CN107077966B - 掺杂石墨烯的电极作为用于铁电电容器的互连体 - Google Patents

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Abstract

描述了具有掺杂石墨烯底电极的铁电电容器和其用途。掺杂石墨烯底电极层沉积于衬底上，且铁电层沉积于掺杂石墨烯层和上电极之间。

Description

掺杂石墨烯的电极作为用于铁电电容器的互连体
相关申请的交叉引用
该申请要求2014年8月26日提交的美国临时专利申请第62/041903号，标题为“掺杂石墨烯的电极作为用于铁电电容器的互连体”的权益。参考申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
A.技术领域
本公开一般涉及具有低工作电压、快速开关时间、低介电损耗和低介电色散的铁电电容器在非易失性存储器和能量存储应用中的用途。该电容器包括掺杂石墨烯的底电极或互连体和具有铁电滞回性质的铁电层。
B.相关技术说明
存储系统被用于存储很多电子产品，如个人计算机系统、基于嵌入式处理器的系统、视频图像处理电路、便携式手机等的数据、程序代码和/或其他信息。电子器件中存储单元的重要特征是低成本、非易失性、高密度、可写性、低功率和高速度。常规的存储方案包括只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、电可编程存储器(EPROM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、动态随机访问存储器(DRAM)和静态随机存取存储器(SRAM)。
ROM是相对低成本的，但不能被重写。PROM可以被电子程序化，但其仅有单一写入周期。EPROM具有相对ROM和PROM较快的读周期，但具有相对长的擦除时间以及仅仅很少的反复读/写周期的可靠性。EEPROM(或“闪盘”)是便宜的，且具有低的功率消耗，但其相比DRAM或SRAM具有长的写入周期(ms)和相对低的速度。闪盘还具有有限数目的读/写周期，这导致低的长期可靠性。ROM、PROM、EPROM和EEPROM全都是非易失性的，意味着如果存储器的电源被切断，存储器会保留存储在存储单元中的信息。
DRAM在晶体管门上存储电荷，且必须在放电前需要通过单独的电路以“刷新”存储内容来每几毫秒被电力刷新的复杂系统设计。SRAM不需要被刷新，且相对于DRAM较快，但其具有较低的密度且相对DRAM更昂贵。SRAM和DRAM都是易失性的，这意味着如果存储器的电源被切断，存储器会丢失存储在存储单元中的信息。
因此，现存的技术或是非易失性的但不是随机可存取的且具有低密度、高成本、有限的伴随电路功能高可靠性的多次写入能力，或者它们是易失性的且复杂的系统设计，或具有低密度。已经尝试一些技术以通过在各种电子应用中使用石墨烯结合铁电材料来克服这些缺点，所述电子应用例如声学致动器中的放大器或太阳能电池、有机发光二极管、触控面板和显示器中的晶体管，然而，其薄层电阻和透明度高于低成本材料(参见例如，Bae等人,ACSNANO,2013,第7卷,第313-3138页,Ni等人,ACSNANO,2012,第6卷,第3935-3942页，和美国专利申请公开第2011/0170330号)。
已经尝试用以解决这些缺点的其他技术，包括铁磁的RAM(FRAM)，其利用铁电电容器的铁磁区域生成非易失性的存储单元。使用由铁电聚合物层分开的两个平行的导电板制造这些电容器。铁电聚合物层基本为绝缘膜的薄层，其包含通过相反的电场可以反复逆转的永久电极化。结果是，铁电电容器具有两个可能的非易失态，对应于数字存储器中两个二进制逻辑电平，铁电电容器可以保持这两个非易失态而无需电源。铁电电容器通常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或PVDF-三氟乙烯(PVDF-TrFe)共聚物作为铁电材料，这是由于它们大的极化值和电性能和材料性能。
铁电电容器还提供能量存储功能。当在板两端施加电压时，铁电体中的电场取代了电荷，从而存储能量。由铁电电容器存储的能量的量取决于绝缘材料的介电常数和膜的尺寸(总面积和厚度)，使得为了最大化电容器可以积聚的能量的量，膜的介电常数和击穿电压被最大化，膜的厚度被最小化。
目前的技术已经通过在柔性衬底上制造存储单元解决了这些问题，然而，这些设备具有必须在低温下制造且需要昂贵材料的缺陷。其他的技术已经互连体制造出具有金属互连体的无机存储单元。由于需要高温工艺和金属连接物受限的柔性，这些设备具有难以在柔性衬底和塑料衬底上制造的缺陷。为了解决金属互连体的脆性，一些技术使用细金属线如铜或透明导电氧化物如铟锡氧化物(ITO)制造存储单元，这些材料是昂贵的且由于塑料弯曲在应力下易于破裂或脱落。另外一些技术使用金属薄膜、透明导电氧化物和导电聚合物电极以制造铁电电容器。然而，金属和金属氧化物电极是脆性的且昂贵的，用于柔型电子产品是不理想的。在这些类型的设备中目前使用的导电聚合物具有导电性比ITO更低的缺陷。
发明概述
已经确认了使用石墨烯作为连通材料解决铁电电容器的不良性能相关的问题的方案。该方案在于掺杂石墨烯作为铁电电容器中的底电极或互连体的发现和使用。相比使用非掺杂石墨烯作为连通材料的电容器，用本发明的铁电电容器制得的电子设备具有更低的工作电压，更快的开关时间，较低的介电损失和具有最高为高频的低介电色散。
在一个具体的方面，公开一种铁电电容器，其可以被置于衬底上，且可以包括底电极或互连体、铁电层、和上电极或沉积在铁电层上的触点。可以配置电容器器使得底电极和上电极由铁电层分开。底电极包括柔性衬底上掺杂石墨烯层。掺杂石墨烯层的薄层电阻可以是少于10kohm/sq。铁电层可以被沉积在掺杂石墨烯层上，具有铁电滞回性质。衬底可以是柔性衬底或非柔性衬底。柔性衬底包括聚合物衬底、纸质衬底、薄的硅衬底、纸币或其任意组合。在一些方面，衬底可以是聚合物衬底，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)族的聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇)酯(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚磺苯乙烯(PSS)、或聚醚醚酮(PEEK)、或其组合或共混物。在一个优选的方面，柔性聚合物衬底是PET。在一些方面，衬底是包括硅或玻璃的非易失性衬底。
使用化学气相沉积(CVD)或液相剥离(LPE)技术可以沉积石墨烯，然后掺杂石墨烯层具有p-型掺杂物(吸电子化合物)或n-型掺杂物(供电子化合物)。p-型掺杂物包括但不限于以下化合物：四氰基苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、一氧化二氮、溴、碘、四氰乙烯(TCNE)、1,3,6,8-芘四磺酸四钠(TPA)、重氮盐、氧、自组装的单层氟代烷基三氯甲硅烷分子、铋、锑和金、硝酸、金、氯化金、硝酸或其任意组合。在一个优选的方面，石墨烯层是掺杂金的。n-型掺杂物包括但不限于以下化合物：乙醇、氨、钾、聚乙烯亚胺、1,5-萘二胺、氨基钠、9,10-二甲基蒽、9,10-二溴蒽和1,3,6,8-芘四磺酸四钠、或其任意组合。
