至900nm的厚度；或从900nm至1μm的厚度。
所述膜有利地经受热处理（也就是说在炉中的加热步骤）以用于增加其结晶度。加热的持续时间可以例如从10分钟至5小时、尤其是从30分钟至2小时。加热温度可以是从40℃至5℃，优选地从25至10℃，例如大约是比聚合物熔化温度（通过差示扫描量热法来测量）小15℃。
本发明的目的还在于一种铁电存储器设备，其包括：包含铁电聚合物的至少一层以及在所述层两侧的至少两个电极，所述铁电聚合物具有通式P(VDF-X-Y)，其中VDF表示偏二氟乙烯的基元，X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自第三单体的基元，并且其中调整基元VDF、X和Y的相对比例使得聚合物呈现在下表中所示的聚合物P1至P64中任一种的物理性质。
聚合物N° Ec Pr Tc
P1 < 50 V/μm > 15 mC/m2 > 20℃
P2 < 50 V/μm > 15 mC/m2 > 30℃
P3 < 50 V/μm > 15 mC/m2 > 40℃
P4 < 50 V/μm > 15 mC/m2 > 50℃
P5 < 50 V/μm > 25 mC/m2 > 20℃
P6 < 50 V/μm > 25 mC/m2 > 30℃
P7 < 50 V/μm > 25 mC/m2 > 40℃
P8 < 50 V/μm > 25 mC/m2 > 50℃
P9 < 50 V/μm > 35 mC/m2 > 20℃
P10 < 50 V/μm > 35 mC/m2 > 30℃
P11 < 50 V/μm > 35 mC/m2 > 40℃
P12 < 50 V/μm > 35 mC/m2 > 50℃
P13 < 50 V/μm > 45 mC/m2 > 20℃
P14 < 50 V/μm > 45 mC/m2 > 30℃
P15 < 50 V/μm > 45 mC/m2 > 40℃
P16 < 50 V/μm > 45 mC/m2 > 50℃
P17 < 40 V/μm > 15 mC/m2 > 20℃
P18 < 40 V/μm > 15 mC/m2 > 30℃
P19 < 40 V/μm > 15 mC/m2 > 40℃
P20 < 40 V/μm > 15 mC/m2 > 50℃
P21 < 40 V/μm > 25 mC/m2 > 20℃
P22 < 40 V/μm > 25 mC/m2 > 30℃
P23 < 40 V/μm > 25 mC/m2 > 40℃
P24 < 40 V/μm > 25 mC/m2 > 50℃
P25 < 40 V/μm > 35 mC/m2 > 20℃
P26 < 40 V/μm > 35 mC/m2 > 30℃
P27 < 40 V/μm > 35 mC/m2 > 40℃
P28 < 40 V/μm > 35 mC/m2 > 50℃
P29 < 40 V/μm > 45 mC/m2 > 20℃
P30 < 40 V/μm > 45 mC/m2 > 30℃
P31 < 40 V/μm > 45 mC/m2 > 40℃
P32 < 40 V/μm > 45 mC/m2 > 50℃
P33 < 30 V/μm > 15 mC/m2 > 20℃
P34 < 30 V/μm > 15 mC/m2 > 30℃
P35 < 30 V/μm > 15 mC/m2 > 40℃
P36 < 30 V/μm > 15 mC/m2 > 50℃
P37 < 30 V/μm > 25 mC/m2 > 20℃
P38 < 30 V/μm > 25 mC/m2 > 30℃
P39 < 30 V/μm > 25 mC/m2 > 40℃
P40 < 30 V/μm > 25 mC/m2 > 50℃
P41 < 30 V/μm > 35 mC/m2 > 20℃
P42 < 30 V/μm > 35 mC/m2 > 30℃
P43 < 30 V/μm > 35 mC/m2 > 40℃
P44 < 30 V/μm > 35 mC/m2 > 50℃
P45 < 30 V/μm > 45 mC/m2 > 20℃
P46 < 30 V/μm > 45 mC/m2 > 30℃
P47 < 30 V/μm > 45 mC/m2 > 40℃
P48 < 30 V/μm > 45 mC/m2 > 50℃
P49 < 20 V/μm > 15 mC/m2 > 20℃
P50 < 20 V/μm > 15 mC/m2 > 30℃
P51 < 20 V/μm > 15 mC/m2 > 40℃
P52 < 20 V/μm > 15 mC/m2 > 50℃
P53 < 20 V/μm > 25 mC/m2 > 20℃
P54 < 20 V/μm > 25 mC/m2 > 30℃
P55 < 20 V/μm > 25 mC/m2 > 40℃
P56 < 20 V/μm > 25 mC/m2 > 50℃
P57 < 20 V/μm > 35 mC/m2 > 20℃
P58 < 20 V/μm > 35 mC/m2 > 30℃
P59 < 20 V/μm > 35 mC/m2 > 40℃
P60 < 20 V/μm > 35 mC/m2 > 50℃
P61 < 20 V/μm > 45 mC/m2 > 20℃
