CN103296206B - 有机非易失性铁电三位存储器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体存储器件及制造技术领域，具体为一种有机非易失性铁电三位存储器及其制造方法。本发明的存储器包括：衬底；衬底上的下电极；下电极上的由聚合物铁电材料与聚合物半导体所形成的有机相分离薄膜；有机相分离薄膜上的上电极。该存储器中存在着两种存储机制，即有机相分离薄膜中铁电分子的取向对有机相分离薄膜与电极界面注入势垒的调制机制以及有机薄膜中导电微通道的形成与关闭机制，使得该存储器具备了三个数据位的存储能力。存储密度较大，存储的循环读写操作简单，容易实现；同时存储器制造方法工艺简单。

Description

有机非易失性铁电三位存储器及其制造方法

技术领域

本发明属于半导体存储器件及制造技术领域，具体涉及一种采用铁电聚合物与有机半导体结合的有机非易失性多位存储器及其制造方法。

背景技术

利用有机材料本身的柔性、溶液制备、低温加工工艺以及化学稳定性等特点，制备新型的透明电子器件和柔性电子器件，正成为当前科研与工业界方兴未艾的研究方向。在全有机柔性电子器件中，有机晶体管和有机显示技术正日趋成熟并已投放市场，然而柔性非易失性存储技术尚未突破，仍是阻碍全有机柔性电子器件真正商品化应用的瓶颈之一。

利用有机材料的铁电特性来制备非易失性存储器是一项十分有前景的技术，受到了人们越来越多的关注。目前的有机铁电存储器普遍是基于铁电电容器结构或者场效应管结构。其中，铁电电容器的结构最为简单，但由于该结构中电荷位移的响应会受到器件面积的影响，缩小器件面积达到一定尺度时将导致器件的位移电流太小而无法被读出，限制了这类器件进一步做小的可能，同时，在进行读取操作时，所加的电压也会影响到铁电层中介质的极化方向，导致器件存储信息的变化。铁电场效应管的结构则克服了电容结构的上述缺陷，也是目前被广泛研究的一种，但由于其本身精细的结构使得集成存储单元时工艺变得相当的复杂，也使进一步减小器件的尺寸受到了限制。

为了提高数据的存储密度，除了不断地缩小器件的面积外，还可以通过使器件具备多位存储能力这一途径来实现。但到目前为止，基于有机铁电材料的多位存储器件及相关的制造技术仍尚未有相关的报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于聚合物相分离体系的有机非易失性铁电三位存储器及其制造方法，其存储器具有多位存储能力，存储密度较大，存储的循环读写操作简单，容易实现；同时存储器制造方法工艺简单。

本发明一方面提供一种有机非易失性存储器，包括：衬底上的下电极、下电极上的有机相分离薄膜、有机相分离薄膜上的上电极。

本发明另一方面提供一种有机非易失性存储器的制造方法，此方法包括：在衬底上形成一层下电极；在下电极上形成一层由聚合物铁电材料与聚合物半导体材料混合而成的有机相分离薄膜；在有机相分离薄膜上形成一层上电极。

优选地，本发明有机非易失性铁电三位存储器中，器件衬底为以下材料中的一种：玻璃（Glass），硅（Si），或聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。

优选地，本发明中，所述下电极为金属、导电氧化物或者导电聚合物；

所述金属为Au或者 Ag单层材料结构，或者Cr和Au的双层材料结构；所述导电氧化物为ITO或AZO；所述导电聚合物为PEDOT：PSS；其制备方法采用以下方法中的一种：热蒸发法，磁控溅射法，或电子束蒸发法。

优选地，本发明有机非易失性铁电三位存储器中，下电极上的有机相分离薄膜，其厚度介于100nm到300nm之间，其中的聚合物铁电材料可以采用PVDF-TrFE（poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene)），聚合物半导体可以采用PFO（poly(9,9-dioctylfluorene)）或rir-P3HT（regio-random poly(3-hexylthiophene)）；其中聚合物铁电材料与聚合物半导体的混合的质量比为9:1至4:1；

将质量比为（9～4）:1的聚合物铁电材料与聚合物半导体混合，溶解于有机溶剂中，溶剂为四氢呋喃（THF）或环己酮（cyclohexanone），得到溶质质量比为1wt%-10wt%的溶液；再将溶液通过旋涂（spin-coated）、线棒涂布（wire-bar coated）、喷涂法（spray coated）、LB拉膜法（langmuir-Blodget method）、刮膜法（doctor –blade coated）、打印或卷对卷印刷在下电极上涂覆，再经真空退火处理得到有机相分离薄膜，退火温度为140±10℃，退火时间1-2小时。