在一些方面，具有铁电滞回性质的铁电层可以包括铁电聚合物，例如基于PVDF的聚合物、基于聚十一碳酰胺(Nylon 11)的聚合物、或其共混物，或更优选地，基于PVDF的聚合物或包含基于PVDF聚合物的共混物。基于PVDF的聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或其共混物。在一些方面，基于PVDF的聚合物可以与非PVDF共聚物共混，非PVDF的聚合物例如聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或其共混物。基于PVDF的聚合物包括PVDF、聚(偏氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TrFE)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)、聚偏氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(PVDF-CFE)、聚偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(PVDF-CDFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(PVDF-TrFE-CFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-TrFE-CTFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-TrFE-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(PVDF-TrFE-CDFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(PVDF-TFE-CFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-TFE-CTFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-TFE-HFP)和聚偏氟乙烯-四氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(PVDF-TFE-CDFE)，或其聚合物的共混物，或更优选地，PVDF、PVDF-TrFE或PVDF-TrFE-CtFE。在一些方面，具有铁电滞回性质的铁电层可以是无机层，例如PZT(Pb(ZrxTi1-x)O3)、BaTiO3或其组合。在具体的方面，具有铁电滞回性质的铁电层可以具有5nm至1000nm的厚度。
上电极或触点可以包括导体，例如金属、金属氧化物或金属合金。金属可以是铂、金、铝、银或铜。在一些方面，上电极包括导电聚合物，例如PEDOT：PSS或聚苯胺。在其他方面，上电极是金属氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)。在一个方面，上电极可以包括掺杂石墨烯层。铁电电容器可以表现出可测量的、低至1Hz的极化相对电场(P-E)滞回线。在一些方面，铁电电容器的厚度可以小于5000nm，优选地小于1000nm，或更优选地小于500nm。铁电电容器可以是透明的。在一些方面，铁电电容器可以具有至少50％、60％、70％、80％、或90％的入射光的总透射比。
在本发明的另一个方面，公开了用于制备以上所述和贯穿本说明书的铁电电容器的方法。该方法包括将掺杂石墨烯层沉积于柔性衬底上，或将石墨烯层沉积于衬底上然后掺杂石墨烯层，将铁电前体层沉积于掺杂石墨烯层上，使沉积的铁电前体层退火以获得具有铁电滞回性质的铁电层；将上电极沉积于铁电层上以获得铁电电容器，使得铁电层至少部分地置于上电极与底电极之间。掺杂石墨烯层可以具有小于10kohm/sq的薄层电阻。在一些方面，石墨烯层可以通过卷对卷方法被沉积在柔性衬底上。铁电前体层可以通过以下方法被沉积在石墨烯层上：喷涂、超声喷涂、卷对卷涂布、喷墨印刷、丝网印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、Mayer棒涂布、凹版涂布、狭缝式模具涂布、刮刀涂布、挤压涂布、苯胺印刷、凹版、胶印印刷、回转筛、平筛、喷墨或激光烧蚀。上电极可以通过以下方法被沉积在铁电层上：喷涂、超声喷涂、卷对卷涂布、喷墨印刷、丝网印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、Mayer棒涂布、凹版涂布、狭缝式模具涂布、刮刀涂布、或挤压涂布。在其他方面，可以通过其他已知的薄膜制备工艺沉积石墨烯层。
在本发明的另一个方面，本发明的铁电电容器可以用于电子设备、印刷电路板或集成电路中。例如，本发明的铁电电容器可以被包括于电子设备、印刷电路板或集成电路的通信电路、传感电路或控制电路的至少一部分中。电路可以是压电传感器、压电转换器、压电致动器、热电传感器、热电传感器、热电转换器或热电致动器。另外，还预期包括本发明的铁电材料或铁电电容器的电子设备。
在本发明的其他实施方式中，公开了用本发明的铁电电容器从电源中解耦电路的方法。该方法可以包括将铁电电容器放置在电源电压线和地面电压线之间，其中铁电电容器与电源电压线和地面电压线耦合，实现了由电源电压和地面电压产生的电源噪声的降低。
还公开了操作包括本发明的铁电电容器的储能电路的方法，当来自主源的电源不可用时，其将电源提供给使用设备。该方法可以包括：(1)定义铁电电容器的目标能量水平，其中目标能量水平是基于铁电材料中第二聚合物所选的重量百分比；(2)使铁电电容器充电；(3)测量充电期间存储在铁电电容器中的第一能量的量；(4)当存储在电容器中的第一能量的量达到目标能量水平时，终止铁电电容器的充电；(5)例如当来自主源的电源变得不可用时，使电容器向使用设备放电。
在本发明的另一个方面，公开了使用本发明的铁电电容器操作压电传感器、压电转换器、压电致动器的方法。在本发明的一些方面，公开了使用本发明的铁电电容器操作热电传感器、热电转换器或热电致动器的方法。热电传感器的实例包括被动红外探测器、红外成像阵列和指纹传感器。