P62 < 20 V/μm > 45 mC/m2 > 30℃
P63 < 20 V/μm > 45 mC/m2 > 40℃
P64 < 20 V/μm > 45 mC/m2 > 50℃
在以上的表格中，通过Tc来表示居里温度，通过Ec来表示矫顽场并且通过Pr来表示剩余极化。这些参数如下来被测量。
通过差示扫描量热法（DSC）来分析半晶体聚合物的热学性质、诸如居里转变和熔化的焓和温度。
包含样品（大约5至15mg）的单元以及充当参照的空单元经受以给定速度的温度循环并且记录在温度的斜坡（在加热以及冷却时）期间的在样品单元处相对于参照单元的热流量。居里转变表现为在小于熔化温度的温度下的一级转变。在-20/200℃的区间中、以10℃/min的加热以及冷却速度实现两个循环。在第二循环中收集数据并且在第一转变的顶峰处的温度值给出居里温度。居里转变还用表示为聚合物的每克焦耳的该现象的比焓来表征，并且测量为DSC图表中相对于基线的转变峰面积。
关于矫顽场和剩余极化的测量，如下进行。
自在以0.2μm过滤的甲基-乙基-酮中的重量百分比为14%的溶液来制备聚合物膜。所述溶液被涂覆在玻璃板上并且使之干燥12小时。使所述膜从表面脱离并且将其置于80℃下的真空烘箱中达4小时以蒸发溶剂。然后将所述膜以比通过差示扫描量热法测量的聚合物熔化温度低15℃的温度而放置在炉中达1小时。
根据在专利FR2538157中描述的方法、在20℃下测量材料的铁电特性、尤其是其剩余极化及其矫顽场。聚合物膜被置于形成9mm2的活性表面的两个电极之间。在环境温度下实现测量。然后在聚合物膜上施加交变电场（周期为18s的正弦信号）并借助于电流放大器来测量结果得到的电流。该电流由多个份额（电容电流、极化电流和电阻电流）组成，信息学程序分析信号并且提取极化电流。根据极化电流的时间积分，极化（C/m2）被计算并且阐明材料的铁电性。
剩余极化Pr被定义为在零场下测量的极化值。矫顽场（Ec）被定义为针对其的所测量的极化为零的所施加的场值。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-CTFE)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-CTFE)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-CFE)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-CFE)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-HFP)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-HFP)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-VF)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-VF)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-1234yf)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-1234yf)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-溴代三氟乙烯)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-溴代三氟乙烯)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-PPVE)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-PPVE)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-PMVE)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-PMVE)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-TFE)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-1233xf)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-1233xf)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-1243zf)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-1243zf)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-1225zc)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-1225zc)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TrFE-1225ye)聚合物。
