CN103219466B - 一种有机阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机阻变存储器及其制备方法，包括由下至上叠接的衬底、下电极、阻变层、上电极，其特征是：存储结构为阵列式结构，阻变层的有机阻变转换材料为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚醚酰亚胺（PEI）的共混物。制备时，先在衬底上制备条状下电极，然后涂覆有机阻变层膜，低温固化后，在阻变层膜的表面制备交叉的条状电极，形成阵列存储结构。本发明的优点是，该有机阻变存储器具有高的开关比，稳定的存储性能，极小的关态电流，较低的制备温度。
Description
技术领域
本发明属于存储器技术领域，具体涉及一种有机阻变存储器及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的蓬勃发展，各类消费类电子产品的快速发展。电子产品的体积的向小型化发展，而对存储容量的需求则向大容量的方向发展。目前，存储器以Flash存储器为主，但基于电荷存储机制的Flash存储随着器件尺寸不断缩小其发展受到限制。随着隧穿层厚度的不断减小，电荷的泄露将会变得越来越严重，这将直接影响Flash存储器的性能。随着传统存储单元结构发展已逼近物理尺寸极限，多种新型非易失性存储器已被研究和开发，包括电致阻变存储器（RRAM）、磁存储器（MRAM）、铁电存储器（FRAM）和相变存储器（PRAM）。其中，RRAM利用阻变介质材料的电阻在电场作用下发生高电阻和低电阻的转换来实现数字信息“0”和“1”的存储。因其具有结构简单、可缩小性好、存储密度高、功耗低、读写速度快、反复操作耐受力强、数据保持时间长等优点，受到了产业界和学术界的广泛关注。
目前，对RRAM的研究和开发，其阻变材料主要集中在金属氧化物材料，如ZnO、HfO2、ZrO2、Ta2O5、SnO2、Al2O3等。将有机材料作为阻变材料，并将其制造RRAM器件的研究相对较少。
聚酰亚胺类高分子材料具有优异的热稳定性、高的透光性以及低介电常数等性能。其中，一些含有电子给体和电子受体基团的聚酰亚胺类材料被证明具有电双稳态存储性能。
有机RRAM存储器不仅具有无机RRAM存储器的优势外，还具有成本低，可制作柔性存储器件，材料可设计分子结构以提高器件的存储性能等优势。但是，有机阻变存储器的研究刚起步，需要进一步提高器件的高低电阻比，从而降低数据读写的难度以及误操作。而且有机材料大多表现出化学稳定性和热稳定性差等问题。这些都是阻碍有机阻变存储器发展的关键难题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机高分子阻变存储器及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：
一种有机阻变存储器，包括由下至上叠接的衬底、下电极、阻变层、上电极，与现有技术不同的是：存储结构为阵列式结构，阻变层的有机阻变转换材料为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚醚酰亚胺（PEI）的共混物。
所述有机阻变转换材料由PEI与MMA合成，其质量比（PEI:MMA）为0.5 : 2.0%。
所述有机阻变转换材料的厚度为5nm到500nm。
所述的阵列式结构为阻变层的金属条状上电极与下电极呈90度交叉。
一种有机阻变存储器的制备方法，主要包括如下步骤：
（1）合成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚醚酰亚胺（PEI）的共混物；
（2）清洗衬底并进行干燥处理；
（3）在衬底上制备金属条状下电极；
（4）将共混物涂覆在带下电极的衬底上，然后在80~135℃的环境中对有机膜进行固化反应处理；
（5）在有机阻变层上制备金属条状上电极，与下电极形成90度交叉，制得PMMA/PEI共混物有机阻变存储器。