在本发明的文中描述了五十个实施方案。实施方案1是铁电电容器，其包括：(a)衬底；(b)底电极，其包括沉积在衬底上的掺杂石墨烯层，其中掺杂石墨烯层的薄层电阻小于10kohm/sq；(c)铁电层，其沉积在掺杂石墨烯层上，其中铁电层具有铁电滞回性质；(d)上电极，其沉积在铁电层上。实施方案2是根据实施方案1的铁电电容器，其中掺杂石墨烯层的薄层电阻是0.05kohm/sq至10kohm/sq。实施方案3是根据实施方案1至2中任一项的铁电电容器，其中衬底是柔性聚合物衬底。实施方案4是根据实施方案3的铁电电容器，其中柔性聚合物衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)族的聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物、聚醚酰亚胺及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚磺苯乙烯(PSS)、或聚醚醚酮(PEEK)、或其组合或共混物。实施方案5是根据实施方案4的铁电电容器，其中柔性聚合物衬底是PET。实施方案6是根据实施方案1的铁电电容器，其中衬底是非柔性衬底。实施方案7是根据实施方案6的铁电电容器，其中衬底包含硅或玻璃。实施方案8是根据实施方案1至7中任一项的铁电电容器，其中掺杂石墨烯层是用p-型掺杂物掺杂的。实施方案9是根据实施方案8的铁电电容器，其中p-型掺杂物包括四氟-四氰基苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、一氧化二氮、溴、碘、四氰乙烯(TCNE)、1,3,6,8-芘四磺酸四钠(TPA)、重氮盐、氧、自组装的单层氟代烷基三氯甲硅烷、铋、锑和金、硝酸、金、氯化金、硝酸或其任意组合。实施方案10是根据实施方案8至9中任一项的铁电电容器，其中掺杂石墨烯层是用金掺杂的。实施方案11是根据实施方案1至7中任一项的铁电电容器，其中掺杂石墨烯层是用n-型掺杂物掺杂的。实施方案12是根据实施方案11的铁电电容器，其中n-型掺杂物包括乙醇、氨、钾、聚乙烯亚胺、1,5-萘二胺、氨基钠、9,10-二甲基蒽、9,10-二溴蒽和1,3,6,8-芘四磺酸四钠、或其任意组合。实施方案13是根据实施方案1至12中任一项的方法，其中掺杂石墨烯层是化学气相沉积(CVD)石墨烯或液相剥离(LPE)石墨烯。实施方案14是根据实施方案1至13中任一项的铁电电容器，其中具有铁电滞回性质的铁电层包含铁电聚合物。实施方案15是根据实施方案14的铁电电容器，其中铁电聚合物是基于聚偏氟乙烯(PVDF)的聚合物、基于聚十一碳酰胺(Nylon 11)的聚合物、或其共混物。实施方案16是根据实施方案15的铁电电容器，其中铁电聚合物是基于PVDF的聚合物或包含基于PVDF的聚合物的共混物。实施方案17是根据实施方案16的铁电电容器，其中基于PVDF的聚合物是均聚物、共聚物、三元共聚物、或其共混物。实施方案18是根据实施方案16至17中任一项的铁电电容器，其中基于PVDF的聚合物与非基于PVDF的聚合物共混。实施方案19是根据实施方案18的铁电电容器，其中非PVDF的聚合物是聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或其共混物。实施方案20是根据实施方案16至19中任一项的铁电电容器，其中基于PVDF的聚合物是PVDF、聚(偏氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TrFE)、或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)、聚偏氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(PVDF-CFE)、聚偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(PVDF-CDFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(PVDF-TrFE-CFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-TrFE-CTFE)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-TrFE-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(PVDF-TrFE-CDFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(PVDF-TFE-CFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-TFE-CTFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-TFE-HFP)和聚偏氟乙烯-四氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(PVDF-TFE-CDFE)、或其聚合物的共混物。实施方案21是根据实施方案20的铁电电容器，其中基于PVDF的聚合物是PVDF、PVDF-TrFE或PVDF-TrFE-CtFE。实施方案22是根据实施方案1至14中任一项的铁电电容器，其中具有铁电滞回性质的铁电层是无机层。实施方案23是根据实施方案22的铁电电容器，其中无机层是(Pb(ZrxTi1-x)O3)或BaTiO3或其组合。实施方案24是根据实施方案1至23中任一项的铁电电容器，其中具有铁电滞回性质的铁电层的厚度为5nm至1000nm。实施方案25是根据实施方案1至24中任一项的铁电电容器，其中上电极包括金属、金属氧化物或金属合金。实施方案26是根据实施方案25的铁电电容器，其中金属是铂、金、铝、银或铜。实施方案27是根据实施方案1至24中任一项的铁电电容器，其中上电极包含导电聚合物。实施方案28是根据实施方案27的铁电电容器，其中导电聚合物是PEDOT:PSS或聚苯胺。实施方案29是根据实施方案1至24中任一项的铁电电容器，其中上电极包括掺杂石墨烯层。实施方案30是根据实施方案1至29任一项的铁电电容器，其中铁电电容器表现出可测量的、低至1Hz的极化相对电场(P-E)的滞回线。实施方案31是根据实施方案1至30中任一项的铁电电容器，其中铁电电容器具有小于5000nm，优选为小于1000nm，或更优选小于500nm的厚度。实施方案32是根据实施方案1至31中任一项的铁电电容器，其中铁电电容器是透明的。实施方案33是根据实施方案1至32中任一项的铁电电容器，其中铁电电容器具有至少50％、60％、70％、80％、或90％入射光的总透射比。
实施方案34是用于制备实施方案1至33中任一项的铁电电容器的方法。该方法包括：(a)将掺杂石墨烯层沉积于衬底上，或将石墨烯层沉积于衬底上然后掺杂石墨烯层，其中掺杂石墨烯层具有小于10kohm/sq的薄层电阻；(b)将铁电前体层沉积于掺杂石墨烯层上，使沉积的铁电前体层退火以获得具有铁电滞回性质的铁电层；(c)将上电极沉积于具有铁电滞回性质的铁电层上以获得铁电电容器。实施方案35是根据实施方案34的方法，其中衬底是柔性的，该方法包括通过卷对卷方法将石墨烯层沉积于柔性衬底上。实施方案36是根据实施方案34至实施方案35中任一项的方法，其中铁电前体层通过以下方法被沉积于掺杂石墨烯层上：喷涂、超声喷涂、卷对卷涂布、喷墨印刷、丝网印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、Mayer棒涂布、凹版涂布、狭缝式模具涂布、刮刀涂布、挤压涂布、苯胺印刷、凹版、平版、回转筛、平筛、喷墨或激光烧蚀。实施方案37是根据实施方案34至实施方案36中任一项的方法，其中上电极通过以下方法被沉积于具有铁电滞回性质的铁电层上：喷涂、超声喷涂、卷对卷涂布、喷墨印刷、丝网印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、Mayer棒涂布、凹版涂布、狭缝式模具涂布、刮刀涂布、或挤压涂布。实施方案38是根据实施方案34至37中任一项的方法，其中石墨烯层是化学气相沉积(CVD)石墨烯或液相剥离(LPE)石墨烯。实施方案39是根据实施方案34至38中任一项的方法，其中铁电前体层在退火前不表现出铁电滞回性质。实施方案40是根据实施方案39的方法，其中退火在前体材料中形成结晶相以获得具有铁电滞回性质的铁电层。
