CN102097588B - 一种聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法，清洗Si基片后进行光刻，制备下电极，在Au下电极表面制备分子自组装薄膜，制备聚二甲基硅氧烷模板，制备聚二甲基硅氧烷印章，制备上电极，然后进行上电极印刷，得到十字交叉分子结。本发明提供了一种有机分子层交叉分子结上电极的无损制备方法，避免了直接将Au膜沉积到有机分子层上时，由于少量金属颗粒渗入分子间孔隙而导致的上下电极短路或蒸发沉积热致烧蚀破坏带来的弊端。本发明方法有效避免了金属/分子接触界面之间的严重不确定性。
Description
技术领域
本发明属于电子器件技术领域，涉及分子电子器件技术，特别涉及一种聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法。
背景技术
在分子电子器件领域，实现对若干分子聚集体或单层分子薄膜光电特性的测控与其器件的高度集成及微纳化,是未来电子电路超微型化发展的趋势之一。而构筑分子电子器件的基本思路是制备具有金属-分子-金属结构的分子结，然而在一定有限面积的基底上实现简单、
廉价、高效地构筑微纳分子结依然是一项巨大的挑战。目前一种设备简单、成本低廉、效率比较高的制备方法是用PDMS模板印刷方法制备分子结。它主要是通过具有所需微纳图案的PDMS印章作为上部金属电极转移的媒介，使之与下电极上的有机分子层缓慢接触粘附而构成分子结。由于PDMS是一种弹性材料，对所制备器件的成品率有很大影响，易使图形结构在重力和表面张力作用下发生变形、粘结和上下电极短路等问题。通常模板印刷法制备的分子结，其功能薄膜介质的厚度约为50～250nm,对于单分子层薄膜（厚度在10纳米以下）其成功几率非常低，故需要进一步的改进，以获得具有更佳性质的单分子层器件。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明提供一种聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法，解决金属/分子接触界面之间的严重不确定性问题。
本发明方法步骤如下。
（1）清洗Si基片
在纯Si(100)基片的上下两面，用干氧氧化方法在1100～1200℃下生长200～300 nm厚的SiO2层，氧化时间4～6小时。将切好尺寸的Si基片浸入50～80℃的piranha溶液中，10～20分钟后取出，再依次浸入去离子水、丙酮和酒精中分别以超声波清洗3～5分钟。
需注意的是：piranha溶液为纯H2SO4和质量浓度30% 的H2O2按体积比4:1的比例混合的混合物，是一种高氧化活性的腐蚀性溶液，有可能与有机材料发生剧烈的反应，操作人员要注意身体的防护（需穿戴护目镜、实验服、橡胶手套，并在化学通风厨内操作）。
（2）光刻
在步骤（1）处理后的Si基片上旋涂正胶S1813，旋涂量为0.7～3μm/cm2，以3～4千转/分钟的速度匀胶30～60s，随后放在加热板上在110～120℃下软烘30～60s,取出后自然冷却到室温。再用PGMEA（1,2-Propanediol
monomethyl ether acetate1，2-丙二醇甲醚乙酸酯）或EGMEA（Methoxyethyl acetate醋酸-2-甲氧基乙酯）去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除。接下来将预先设计的下电极掩膜对准盖在Si基片上曝光60～90 s。然后将Si基片前烘180～300s，温度控制为110～120℃，再自然冷却到室温，取出后放在正胶显影液中显影30～ 60s，最后用去离子水进行清洗并干燥。
（3）制备下电极
在以上光刻后的Si基片上蒸发沉积5～10nm厚的Cr薄膜粘附层，然后在其基础上以0.3～0.5nm/s的速率蒸发沉积80～100nm厚的Au薄膜，目的是让沉积的Au电极更牢固的与基片结合。将基片上的光刻胶和无关的杂质用丙酮清洗掉（清洗可借助借助超声波震荡5～15 s）。 取出后，用流动的丙酮、无水乙醇和去离子水依次冲洗，干燥后得到突出的Cr-Au薄膜图案，形成下电极。