步骤（1）所述共混物的合成过程为：将PEI溶于三氯甲烷中，再将PEI溶液滴入MMA中，并搅拌均匀后，加入1wt%的引发剂BPO（过氧化苯甲酰）或者AIBN（偶氮二异丁腈），升温至75~85℃搅拌3小时，然后升温至125℃搅拌30分钟获得PMMA预聚物与PEI的共混溶液，加入三氯甲烷进行稀释，合成出分子水平共混物。
步骤（2）所述的衬底包括玻璃、高阻硅片、PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、PC（聚碳酸酯）、PS（聚苯乙烯），用有机溶剂进行清洗，并热风烘干。
步骤（3）和（5）所述的条状下电极和上电极包括金属Al、Ag、Au、Cu、Ni、Ti、NiTi、AuTi和Pt，金属电极的制备采用蒸镀工艺。
步骤（4）所述的涂覆方法，是将共混物通过旋转涂覆方式均匀涂覆在带下电极的衬底上，然后将有机膜放在80~135℃的环境中进行固化反应处理。
本发明的优点是：
（1）本发明采用聚醚酰亚胺（PEI）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混物膜作为有机阻变存储器的有机功能层。PMMA具有优异的热塑性，PEI的热稳定性好，可用来制作高温耐热器件，还具有优良的机械性能、耐辐照性能、耐高低温及耐磨性能。而MMA与PEI共混反应生成物含有电子给体和电子受体基团，分子间形成推拉电子效应，故具有优异的电双稳性能。
（2）本发明涉及到的有机材料成本低廉，工艺流程简单，易于制备，在甲基丙烯酸甲酯聚合的过程中共混，实现了分子水平的共混，有机材料质量更佳，使得器件的阻变特性更稳定。
（3）能实现双极性存储，开关电阻比高，关态电流小，疲劳特性好。
附图说明
图1为本发明的有机阻变存储器的器件结构图；
图2为实施例1的有机阻变存储器的双极性IV曲线；
图3为实施例2的有机阻变存储器的双极性IV曲线；
图4为实施例3的有机阻变存储器的双极性IV曲线。
图中：1.衬底 2.下电极 3.阻变层 4.上电极。
具体实施方式
实施例1：
采用图1所示的阵列式存储结构制备有机阻变存储器，该存储器自下而上地包括衬底材料1、下电极2、有机阻变层3和上电极4。
其制备方法是：
（1）用玻璃为衬底，分别用去离子水，丙酮和酒精超声清洗，热风烘干后备用；
（2）衬底用蒸镀工艺制备条状的金属Al下电极，线宽80μm，厚度150nm；
（3）制备有机阻变层：
将PEI溶于三氯甲烷中，再将PEI溶液滴入MMA中，并搅拌均匀，加入1wt%的引发剂BPO（过氧化苯甲酰）或者AIBN（偶氮二异丁腈），升温至75~85℃搅拌3小时，然后升温至125℃搅拌30分钟获得PMMA预聚物与PEI的共混溶液，加入三氯甲烷进行稀释，合成出分子水平共混物；
将上述溶液旋涂沉积于制备了下电极的底电极上，然后放在120℃的真空干燥箱中进行固化反应20分钟，形成有机阻变膜，厚度约为120nm；
在有机膜表面蒸镀条状的金属Al 上 电极，线宽80μm，厚度150nm，并与下电极形成垂直交叉关系，制备出PMMA/PEI共混物的有机阻变存储器。
经测试，其阻变存储特性如图2所示，在2V时计算其电阻和电阻比，高电阻值为1.98×109，低电阻值为1.22×105，高低电阻比为1.63×104，器件具有较高的开关电阻比。为存储器放大电路写入和读取数据留有较大的识别空间，可避免数据的误操作。
实施例2：
采用图1所示的阵列式存储结构，玻璃衬底用蒸镀工艺制备条状的金属Ag下电极，线宽80μm，厚度80nm。将PEI溶于三氯甲烷中，再将PEI溶液滴入MMA中，并搅拌均匀，加入1wt%的引发剂BPO（过氧化苯甲酰）或者AIBN（偶氮二异丁腈），升温至75~85℃搅拌3小时，然后升温至125℃搅拌30分钟获得PMMA预聚物与PEI的共混溶液，加入三氯甲烷进行稀释，合成出分子水平共混物。将上述溶液旋涂沉积于制备了下电极的底电极上，然后放在120℃的真空干燥箱中进行固化反应20分钟，形成有机阻变膜，厚度约为140nm。最后，在有机膜表面蒸镀条状的金属Ag 上 电极，线宽80μm，厚度150nm，并与下电极形成垂直交叉关系，制备出PMMA/PEI共混物的有机阻变存储器。