实施方案41是包括实施方案1至33中任一项的铁电电容器的印刷电路板。实施方案42是根据实施方案41的印刷电路板，其中铁电电容器包含在通信电路、传感电路或控制电路的至少一部分中。实施方案43是根据包括实施方案1至33中任一项的铁电电容器的集成电路。实施方案44是根据实施方案43的集成电路，其中铁电电容器包含于通信电路、传感电路或控制电路的至少一部分中。实施方案45是包括实施方案1至33中任一项的铁电电容器的电子设备。
实施方案46是用实施方案1至33中任一项的铁电电容器从电源中解耦电路的方法。该方法包括将铁电电容器放置在电源电压线和地面电压线之间，其中铁电电容器与电源电压线和地面电压线耦合，实现由电源电压和地面电压产生的电源噪声的降低。实施方案47是用于操作包括实施方案1至33中任一项的铁电电容器的储能电路的方法，当来自主源的电源不可用时，其将电源提供给使用设备。所述方法包括：(i)定义铁电电容器的目标能量水平；(ii)使铁电电容器充电；(iii)测量存储在铁电电容器中的第一能量的量；(iv)当存储在电容器中的第一能量的量达到目标能量水平时，终止铁电电容器的充电；(v)当来自主源的电源变得不可用时，使电容器向使用设备放电。实施方案48是一种使用实施方案1至33中任一项的铁电电容器操作压电传感器、压电转换器或压电致动器的方法。实施方案49是一种使用实施方案1至33中任一项的铁电电容器操作热电传感器、热电转换器或热电致动器的方法。实施方案50是根据实施方案49的方法，其中热电传感器包括被动红外探测器、红外线成像阵列和指纹传感器。
术语“铁电材料”包括表现出铁电性质的所有有机材料和无机材料，例如在零外加电场中保留剩余电场极化。
当涉及聚合物时，短语“低介电常数”包括具有4或更小的相对介电常数的聚合物。
短语“聚合物共混物”包括通过任何已知的用于制备聚合物共混物的技术已经共混在一起的至少两种聚合物。这种技术包括使用常规溶剂的溶液共混或通过在聚合物的熔点以上的温度下使成分共混的熔融共混挤出，所获得的混合物随后被挤出成为颗粒或直接成为片材或任意其他适合的形式。螺杆挤出机或碾磨器常用于熔融共混聚合物。应领会，聚合物的共混可以是简单的粉末共混，条件是在制备本发明的铁电材料的过程之前或期间使共混物经历均化过程。因此，例如在螺杆-给料注塑成型机中由至少两种聚合物形成铁电材料，进入螺杆的漏斗的进料可以是两种聚合物的简单混合物，因为可以在机器的螺杆部分完成共混。
术语“聚合物”包括寡聚物(例如具有2个至10个单体单元或2个至5个单体单元的聚合物)和聚合物(例如具有大于10个单体单元的聚合物)。
在本发明的情况下，术语“电极”指与元件耦合的导电材料以提供元件的电触点。例如，在某些实施方案中，电容器可以包括在绝缘材料如铁电层的相对面上的两个电极。
在本发明的情况下所使用的术语“下电极”或“底电极”指位于元件的一侧最接近支撑衬底的电极。
在本发明的情况下所使用的术语“上电极”指位于元件的一侧最远离支撑衬底的电极。尽管在此定义了且在本公开的全文描述了“底电极”和“上电极”，该术语仍然是可交换的，例如当电容器与支撑衬底分离时。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“基本上”及其变体定义为如本领域普通技术人员所理解的大部分但不必全部地为所指定的事物，并且在一个非限定性实施方案中基本上涉及的范围在10％以内、在5％以内、在1％以内或在0.5％以内。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括为了达到预期结果的任何可测量的减少或完全抑制。
如在本说明书和/或权利要求中所使用的，术语“有效的”指能够实现期望的、预期的或想要的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，要素前面不使用数量词可以指“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
单词“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的铁电电容器可以“包含”本说明全文所公开的具体材料、成分、组合物等、“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，铁电电容器的基本特征和新颖特征是包含沉积在衬底上的掺杂石墨烯层的底电极，其中掺杂石墨烯层的薄层电阻小于10kohm/sq，优选为1kohm/sq至5kohm/sq。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应理解，在说明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出而并不表示限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。在其他方面，来自具体方面的特征可以与来自其他方面的特征相结合。例如，从一个方面的特征可以与其他方面的任何特征相结合。
附图说明
图1是本发明的铁电电容器的2D横断面视图。
图2是制备本发明的铁电电容器方法的流程图。
图3是使用本发明的铁电电容器的半导体晶圆或电子设备中的电路的实施方案。
图4是示例性的无线通信系统的实施方案，该系统可以有利地利用本发明的铁电电容器。
图5是包括本发明的铁电电容器的电子电路的方案。
图6是用于操作包括本发明的铁电电容器的储能电路的方法流程图。
图7是使用本发明的铁电电容器的压电传感器电路的方案。
图8是表示具有压电材料的本发明的铁电设备的2D横断面视图。
图9是表示具有压电材料的本发明的铁电设备的2D横断面视图。
图10是本发明的铁电电容器的以μC/cm2计的极化相对于以兆伏每米计的电场(MV/m)图，对比的铁电电容器具有铂电极，对比的铁电电容器具有石墨烯底电极。
图11是本发明的铁电电容器的开关时间量度dP/d(logt)相对于log(t)的曲线图，对比的铁电电容器具有铂电极，对比的铁电电容器具有石墨烯底电极。
图12是本发明的铁电电容器的介电常数(恒量)相对于频率(Hz)的图，对比的铁电电容器具有铂电极，对比的铁电电容器具有非掺杂石墨烯底电极。
图13是本发明的铁电电容器的介电损耗相对于频率(Hz)的图，对比的铁电电容器具有铂电极，对比的铁电电容器具有非掺杂石墨烯底电极。
发明详述