（4）在Au下电极表面制备分子自组装薄膜
将以上带有Au下电极的Si基片用无水乙醇清洗，并进行干燥，然后将Si基片浸泡在目标分子的无水乙醇或四氢呋喃（THF，tetrahydrofuran)溶液中22～26小时，溶液浓度为1～2毫摩尔/升，在Au薄膜表面生成一层分子自组装薄膜，目标分子的无水乙醇或四氢呋喃溶液盛装在玻璃容器中。目标分子选用正十二硫醇、1-癸硫醇或正辛硫醇。
（5）制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）模板
在另一块相同的经步骤（1）处理的Si基片上旋涂光刻负胶SU-8，以3～4千转/分钟的速度匀胶70～100s,随后放在加热板上于60～80℃软烘120～150 s，再将温度升到80～100°C软烘300～500 s,取出后自然冷却到室温，再用PGMEA或EGMEA去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除。接下来将预先设计的上电极掩膜对准并盖在基片上，曝光80～100s。然后将基片在60～80℃下硬烘60～120s，升温到80～100℃接着硬烘120～150s,再自然冷却到室温。将基片放在负胶显影液中显影80～100s。最后用去离子水清洗基片，去除杂质并吹干，获得期望的模板图案。
（6）制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章
将步骤（5）制作的Si基片粘贴在一个玻璃培养皿底部。将PDMS与固化剂按（8～12）：1的体积比混合，搅拌均匀后将PDMS与固化剂的混合物注入敞口容器中并使混合物的高度为3～5mm，然后将装有PDMS与固化剂的混合物的敞口容器放到一个封闭容器内抽真空，使真空度≤103Pa，以除去搅拌过程中混入PDMS聚合物中的气泡。取出装有PDMS与固化剂的混合物的敞口容器，放在烘干箱内在65～75℃静置15～24h，PDMS即固化，用刀片划割一块与Si基片尺寸相同的PDMS区块，并取下该PDMS区块（可用一镊子夹住切下的PDMS区块的边缘使之脱模，与容器分离），得到PDMS印章。
固化剂采用聚有机硅灌封胶。
（7）制备上电极
用一中间开有小口的薄铝片（厚度0.1～1mm）盖住上一步所得PDMS印章，只通过该小口留出中间需要沉积Au电极的一块矩形区域（该矩形区域能够露出完整的上电极形状）。通过该小口在PDMS印章上真空蒸发沉积一层15～25nm厚的Au薄膜，沉积速率为0.3～0.5nm/s。沉积前，需用液氮冷却PDMS印章，降低沉积过程中金属与PDMS间的热致粘附效应，控制冷却温度为-170℃～-180℃，时间为10～15分钟，冷却完再进行沉积。沉积完成后，待基片温度自然升到室温，打开真空室取出带有金膜的PDMS印章，进行下一步的印刷工作。
（8）上电极印刷
将带有金膜的PDMS印章置于载玻片上（将不带Au电极的一侧与载玻片接触），在光学显微镜下，通过移动载玻片，将PDMS印章上的Au电极（上电极）与步骤（4）制备的Si基片上带有自组装膜的Au电极（下电极）接触，使上电极搭接区搭在下电极搭接区上，且上电极分子结区（即图3所示的上电极的四个平行的小条）与下电极分子结区（即图3所示的下电极的四个平行的小条）十字交叉接触。由于弹性PDMS模板的浸润性，较轻的Si基片自然被吸附在PDMS模板上。然后，立即将此装置（载玻片上的PDMS印章和步骤（4）制备的Si基片）置于真空室内，通过液氮冷却到-150℃～-180℃并持续10～15分钟。待自然升到室温时，打开真空室，将PDMS印章剥落，上电极被印刷到硅基片上，因而得到十字交叉分子结。用蘸有镓铟液滴的钨针尖扎透上电极搭接区与下电极搭接区接触的区域形成欧姆接触。