根据一个实施例，聚合物P1至P64是P(VDF-TFE-1225ye)聚合物。
本发明的目的因而还在于这些聚合物P1至P64的全部。
本发明的目的还在于使用这些聚合物P1至P64用于制造铁电存储器设备。
本发明的目的因而还在于一种膜，所述膜由这些聚合物P1至P64中的任一种构成并且呈现小于1μm的厚度；或从10nm至100nm的厚度；或从100nm至200nm的厚度；或从200nm至300nm的厚度；或从200nm至300nm的厚度；或从300nm至400nm的厚度；或从400nm至500nm的厚度；或从500nm至600nm的厚度；或从600nm至700nm的厚度；或从700nm至800nm的厚度；或从800nm至900nm的厚度；或从900nm至1μm的厚度。
示例
根据以下规程获得根据单体的不同比例制造的聚合物P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)和P(VDF-TrFE-CFE)的多个膜。自在以0.2μm过滤的甲基-乙基-酮中的重量百分比为14%的溶液来制备聚合物膜。所述溶液被涂覆在玻璃板上并且使之干燥12小时。使所述膜从表面脱离并且被置于80℃下的真空烘箱中达4小时以蒸发溶剂。然后将所述膜以比通过差示扫描量热法测量的聚合物熔化温度低15℃的温度而放置在炉中达1小时。
通过采用以上描述的测量规程来测量这些不同聚合物的居里温度（Tc）、矫顽场（Ec）和剩余极化（Pr）。在下表中概述结果：
聚合物N° VDF/ (VDF+TrFE)以mol.% CFE (mol.%) CTFE (mol.%) Tc (℃) Ec (V/μm) Pr (mC/m2)
1 (发明) 68.3 - 4.5 49.2 32 33.5
2 (发明) 71 - 6 32 32 27
3 (发明) 61 - 4.1 52.4 18.3 16.6
4 (发明) 68 4.5 - 32 37.7 48.7
5 (发明) 61.5 6.1 - 21 27.7 16.6
6 (比较) 62.3 7.7 - 12 10 8.9
7 (比较) 66.4 - 9.7 20 6.6 11.6
8 (比较) 70 - - 102 54 65
9 (比较) 75 - - 114 52 64

Claims (14)

1.一种铁电存储器设备，其包括：包含铁电聚合物的至少一层，以及在所述层两侧的至少两个电极，所述铁电聚合物具有通式P(VDF-X-Y)，其中VDF表示偏二氟乙烯的基元，X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自第三单体的基元，在所述聚合物中基元Y的摩尔比例小于或等于6.5%。
2.根据权利要求1所述的设备，其中Y表示四氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、溴代三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、氯三氟丙烯、三氟丙烯或五氟丙烯的基元，并且优选地Y表示氯三氟乙烯的基元。
3.根据权利要求1或2所述的设备，其中X表示三氟乙烯的基元。
4.根据权利要求1至3之一所述的设备，其中所述聚合物中Y基元的摩尔比例的值为0.1至6.5%、优选地为0.5至6%、并且更特别优选地为2至5%。
5.根据权利要求1至4之一所述的设备，其中所述聚合物中VDF基元对于X基元的摩尔比率的值为55:45至80:20，并且优选地为60:40至75:25。
6.根据权利要求1至5之一所述的设备，其中所述铁电聚合物层具有小于1μm的厚度、优选地自10nm至900nm的厚度、以及更特别优选地自100nm至800nm的厚度。
7.根据权利要求1至6之一所述的设备，所述设备包括半导体材料，优选地为半导体聚合物，其与铁电聚合物混合或者以不同的层的形式。
8.根据权利要求1至7之一所述的设备，其包括铁电电容器或是铁电电容器。
9.根据权利要求1至7之一所述的设备，其包括具有铁电场效应的晶体管或是具有铁电场效应的晶体管。
10.根据权利要求1至7之一所述的设备，其包括铁电二极管或是铁电二极管。
11.根据权利要求1至10之一所述的设备，其是集成存储器设备，所述集成存储器设备包括在铁电聚合物层的两侧上的或在多个铁电聚合物层的两侧上的两个电极网。
12.使用通式为P(VDF-X-Y)的铁电聚合物用于制造铁电存储器设备，其中VDF表示偏二氟乙烯的基元，X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自第三单体的基元，在所述聚合物中基元Y的摩尔比例小于或等于6.5%。
13.根据权利要求12所述的使用，其中所述铁电聚合物为诸如在权利要求2至5之一中所描述的那样和/或所述铁电存储器设备根据权利要求7至11之一和/或所述铁电聚合物被布置在诸如权利要求6中所描述的层中。
14.根据权利要求12或13所述的使用，其中通过离心、溅射或印刷将所述铁电聚合物沉积在基底上。
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