本发现克服了与目前的柔性电子设备相关的困难。本发现在于使用掺杂石墨烯电极作为铁电电容器中的至少一个电极，例如底电极或互连体。具体地，本发明的铁电电容器包括底电极，其可以具有沉积在柔性衬底上的掺杂石墨烯层。用掺杂石墨烯底电极制得的铁电电容器证实了较低的运行电压、更快的开关时间、较低的介电损耗和最高为高频的低介电色散。在本发明的一个方面，使用掺杂石墨烯电极的铁电电容器具有10kohm/sq或更小的薄层电阻，更优选0.05kohm/sq至10kohm/sq的薄层电阻，其相比目前可用的基于存储器的电容器具有改善的性能。
在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.铁电电容器
图1是包括本发明的掺杂石墨烯电极或互连体102的铁电电容器100的2D横断面视图。铁电电容器100可以包括衬底104、作为底电极的掺杂石墨烯电极102、铁电材料106和上电极108。每一个上电极108可以形成不同的铁电电容器，其可以是与其他铁电电容器分开而被独自控制的。尽管示出了共用铁电材料106和底电极102的电容器，但可以配置铁电层106和底电极102以形成完全分离的电容器结构。可以通过在导电电极102和导电电极108之间形成铁电材料106在衬底104上制得铁电电容器100。出于图1的目的，铁电材料106是膜或层的形式。可以与铁电电容器100一起使用本领域普通技术人员熟知的其他材料、层和涂层(未示出)，以下描述其中的一些。
图1中的铁电电容器被认为具有“记忆”，因为在零外加电压下，其具有不会衰减至零的两个剩余极化态。这些极化态可以用于表示存储值，例如二进制的0或1，通过在电极102和电极108之间施加传感电压并测量在电极102和电极108之间流动的电流来读取。另外，可以测量从极化态切换至相反态所需的电荷量，并显示之前的极化态。这意味着读操作改变了极化态，然后可以进行相应的写入操作，以通过再次改变极化态来回写存储的值。
1.衬底
衬底104可以用作支撑物。可以由不易被热或有机溶剂改变或降解的材料制得衬底104。这些材料的非限制性实例包括无机材料，例如硅衬底、塑料衬底、纸质衬底、纸币衬底，其包括聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底、聚碳酸酯衬底和聚醚酰亚胺衬底。在一个优选的方面，衬底是柔性的。衬底的其他实例包括具有低玻璃化转变温度(Tg)的那些(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)或聚丙烯(PP))。
2.底电极或互连体
本发明的底电极或互连体102由掺杂石墨烯层制成。石墨烯是sp2-键合的六边形碳原子的二维单层。可以使用已知的方法如化学气相沉积或液相剥落法制备石墨烯层。可以使用用于将石墨烯转移到衬底材料的已知方法，如真空过滤、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热释放带等将石墨烯层沉积在衬底104上。石墨烯涂布的衬底可以用p-型掺杂物例如硝基甲烷、硝酸、金(Au)、四氯化金(AuCl3)、硫酸或亚硫酰氯掺杂。图2是表示用于制备本发明的掺杂石墨烯层电极的方法200的示意图。在材料202(例如，铜箔或尼龙材料)上收集经电化学剥落的石墨烯。衬底104(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)与装载石墨烯的材料202接触放置，并经受足以从材料中转移或沉积石墨烯至衬底104以获得包括沉积于衬底104上的石墨烯层206的堆叠204的条件。可以使用层压条件、卷对卷条件或其他已知用于转移石墨烯至聚合物衬底的方法将石墨烯层206转移至衬底104上。通过使石墨烯层206接触掺杂物或掺杂物溶液以形成具有沉积在衬底104上的掺杂石墨烯层102的堆叠208，可以用p-型掺杂物或n-型掺杂物掺杂石墨烯层206(在本申请的发明概述部分中提供p-型掺杂物和n-型掺杂物的非限制性实例。在本发明电容器的情况下，还预期本领域技术人员已知的其他n-型掺杂物和p-型掺杂物是有用的)。例如，堆叠204可以浸入掺杂物的溶液中(例如氯化金的醇溶液)。堆叠208的掺杂石墨烯电极102的薄层电阻可以小于10kohm/sq，小于5kohm/sq，小于1kohm/sq或小于0.5kohm/sq。在其他实施方案中，堆叠208可以沉积在其他衬底的表面上。根据期望，通过增加掺杂物含量(以减小薄层电阻)或降低掺杂物含量(以增加薄层电阻)可以调整或调节薄层电阻。仅举例来说，将堆叠204浸入到掺杂物溶液中较长的时间可以有助于提高石墨烯层206中的掺杂物水平。相反地，将堆叠204浸入到掺杂物溶液中较短的时间可以有助于降低石墨烯层206中的掺杂物水平。
3.上电极或触点
通过经由障板的热蒸发可以将上电极或触点108沉积在铁电材料106上。用于上电极108的材料可以是导电的。这些材料的非限制性实例包括金属、金属氧化物和导电聚合物(例如，聚苯胺、聚噻吩等)和通过包含导电的微米结构或纳米结构而制得的导电聚合物。此外，导电聚合物的非限制性实例包括导电聚合物(例如PEDOT：PSS、聚苯胺、石墨烯等)和通过包含导电的微米结构或纳米结构而制得的导电聚合物(例如金纳米线)。上电极108可以是单层或由各自具有不同功函数的材料制成的层压层。此外，其可以是具有低功函数的一种或更多种材料和选自金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡的至少一种的合金。该合金的实例包括锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金和钙-铝合金。在一些实施方案中，上电极或触点是金属氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)。上电极或触点108的膜厚度通常为20nm至500nm，或50nm至100nm。在一些实施方案中，上电极通过以下方法被沉积在铁电材料106上：喷涂、超声喷涂、卷对卷涂布、喷墨印刷、丝网印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、Mayer棒涂布、凹版涂布、狭缝式模具涂布、刮刀涂布、或挤压涂布。
4.铁电材料
回到图1，铁电材料106可以置于底电极102和上电极108之间。在一个实例中，由铁电聚合物和具有低介电常数的聚合物的共混物获得铁电材料106，其中该聚合物已经溶于相同的溶剂或溶剂体系中。在一个实例中，由铁电前体材料获得铁电材料106，铁电前体材料可以包括铁电聚合物、铁电共聚物、铁电三元共聚物、或包括铁电聚合物、铁电共聚物、或铁电三元共聚物、或其组合的聚合物共混物。铁电聚合物的非限制性实例包括基于PVDF的聚合物、基于聚十一碳酰胺(Nylon 11)的聚合物、或基于PVDF的聚合物或基于聚十一碳酰胺(Nylon 11)的聚合物的共混物。基于PVDF的聚合物可以是均聚物、共聚物、或三元共聚物或其共混物。基于PVDF的均聚物聚合物的非限制性实例是PVDF。基于PVDF的共聚物的非限制性实例是聚(偏氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)、或聚偏氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(PVDF-CFE)。