利用半导体参数分析仪测试所得分子结的光电特性，测试系统由变温真空伏安特性测试台、所制备的带有交叉分子结的Si基片和半导体参数分析仪及数据采集计算机共同组成。采用循环伏安法对器件进行电学特性测试，循环次数可根据需要确定。将样品放置在变温真空伏安特性测试台上，通过细金线与分子结的芯片焊盘连接，并通过真空电极引线引出真空室，与半导体参数分析测试仪连接，测试相应分子结的伏安特性曲线。若该分子结在测试前即已短路或者断路，需将测试电极换接到另外一个分子结上，重复以上动作（注意：本发明所制备分子结是可寻址的，每个分子结均可反复测试）。当需要测试分子结器件的变温伏安特性时，需控制真空室样品台的温度，通过液氮冷却获得90K至300K温度范围的无光照条件下的分子结电学伏安特性曲线。
本发明提供了一种有机分子层交叉分子结上电极的无损制备方法，通过调整沉积速率和控制沉积时间将Au膜快速沉积在PDMS印章上，然后借助弹性模板印刷方法制备分子结上电极，避免了直接将Au膜沉积到有机分子层上时，由于少量金属颗粒渗入分子间孔隙而导致的上下电极短路或蒸发沉积热致烧蚀破坏带来的弊端。本发明方法制备的金属—分子—金属结构分子结，为研究分子电子器件的电荷输运特性方面提供了一种简单、有效、低成本的测试平台，它有效避免了金属/分子接触界面之间的严重不确定性。相对于常规的汞滴或扫描探针显微镜针尖法，本发明制备的交叉分子结还可实现寻址功能，而且这种可寻址的交叉分子结为获取低频交流电压驱动的光电开关和晶体管提供了一种简单的方法。另外，本发明的模板印刷技术为发展具有开关、晶体管、光传感等特性的新型分子结器件提供了一种技术路径。
附图说明
图1为上电极的掩膜设计图案；
图2为下电极的掩膜设计图案；
图3为分子结的器件结构示意图；
图4为薄铝片结构示意图；
图5为实施例1制备的分子结电学伏安特性曲线；
图中：1上电极搭接区；2下电极搭接区；3镓铟液滴；4Si基片，5上电极分子结区，6下电极分子结区，7薄铝片，8小口。
具体实施方式
实施例１
聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法步骤如下。
（1）清洗Si基片
在纯Si(100)基片的上下两面，用干氧氧化方法在1150℃下生长250 nm厚的SiO2层，氧化时间5小时。将切好尺寸的Si基片浸入65℃的piranha溶液中，15分钟后取出，再依次浸入去离子水、丙酮和酒精中分别以超声波清洗4分钟。
需注意的是：piranha溶液为纯H2SO4和质量浓度30% 的H2O2按体积比4:1的比例混合的混合物，是一种高氧化活性的腐蚀性溶液，有可能与有机材料发生剧烈的反应，操作人员要注意身体的防护（需穿戴护目镜、实验服、橡胶手套，并在化学通风厨内操作）。
（2）光刻
在步骤（1）处理后的Si基片上旋涂正胶S1813，旋涂量为1.8μm/cm2，以3.5千转/分钟的速度匀胶45s，随后放在加热板上在115℃下软烘45s,取出后自然冷却到室温。再用PGMEA（1,2-Propanediol
monomethyl ether acetate1，2-丙二醇甲醚乙酸酯）去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除。接下来将预先设计的下电极掩膜对准盖在Si基片上曝光75 s。然后将Si基片前烘240s，温度控制为115℃，再自然冷却到室温，取出后放在正胶显影液中显影45s，最后用去离子水进行清洗并干燥。
（3）制备下电极
在以上光刻后的Si基片上蒸发沉积7.5nm厚的Cr薄膜粘附层，然后在其基础上以0.4nm/s的速率蒸发沉积90nm厚的Au薄膜，目的是让沉积的Au电极更牢固的与基片结合。将基片上的光刻胶和无关的杂质用丙酮清洗掉。 取出后，用流动的丙酮、无水乙醇和去离子水依次冲洗，干燥后得到突出的Cr-Au薄膜图案，形成下电极。
（4）在Au下电极表面制备分子自组装薄膜
将以上带有Au下电极的Si基片用无水乙醇清洗，并进行干燥，然后将Si基片浸泡在目标分子的无水乙醇溶液中24小时，溶液浓度为1.5毫摩尔/升，在Au薄膜表面生成一层分子自组装薄膜，目标分子的无水乙醇溶液盛装在玻璃容器中。目标分子选用正十二硫醇。