优选地，本发明有机非易失性铁电三位存储器中，有机相分离薄膜上的上电极采用金属材料金（Au）或银（Ag）；其制备方法为热蒸发。

本发明有机非易失性铁电三位存储器中存在着两种存储机制，即有机相分离薄膜中铁电分子的取向对有机相分离薄膜与电极界面注入势垒的调制机制以及有机薄膜中导电微通道的形成与关闭机制，其使得该存储器具备了三个数据位的存储能力。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

1）器件的结构和制备工艺简单；

2）材料的可选择范围大；

3）三位存储的循环读写操作简单，容易实现。

附图说明

图1为本发明实例的有机非易失性铁电三位存储器的结构示意图。

图2为根据本发明的有机非易失性铁电三位存储器的制造方法流程图。

图3为本发明实施例1的有机非易失性铁电三位存储器的循环读写示意图。

图中标号：1-衬底； 2-下电极；3-有机相分离薄膜；4-上电极。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

正如背景技术的描述，为了能够简化器件的结构以及制备工艺，同时也为了能够提高器件的数据存储密度，本发明提出了一种有机非易失性铁电三位存储器，通过在上下电极之间形成一层聚合物铁电与聚合物半导体材料的相分离薄膜，构成了一个简单的三明治结构的器件，该器件具备三个数据位的存储能力。参考图1，图1所示为有机非易失性铁电三位存储器，其包括：

衬底1；

衬底1上的下电极2；

下电极2上的有机相分离薄膜3；

有机相分离薄膜3上的上电极4。

在本发明实例中，衬底1为玻璃衬底，所述衬底还可以包括但不限于其他衬底，如Si衬底，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）衬底等。

在本发明实施例中，所述下电极2可以为Au或Ag或氧化铟锡（ITO）或PEDOT:PSS。

在本发明实施例中，所述有机相分离薄膜3可以为聚合物铁电材料PVDF-TrFE（poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene)）与聚合物半导体材料PFO（poly(9,9-dioctylfluorene)），也可以为其他能够与PVDF-TrFE形成相分离体系的其它材料，如rir-P3HT（regio-random poly(3-hexylthiophene)）等。

在本发明实例中，所述的上电极4为Au或Ag。

以上对本发明的有机非易失性铁电三位存储器进行了详细的描述，为了更好的理解本发明，以下将结合附图2所示的制造流程，列举三种制备三位存储器的具体的实施例。

实施例1

以玻璃为衬底，通过磁控溅射法镀ITO在衬底上，再将质量比为9:1的PVDF-TrFE与PFO混合，溶解于四氢呋喃中，得到溶质质量比为10wt%的溶液；再将溶液通过旋涂法在下电极上涂覆，旋涂的转速控制在1500转/秒，旋涂的时间设定为5分钟。再经真空退火处理得到有机相分离薄膜，其厚度为 200nm，退火温度为140℃，退火时间2小时。再在有机相分离薄膜上通过热蒸发法镀Au，蒸发速率控制在0.6Å /s，得到有机非易失性铁电三位存储器。

得到的存储器性能测试结果如下：

器件ON-OFF ratio :

‘0’态与‘1’态 > 10³

‘1’态与‘2’态 > 10³

器件在恒定读取电压下的retention time :

‘0’态 > 10⁵s

‘1’态 > 10⁵s

‘2’态 > 10⁵s

器件循环读写次数 > 10³次。

实施例2

以Si为衬底，通过电子束蒸发法镀Ag于衬底上，在将质量比为4: 1的PVDF-TrFE与rir-P3HT混合，溶解于环己酮中，得到溶质质量比为1wt%的溶液；再将溶液通过线棒涂布（wire-bar coated）在下电极上形成有机层，再经真空退火处理得到有机相分离薄膜，其厚度为100nm，退火温度为130℃，退火时间1小时，再在有机相分离薄膜上通过热蒸发法镀Ag，蒸发速率控制在1Å /s，得到有机非易失性铁电三位存储器。

得到的存储器性能测试结果如下：

器件ON-OFF ratio :

‘0’态与‘1’态 > 10²

‘1’态与‘2’态 > 10²

器件在恒定读取电压下的retention time :