基于PVDF的三元共聚物的非限制性实例是聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-TrFE-CTFE)或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(PVDF-TrFE-CFE)。铁电聚合物可以与非铁电聚合物共混。非铁电聚合物的实例包括聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或其共混物。在优选的方面，在前体材料中的聚合物是溶于溶剂或熔融的，使得它们不表现出铁电滞回性质，但可以被沉积在掺杂石墨烯电极102上，然后经由退火如加热转化以显出铁电滞回性质。回到图2，铁电前体材料210可以通过以下方法被沉积在掺杂石墨烯电极102上：旋涂、喷涂、超声喷涂、卷对卷涂布、喷墨印刷、丝网印刷、滴落涂布、浸涂、Mayer棒涂布、凹版涂布、狭缝式模具涂布、刮刀涂布、挤压涂布、苯胺印刷、凹版、平版、回转筛、平筛、喷墨或激光烧蚀。非限制性实例包括将铁电前体材料溶于极性溶剂中以形成薄膜。堆叠208可以被置于旋涂机上，在高速(例如2000rpm)旋转约1分钟时，薄膜可以应用于掺杂石墨烯电极层102的中心以将铁电前体材料210延展到掺杂石墨烯层上形成堆叠212。可以将用铁电材料前体210涂布的堆叠212加热至约80℃或更高以使前体退火并形成堆叠214，堆叠214包含衬底104、掺杂石墨烯的底电极层102和铁电材料层106。施加的热将前体材料210转化为铁电材料106，其具有铁电滞回性质。经由铁电前体材料的化学限制或从铁电前体材料中去除溶剂或两者，该退火步骤使得结晶相形成。然后，经沉积设备通过将上电极108沉积在铁电材料106的至少一个表面上可以进一步加工堆叠214。如果需要的话，上电极108可被进一步固化。
B.铁电电容器的应用
本发明的铁电电容器的任意一个可以用于广泛的技术和设备中，包括但不限于：智能卡片、RFID卡/标签、压电传感器、压电转换器、压电致动器、热电传感器、存储器设备、非易失性存储器、独立式存储器、固件、微控制器、陀螺仪、声学传感器、致动器、微发电机、电源电路、电路耦合和解耦、射频过滤、延时电路、射频调谐器、被动式红外传感器(“人体探测器”)、红外成像阵列和指纹传感器。如果在存储器中使用，包括固件，可以将功能作为一个或更多个指令或代码储存在铁电电容器中，使得基于铁电电容器的存储器作为计算机可读介质运作。实例包括用数据结构编码的计算机可读介质和用计算机程序编码的计算机可读介质。计算机可读介质包括物理的计算机储存介质。以上的组合也应该被包括在计算机可读介质的范围中。
在很多这些应用中，通常使用铁电材料的薄膜，因为这使得极化反转所需的场能够用适度的电压实现，例如小于5V，优选小于3V，更优选小于1.8V。尽管已经陈述一些具体的电路，本领域技术人员会理解实践本公开并非需要全部公开的电路。此外，某些熟知的电路并没有被描述以维持本公开的重点。
图3是说明根据一个实施方案的半导体晶圆或电子设备中的集成电路的实施的框图。在一个实例中，铁电电容器100可以在晶圆302上制得。晶圆302可以被切割成一个或更多个晶粒，其可以包含铁电电容器100。此外，在切割之前，晶圆302可以经历其他的半导体制造。例如，晶圆302可以与载体晶圆、封装的大块区域、第二晶圆相连接，或被转移至另一个制造设备。或者，电子设备304，例如个人计算机，可以包括含有铁电电容器100的存储设备306。此外，电子设备304的其他元件可以包括铁电电容器100，例如中央处理器(CPU)、数字-模拟转换器(DAC)、模拟-数字转换器(ADC)、图形处理器(GPU)、微控制器或通信控制器。
图4是显示示例性无线通信系统400的框图，其中本公开的实施方案可以被有利地使用。出于说明的目的，图4显示了三个远端单元402、404和406和两个基站408。应认识到，无线通信系统可以具有更多远端单元和基站。远端单元402、404和406包括电路器件402A、402C和402B，其可以包括集成电路或可印刷电路板，其包括由本发明的方法制备的公开的铁电电容器。应认识到，任何包括集成电路或可印刷电路板的设备还可以包括本文公开的铁电电容器，包括基站、开关设备和网络设备。图4显示了从基站408向远端单元402、404和406的正向连接信号410和从远端单元402、404和406向基站408的反向连接信号412。
在图4中，远端单元402显示为手机，远端单元406显示为便携式计算机，远端单元404显示为无线局域环路系统中的固定位置的远端单元。例如，远端单元可以是手机、手持式个人通信系统(PCS)单元、便携式数据单元，例如个人数据助手、GPS启动设备、导航设备、机顶盒、音乐播放器、视频播放器、娱乐单元、固定位置数据单元，例如仪表读数设备、平板电脑、或存储或检索数据的其他设备或计算机指令、或其任意组合。尽管图4示出了根据本公开教导的远端单元，本公开不限于这些示例性图示的单元。本公开的实施方案可以适用于在包括由本发明所公开的方法制备的铁电电容器100的任何设备中使用。
C.铁电元件作为存储单元的用途
铁电元件，例如本申请全文所描述的铁电电容器可被用作为存储单元以储存数据，例如信息、代码或指令。例如，单一铁电电容器可以储存单一比特的信息，例如“1”或“0”。该“1”或“0”值可以被储存为在铁电元件中铁电层的二进制极化方向。例如，当铁电层从上至下被极化时，铁电元件储存“1”，当铁电层从下至上被极化时，铁电元件储存“0”。这种极化态的绘制仅是一个实例。可以使用不同的极化水平以表示本发明不同的实施方案中的“1”和“0”数据比特。
D.用于在铁电存储设备的储存单元中储存多比特的信息的铁电存储设备控制器的运行
可以用上述的铁电存储电容器的阵列构建铁电存储设备，其中每个电容器包括铁电存储单元。可以通过与多级的铁电存储单元的阵列耦合的存储控制器控制对铁电存储设备的读写操作。以下描述在单一的铁电存储单元中通过控制器实施的写入操作以储存信息的一个实例。方法可以包括接收写入编址的铁电存储单元的比特和地址。比特可以是例如“0”或“1”。然后，可以使预定电压的写入脉冲施加在存储单元的上电极和底电极两端。写入脉冲可以造成铁电存储单元的铁电层中一定水平的残余极化。残余极化影响了铁电存储单元的特性，其可以在稍后的时间测量以恢复在铁电存储单元中储存的比特。单元编程还可以包括在写入脉冲中的其他变化。例如，控制器可以生成多个写入脉冲以应用于存储单元以获得铁电层中期望的残余极化。在一些实施方案中，可以配置控制器以在写入操作后核查操作。核查操作可以与选择写入操作、全部写入操作或没有写入操作一起执行。控制器还可以执行读操作以获得储存在铁电存储单元中的比特。
在铁电存储单元的阵列中，阵列可以通过沿存储单元行延伸的字线和通过沿存储单元列延伸的比特线来互连体。存储控制器可以操作字线和比特线以从阵列中选择特定的存储单元，以根据从处理器或其他从存储器阵列中请求数据的元件中接收的地址进行读取和/或写入操作。然后可以将合适的信号应用于字线和比特线以进行期望的读取和/或写入操作。
E.作为解耦电容器和作为储能设备的操作