经测试，其阻变存储特性如图3所示，在2V时计算其电阻和电阻比，高电阻值为4.44×108，低电阻值为1.22×105，高低电阻比为3.65×103，器件具有较高的开关电阻比。为存储器放大电路写入和读取数据留有较大的识别空间，可避免数据的误操作。
实施例3：
用PET为衬底，用去离子水超声清洗，热风烘干后再用紫外臭氧处理表面。衬底用蒸镀工艺制备条状的金属Ag下电极，线宽80μm，厚度80nm。将PEI溶于三氯甲烷中，再将PEI溶液滴入MMA中，并搅拌均匀，加入1wt%的引发剂BPO（过氧化苯甲酰）或者AIBN（偶氮二异丁腈），升温至75~85℃搅拌3小时，然后升温至125℃搅拌30分钟获得PMMA预聚物与PEI的共混溶液，加入三氯甲烷进行稀释，合成出分子水平共混物。将上述溶液旋涂沉积于制备了下电极的底电极上，然后放在120℃的真空干燥箱中进行固化反应20分钟，形成有机阻变膜，厚度约为140nm。最后，在有机膜表面蒸镀条状的金属Al 上 电极，线宽80μm，厚度100nm，并与下电极形成垂直交叉关系，制备出PMMA/PEI共混物的有机阻变存储器。
经测试，其阻变存储特性如图4所示，在2V时计算其电阻和电阻比，高电阻值为6.29×108，低电阻值为1.27×105，高低电阻比为4.94×103，器件具有较高的开关电阻比。为存储器放大电路写入和读取数据留有较大的识别空间，可避免数据的误操作。
Claims (7)
1.一种有机阻变存储器，包括由下至上叠接的衬底、下电极、阻变层、上电极，其特征是：存储结构为阵列式结构，阻变层的有机阻变转换材料为聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酰亚胺的共混物。
2.根据权利要求1所述有机阻变存储器，其特征是：所述有机阻变转换材料的厚度为5nm到500nm。
3.一种有机阻变存储器的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）合成聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酰亚胺的共混物；
（2）清洗衬底并进行干燥处理；
（3）在衬底上制备金属条状下电极；
（4）将共混物涂覆在带下电极的衬底上，然后在80~135℃的环境中对有机膜进行固化反应处理；
（5）在有机阻变层上制备金属条状上电极，与下电极形成90度交叉，制得聚甲基丙烯酸甲酯/聚醚酰亚胺共混物有机阻变存储器。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述共混物的合成过程为：将聚醚酰亚胺溶于三氯甲烷中，再将聚醚酰亚胺溶液滴入甲基丙烯酸甲酯中，并搅拌均匀后，加入1wt%的引发剂过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈，升温至75~85℃搅拌3小时，然后升温至125℃搅拌30分钟获得聚甲基丙烯酸甲酯预聚物与聚醚酰亚胺的共混溶液，加入三氯甲烷进行稀释，合成出分子水平共混物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（2）所述的衬底包括玻璃、高阻硅片、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯，用有机溶剂进行清洗，并热风烘干。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（3）和（5）所述的条状下电极和上电极包括金属Al、Ag、Au、Cu、Ni、Ti、NiTi、AuTi和Pt，金属电极的制备采用蒸镀工艺。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（4）所述的涂覆方法，是将共混物通过旋转涂覆方式均匀涂覆在带下电极的衬底上，然后将有机膜放在80~135℃的环境中进行固化反应处理。
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