‘0’态 > 10⁵s

‘1’态 > 10⁵s

‘2’态 > 10⁵s

器件循环读写次数 > 10³次。

实施例3

以聚对苯二甲酸乙二酯为衬底，通过喷墨打印法镀PEDOT:PSS于衬底上，在将质量比为9: 1的PVDF-TrFE与rir-P3HT混合，溶解于环己酮中，得到溶质质量比为6wt%的溶液；再将溶液通过刮膜法（doctor–blade coated）在下电极上形成有机层，再经真空退火处理得到有机相分离薄膜，其厚度为 300nm，退火温度为130℃，退火时间2小时，再在有机相分离薄膜上通过热蒸发法镀Au，蒸发速率控制在0.6Å /s，得到有机非易失性铁电三位存储器。

得到的存储器性能测试结果如下：

器件ON-OFF ratio :

‘0’态与‘1’态 > 10³

‘1’态与‘2’态 > 10³

器件在恒定读取电压下的retention time :

‘0’态 > 10⁵s

‘1’态 > 10⁵s

‘2’态 > 10⁵s

器件循环读写次数 > 10³次。

此外，本发明还提供了对上述有机非易失性铁电三位存储器进行数据写入和读取的操作方法，具体如下：

本发明的有机非易失性铁电三位存储器为阻变存储器，即在同一读取电压下具有三种不同的电阻态，如图3所示，对实施例1的器件施加一个-20V，持续2s的电压后，器件在1.5V的读取电压下表现为高阻态“0”态，其电流值对应于图3中方框形曲线；对该器件施加一个+20V，持续2s的电压后，器件在1.5V的读取电压下表现为低阻态“1”态，其电流值对应于图3中圆心形曲线；对该器件施加一个-20V，持续2s的擦除电压后，器件在1.5V的读取电压下又将表现为高阻态“0”态，其电流值对应于图3中方框形曲线；对该器件施加一组由-15V到-1.5V的阶梯式递减电压，其中电压值以1V的间隔递减，每一电压值持续0.5s，之后器件在1.5V的读取电压下表现为低阻态“2”态，其电流值对应于图3中倒三角形曲线；对该器件施加一个-20V，持续2s的擦除电压后，器件在1.5V的读取电压下又将表现为高阻态“0”态，其电流值对应于图3中方框形曲线。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种有机非易失性铁电三位存储器，其特征在于，其包括：

衬底；

衬底上的下电极；

下电极上的由聚合物铁电材料与聚合物半导体材料混合形成的有机相分离薄膜；

有机相分离薄膜上的上电极；其中：所述有机相分离薄膜厚度介于100nm到300nm之间；所述聚合物铁电材料为PVDF-TrFE；所述聚合物半导体材料为PFO或者rir-P3HT；其中聚合物铁电材料与聚合物半导体材料的质量比为（9～4）:1；对三位存储器进行数据写入和读取时，对器件施加一组由-15V到-1.5V的阶梯式递减电压，其中电压值以1V的间隔递减，每一电压值持续0.5s，之后器件在1.5V的读取电压下表现为阻态“2”态。

2.根据权利要求1所述的有机非易失性铁电三位存储器，其特征在于：所述衬底为玻璃衬底、Si衬底或者聚对苯二甲酸乙二酯衬底。

3.根据权利要求1所述的有机非易失性铁电三位存储器，其特征在于：所述下电极为金属、导电氧化物或者导电聚合物。

4.根据权利要求3所述的有机非易失性铁电三位存储器，其特征在于：所述金属为Au或 Ag的单层结构，或者Cr和Au的双层材料结构；所述导电氧化物为ITO或AZO；所述导电聚合物为PEDOT：PSS。

5.根据权利要求1所述的有机非易失性铁电三位存储器，其特征在于：所述上电极为Au或Ag。

6.一种有机非易失性铁电三位存储器的制造方法，其特征在于，具体步骤包括：

（1）提供衬底；

（2）在所述衬底上形成下电极；

（3）在所述下电极上通过溶液制备的方法形成有机相分离薄膜；

（4）在有机相分离薄膜上形成上电极；

其中：

步骤（2）中，所述下电极通过热蒸发法、磁控溅射法或者电子束蒸发法于衬底上制备；

步骤（3）中，将溶液通过旋涂法、线棒涂布法、喷涂法、LB拉膜法、刮膜法、打印或卷对卷印刷的方式在下电极上涂覆，再经真空退火处理形成有机相分离薄膜；

步骤（4）中，在有机相分离薄膜上通过热蒸发法制备上电极；其中：

步骤（3）中所述溶液的制备方法如下：将质量比为（9～4）:1的聚合物铁电材料与聚合物半导体材料混合，混合后溶解于有机溶剂中，溶剂为四氢呋喃或环己酮，溶质质量比1wt%-10wt%。