本发明的铁电电容器可以用于电网络(电路)部分间的彼此解耦。图5是电路500的示意图，其包括铁电电容器100。铁电电容器100与电源电压线502和地面电压线504耦合。由电源电压和地面电压产生的电源噪声通过电容器分流，从而减少了电路506中的整体电源噪声。当线路中的电压降低时，通过向电路提供释放电荷，铁电电容器100可以提供设备本机的储能。图6是操作包括铁电电容器100的储能电路的方法的流程图。当来自主源的电源不可用时，铁电电容器100可以向使用设备提供电源。图6的方法600始于定义铁电电容器的目标能量水平的方框602。目标能量水平可以是，例如1μF至20μF。在定义目标能量水平之后，在方框604，将铁电电容器100充电至定义的能量水平。在方框606，测量储存在铁电电容器100中的第一能量的量。当储存在铁电电容器100中的第一能量的量达到目标能量水平时，在方框608终止充电。在方框610，当来自主源(例如电压源)的电源变得不可用时，铁电电容器100会释放能量到使用设备(例如，智能手机、计算机或平板电脑)中。
图7是使用铁电电容器100的压电传感器的示意图。当压电传感器不工作时，由于设备中使用的晶体或聚合物结构的对称性，由正离子和负离子形成的偶极相互抵消，观察不到电场。当受到压力时，晶体或聚合物变形，失去对称性，产生了净偶极矩。偶极矩产生了穿过晶体的电场。材料产生了与施加压力成比例的电荷。如图7所示，压电传感器700包括作为传感器中压电元件的铁电电容器100。还预期铁电电容器100可以用作同一电路中的解耦电容器。图8是本发明包括压电材料的铁电设备的2D横截面的示意图。如图8所示，压电材料802可以被放置在压电转换器的掺杂石墨烯电极102和上电极108之间，当受到压力时产生净偶极矩。在一些方面，压电材料802与本说明书全文所描述的铁电材料相同。将本发明的铁电电容器用作压电电容器的方法包括：将振动脉冲发送至压电电容器；比较电容器电压和参考电压，响应该比较来调整振动脉冲。图9是包括热电材料的铁电设备100的2D横截面示意图。如图9所示，热电材料902可以被放置在热电设备中的掺杂石墨烯电极102和上电极108之间，然后在暴露于红外光时会产生电荷。在一些方面，热电材料902与本说明书全文所描述的铁电材料相同。将本发明的铁电电容器用作热电电容器的方法包括：将热脉冲发送至热电电容器；比较电容器电压和参考电压，响应该比较来调整热脉冲。
实施例
通过具体的实施例会更详细地描述本发明。仅出于示例性的目的提供以下实施例，而不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识多种可以改变或修改的非关键性参数以产生基本相同的结果。
实施例1
(具有掺杂石墨烯电极的铁电电容器的制造)
使用以下方法用掺杂石墨烯作为底电极制造本发明的铁电电容器。
掺杂石墨烯电极：在设备制造前，用丙酮、乙醇和去离子水清洗高性能PET衬底。通过电化学剥离的石墨烯溶液真空过滤在0.2μm孔径的尼龙过滤器上制得液相剥离(LPE)的石墨烯底电极，以形成石墨烯膜。通过卷对卷方法将石墨烯膜转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，SABIC)上。通过四探针测量单元计算薄层电阻。将四氯化金(AuCl3，10mM)分散于乙醇中，将石墨烯涂覆的PET浸于AuCl3-乙醇溶液三十(30)秒。对样品2和样品3重复该步骤。本发明的三个掺杂石墨烯电极的薄层电阻值列于表1中。
表1
铁电材料和上电极：在甲基乙基酮(MEK)溶剂中制备3重量％的铁电PVDF-TrFE溶液。在掺杂石墨烯电极上以2000rpm旋转铁电薄膜60秒以形成约400nm厚度的铁电层。在80℃下的加热板上退火该膜30分钟，然后在真空炉中在130℃下退火2小时以提高结晶度。通过经由障板的热蒸发沉积100nm厚的Au上电极。
对比例2
(未掺杂石墨烯底电极的对比铁电电容器的制造)
在柔性衬底上用未掺杂石墨烯作为底电极制造对比铁电电容器。
石墨烯电极：在设备制造之前，用丙酮、乙醇和去离子水清洗高性能PET衬底。通过电化学剥落的石墨烯溶液在0.2μm孔径的尼龙过滤器上的真空过滤制得液相剥离(LPE)的石墨烯底电极，以形成石墨烯膜。通过卷对卷方法将该石墨烯膜转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，SABIC)上。对比石墨烯电极的薄层电阻值列于表2中。
表2
铁电材料和上电极：在甲基乙基酮(MEK)溶剂中制备3重量％的铁电PVDF-TrFE溶液。在石墨烯电极上以2000rpm旋转铁电薄膜60秒以形成约400nm厚度的铁电层。在80℃下的加热板上退火该膜30分钟，然后在真空炉中在130°℃下退火2小时以提高结晶度。通过经由障板的热蒸发沉积100nm厚的Au上电极。
实施例3
(本发明的设备和对比设备的操作)
滞回测量：图10中描述了在10Hz的频率下测量的实施例1(样品号1)中制造的本发明的铁电电容器、在实施例2(样品号C1)中制造的对比石墨烯铁电电容器，和具有铂底电极(Pt设备)和具有400nm厚的铁电层的对比铁电电容器的滞回线。图10是在10Hz下本发明的铁电电容器、具有铂电极的对比铁电电容器和具有石墨烯底电极的对比铁电电容器的极化(μC/cm2)相对于电场(MV/m)的图示。数据1002是对比铂电容器，数据1004是本发明的掺杂石墨烯电容器，数据1006是对比的未掺杂石墨烯电容器。如图10所示，产生了具有8.6μC/cm2的饱和极化(Ps)和～7.2μC/cm2的剩余极化(Pr)的充分饱和的线，这表明不论所使用的电极如何，PVDF-TrFE膜具有良好的结晶度。为了实现与Pt设备相同的极化，对具有石墨烯电极的电容器施加更高的饱和场。观察到相比Pt电容器，石墨烯电容器在正转换场和负转换场的一致增加。不希望受理论约束的是，认为从Pt电容器的[+58/-53]MV/m到对比的石墨烯电容器的[+82/-70MV/m]的矫顽磁场的增加可以归因于未掺杂(比较的)石墨烯的不良导电性，其导致了未成型的底电极两端大的电压降。不良的导电石墨烯电极作为大的电阻与铁电电容器和铁电膜自身固有的矫顽磁场的串联未改变。反而需要更高的电压以达到所需的矫顽磁场以转换铁电共聚物膜中的偶极。与对比的石墨烯电容器相比，本发明掺杂石墨烯电容器显示了更接近于Pt电容器(+72MV/m/-61MV/m)的矫顽磁场。该区别是相比于对比的石墨烯电容器在矫顽磁场方面的实质性改善。
开关特性：电容器的开关特性示于图11中。通过电荷密度或极化(P)响应的时间域测量获得开关特性。从dP/d(logt)相对log(t)的曲线最大值的时间评估开关时间(ts)。图11是本发明的铁电电容器(实施例1中的样品1)、具有铂电极的对比铁电电容器和具有石墨烯底电极的对比铁电电容器(样品C1)的时间测量dP/d(logt)相对log(t)的曲线图。数据1100是Pt电容器，数据1102是本发明的掺杂石墨烯电容器，数据1104是对比的石墨烯电容器。在140MV/m的施加电场下，对比的Pt电容器表现出12.88ms的开关时间，而对比的石墨烯电容器和本发明的电容器分别显示了15.45ms和13.8ms的开关时间。不希望受理论约束的是，认为开关时间ts取决于施加电场。开关时间可以由等式(1)表示：
ts＝ts∞e(Ea/E) (1)
其中ts∞是有限的开关时间，Ea是激活场，E是施加电场。