（5）制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）模板
在另一块相同的经步骤（1）处理的Si基片上旋涂光刻负胶SU-8，以3.5千转/分钟的速度匀胶85s,随后放在加热板上于70℃软烘135 s，再将温度升到90℃软烘400 s,取出后自然冷却到室温，再用PGMEA去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除。接下来将预先设计的上电极掩膜对准并盖在基片上，曝光90s。然后将基片在70℃下硬烘90s，升温到90℃接着硬烘135s,再自然冷却到室温。将基片放在负胶显影液中显影90s。最后用去离子水清洗基片，去除杂质并吹干，获得期望的模板图案。
（6）制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章
将步骤（5）制作的Si基片粘贴在一个玻璃培养皿底部。将PDMS与固化剂按10：1的体积比混合，搅拌均匀后将PDMS与固化剂的混合物注入敞口容器中并使混合物的高度为4mm，然后将装有PDMS与固化剂的混合物的敞口容器放到一个封闭容器内抽真空，使真空度≤103Pa，以除去搅拌过程中混入PDMS聚合物中的气泡。取出装有PDMS与固化剂的混合物的敞口容器，放在烘干箱内在70℃静置20h，PDMS即固化，用刀片划割一块与Si基片尺寸相同的PDMS区块，并取下该PDMS区块（用一镊子夹住切下的PDMS区块的边缘使之脱模，与容器分离），得到PDMS印章。
固化剂采用聚有机硅灌封胶，道康宁Sylgard® 186有机硅弹性体。
（7）制备上电极
用一中间开有小口的薄铝片盖住上一步所得PDMS印章，只通过该小口留出中间需要沉积Au电极的一块矩形区域（该矩形区域能够露出完整的上电极形状）。通过该小口在PDMS印章上真空蒸发沉积一层20nm厚的Au薄膜，沉积速率为0.4nm/s。沉积前，需用液氮冷却PDMS印章，降低沉积过程中金属与PDMS间的热致粘附效应，控制冷却温度为-175℃，时间为12分钟，冷却完再进行沉积。沉积完成后，待基片温度自然升到室温，打开真空室取出带有金膜的PDMS印章，进行下一步的印刷工作。
（8）上电极印刷
将带有金膜的PDMS印章置于载玻片上（将不带Au电极的一侧与载玻片接触），在光学显微镜下，通过移动载玻片，将PDMS印章上的Au电极（上电极）与步骤（4）制备的Si基片上带有自组装膜的Au电极（下电极）接触，使上电极搭接区搭在下电极搭接区上，且上电极分子结区（即图3所示的上电极的四个平行的小条）与下电极分子结区（即图3所示的下电极的四个平行的小条）十字交叉接触。由于弹性PDMS模板的浸润性，较轻的Si基片自然被吸附在PDMS模板上。然后，立即将此装置（载玻片上的PDMS印章和步骤（4）制备的Si基片）置于真空室内，通过液氮冷却到-165℃并持续12分钟。待自然升到室温时，打开真空室，将PDMS印章剥落，上电极被印刷到硅基片上，因而得到十字交叉分子结。用蘸有镓铟液滴的钨针尖扎透上电极搭接区与下电极搭接区接触的区域形成欧姆接触。
利用半导体参数分析仪测试所得分子结的光电特性，测试系统由变温真空伏安特性测试台、所制备的带有交叉分子结的Si基片和半导体参数分析仪及数据采集计算机共同组成。采用循环伏安法对器件进行电学特性测试，循环次数可根据需要确定。将样品放置在变温真空伏安特性测试台上，通过细金线与分子结的芯片焊盘连接，并通过真空电极引线引出真空室，与半导体参数分析测试仪连接，测试相应分子结的伏安特性曲线。若该分子结在测试前即已短路或者断路，需将测试电极换接到另外一个分子结上，重复以上动作（注意：本发明所制备分子结是可寻址的，每个分子结均可反复测试）。当需要测试分子结器件的变温伏安特性时，需控制真空室样品台的温度，通过液氮冷却获得90K至300K温度范围的无光照条件下的分子结电学伏安特性曲线，如图5所示.