应用等式I，在铁电电容器中施加场越低，开关时间越长。对于对比的石墨烯电容器，底电极两端的电压降具有较低的穿过铁电膜的施加场，其导致了相比Pt电容器更高的开关时间。本发明的铁电电容器具有13.8ms的开关时间，其接近于Pt设备的开关时间。因此，本发明的铁电电容器证明了相比于对比的石墨烯电容器提高的开关时间。
介电电容率/介电常数测量：图12是本发明具有掺杂石墨烯底电极的铁电电容器(实施例1中的样品1)、具有铂电极的对比铁电电容器和具有石墨烯底电极的对比铁电电容器(样品C1)的相对介电电容率(常数)相对频率(Hz)的图示。数据1200是针对Pt电容器，数据1202是针对本发明的石墨烯设备的铁电电容器，数据1204是对比的未掺杂石墨烯电极的电容器。图13是本发明的铁电电容器、具有铂电极的对比铁电电容器和具有石墨烯底电极的对比铁电电容器的介电损耗相对频率(Hz)的图示。数据1300是Pt电容器，数据1302是本发明的掺杂石墨烯电容器，数据1304是对比的石墨烯电容器。如图所示，对比石墨烯电容器的电容率小于本发明的铁电电容器的电容率。用由电阻器串联并行的RC电路组成的等效电路表示铁电电容器的介电响应。具有不良导电电极的铁电电容器证明了相比Pt电容器较低的电容率和较高的介电损耗，其分别在图12和图13中示出。对比的未掺杂石墨烯电容器的介电损耗(100KHz下为0.19)高于本发明的掺杂石墨烯电容器的介电损耗(100KHz下为0.14)和对比的Pt电容器的介电损耗(100KHz下为～0.11)。因此，本发明的铁电电容器证明了相比于对比的石墨烯电容器改善的介电电容率和介电常数测量。
如数据所示，本发明的铁电电容器具有与具有Pt底电极的铁电电容器相似的电性质，相比于对比的具有未掺杂石墨烯底电极的铁电电容器更好的电性质。因此，本发明的铁电电容器具有改善的耐久性、工作电压、开关时间、介电损耗、低介电色散，其有益于在柔性电子设备中使用。
尽管已经详细地描述了本公开和其优点，应理解本文可以作出各种变化、替换和改变而不偏离由所附的权利要求定义的本公开的技术。此外，本发明的范围不意在受限于本说明书中的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的具体实施方案。根据本公开，本领域技术人员会容易地领会到由本公开可以利用现存的或有待后续发展的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤实施与本文描述的相应实施方案相同的功能或实现基本相同的结果。因此，所附的权利要求意在在其范围内包括这些过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。

Claims (15)

1.一种基于铁电电容器的存储设备，其包括：
(a)衬底，其具有柔性聚合物衬底；
(b)底电极，其包括沉积于所述衬底上的第一掺杂石墨烯层，其中所述第一掺杂石墨烯层包含掺杂物，其中所述第一掺杂石墨烯层的薄层电阻小于10kohm/sq；
(c)铁电层，其沉积在所述第一掺杂石墨烯层上，其中所述铁电层具有铁电滞回性质；和
(d)上电极，其沉积在所述铁电层上，其中所述上电极包括第二掺杂石墨烯层；
(e)其中，底电极、铁电层和上电极层作为基于铁电电容器的存储设备的存储单元形成于所述衬底上。
2.根据权利要求1所述的基于铁电电容器的存储设备，其中所述第一掺杂石墨烯层的薄层电阻是0.05kohm/sq至10kohm/sq。
3.根据权利要求1所述的基于铁电电容器的存储设备，其中
-所述柔性聚合物衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)族的聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚磺苯乙烯(PSS)、或聚醚醚酮(PEEK)、或其组合或共混物；或
-所述柔性聚合物衬底是PET。
4.根据权利要求1所述的基于铁电电容器的存储设备，其中所述第一掺杂石墨烯层是用p-型掺杂物掺杂的。
5.根据权利要求4所述的基于铁电电容器的存储设备，其中
-所述p-型掺杂物包括四氟-四氰基苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、一氧化二氮、溴、碘、四氰乙烯(TCNE)、1,3,6,8-芘四磺酸四钠(TPA)、重氮盐、氧、自组装的单层氟代烷基三氯甲硅烷分子、铋、锑和金、硝酸、金、氯化金、硝酸或其任意组合；或
-所述第一掺杂石墨烯层用金掺杂。
6.根据权利要求1所述的基于铁电电容器的存储设备，其中所述第一掺杂石墨烯层是用n-型掺杂物掺杂的。
7.根据权利要求6所述的基于铁电电容器的存储设备，其中所述n-型掺杂物包括乙醇、氨、钾、聚乙烯亚胺、1,5-萘二胺、氨基钠、9,10-二甲基蒽、9,10-二溴蒽和1,3,6,8-芘四磺酸四钠、或其任意组合。
8.根据权利要求1所述的基于铁电电容器的存储设备，其中所述具有铁电滞回性质的铁电层包含铁电聚合物。
9.根据权利要求8所述的基于铁电电容器的存储设备，其中所述铁电聚合物是基于聚偏氟乙烯(PVDF)的聚合物、基于聚十一碳酰胺(Nylon 11)的聚合物、或其共混物，优选基于PVDF的聚合物或包含基于PVDF聚合物的共混物。
10.根据权利要求9所述的基于铁电电容器的存储设备，其中
-所述基于PVDF的聚合物与非基于PVDF的聚合物共混，其中非PVDF的聚合物是聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或其共混物；或
-所述基于PVDF的聚合物是PVDF、PVDF-TrFE或PVDF-TrFE-CtFE。
11.根据权利要求1所述的基于铁电电容器的存储设备，其中所述具有铁电滞回性质的铁电层是包含(Pb(ZrxTi1-x)O3)或BaTiO3或其组合的无机层。
12.根据权利要求1所述的基于铁电电容器的存储设备，其中
-所述铁电电容器表现出可测量的、低至1Hz的极化相对电场(P-E)滞回线；或
-所述铁电电容器具有至少50％、60％、70％、80％、或90％入射光的总透射比。
13.一种用于制造根据权利要求1至12中任一项所述的基于铁电电容器的存储设备的方法，所述方法包括：
(a)将第一掺杂石墨烯层沉积于柔性衬底上，或将石墨烯层沉积于柔性衬底上然后掺杂石墨烯层以制备第一掺杂石墨烯层，其中所述第一掺杂石墨烯层包含掺杂物，其中所述第一掺杂石墨烯层具有小于10kohm/sq的薄层电阻；
(b)将铁电前体层沉积于所述第一掺杂石墨烯层上，使沉积的铁电前体层退火以获得具有铁电滞回性质的铁电层；
(c)将包括第二掺杂石墨烯层的上电极沉积于具有铁电滞回性质的铁电层上以获得基于铁电电容器的存储设备。
14.根据权利要求13所述的方法，其中
-所述方法包括通过卷对卷方法将第一石墨烯层沉积于柔性衬底上；和/或
-所述第一石墨烯层是化学气相沉积(CVD)石墨烯或液相剥离(LPE)石墨烯。
15.一种印刷电路板、集成电路或电子器件，其包括权利要求1至13中任一项所述的基于铁电电容器的存储设备。
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