实施例２
聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法步骤如下。
（1）清洗Si基片
在纯Si(100)基片的上下两面，用干氧氧化方法在1200℃下生长300 nm厚的SiO2层，氧化时间6小时。将切好尺寸的Si基片浸入80℃的piranha溶液中，10分钟后取出，再依次浸入去离子水、丙酮和酒精中分别以超声波清洗5分钟。
需注意的是：piranha溶液为纯H2SO4和质量浓度30% 的H2O2按体积比4:1的比例混合的混合物，是一种高氧化活性的腐蚀性溶液，有可能与有机材料发生剧烈的反应，操作人员要注意身体的防护（需穿戴护目镜、实验服、橡胶手套，并在化学通风厨内操作）。
（2）光刻
在步骤（1）处理后的Si基片上旋涂正胶S1813，旋涂量为3μm/cm2，以4千转/分钟的速度匀胶60s，随后放在加热板上在120℃下软烘30s,取出后自然冷却到室温。再用EGMEA（Methoxyethyl acetate醋酸-2-甲氧基乙酯）去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除。接下来将预先设计的下电极掩膜对准盖在Si基片上曝光90 s。然后将Si基片前烘300s，温度控制为110℃，再自然冷却到室温，取出后放在正胶显影液中显影60s，最后用去离子水进行清洗并干燥。
（3）制备下电极
在以上光刻后的Si基片上蒸发沉积10nm厚的Cr薄膜粘附层，然后在其基础上以0.5nm/s的速率蒸发沉积100nm厚的Au薄膜，目的是让沉积的Au电极更牢固的与基片结合。将基片上的光刻胶和无关的杂质用丙酮清洗掉（清洗借助借助超声波震荡10 s）。 取出后，用流动的丙酮、无水乙醇和去离子水依次冲洗，干燥后得到突出的Cr-Au薄膜图案，形成下电极。
（4）在Au下电极表面制备分子自组装薄膜
将以上带有Au下电极的Si基片用无水乙醇清洗，并进行干燥，然后将Si基片浸泡在目标分子的四氢呋喃（THF，tetrahydrofuran)溶液中26小时，溶液浓度为2毫摩尔/升，在Au薄膜表面生成一层分子自组装薄膜，目标分子的四氢呋喃溶液盛装在玻璃容器中。目标分子选用1-癸硫醇。
（5）制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）模板
在另一块相同的经步骤（1）处理的Si基片上旋涂光刻负胶SU-8，以4千转/分钟的速度匀胶100s,随后放在加热板上于80℃软烘120 s，再将温度升到100℃软烘300 s,取出后自然冷却到室温，再用EGMEA去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除。接下来将预先设计的上电极掩膜对准并盖在基片上，曝光100s。然后将基片在80℃下硬烘60s，升温到100℃接着硬烘120s,再自然冷却到室温。将基片放在负胶显影液中显影100s。最后用去离子水清洗基片，去除杂质并吹干，获得期望的模板图案。
（6）制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章
将步骤（5）制作的Si基片粘贴在一个玻璃培养皿底部。将PDMS与固化剂按12：1的体积比混合，搅拌均匀后将PDMS与固化剂的混合物注入敞口容器中并使混合物的高度为5mm，然后将装有PDMS与固化剂的混合物的敞口容器放到一个封闭容器内抽真空，使真空度≤103Pa，以除去搅拌过程中混入PDMS聚合物中的气泡。取出装有PDMS与固化剂的混合物的敞口容器，放在烘干箱内在75℃静置15h，PDMS即固化，用刀片划割一块与Si基片尺寸相同的PDMS区块，并取下该PDMS区块（用一镊子夹住切下的PDMS区块的边缘使之脱模，与容器分离），得到PDMS印章。
固化剂采用聚有机硅灌封胶，道康宁Sylgard® 186有机硅弹性体。
（7）制备上电极
用一中间开有小口的薄铝片盖住上一步所得PDMS印章，只通过该小口留出中间需要沉积Au电极的一块矩形区域（该矩形区域能够露出完整的上电极形状）。通过该小口在PDMS印章上真空蒸发沉积一层25nm厚的Au薄膜，沉积速率为0.5nm/s。沉积前，需用液氮冷却PDMS印章，降低沉积过程中金属与PDMS间的热致粘附效应，控制冷却温度为-180℃，时间为10分钟，冷却完再进行沉积。沉积完成后，待基片温度自然升到室温，打开真空室取出带有金膜的PDMS印章，进行下一步的印刷工作。
（8）上电极印刷
将带有金膜的PDMS印章置于载玻片上（将不带Au电极的一侧与载玻片接触），在光学显微镜下，通过移动载玻片，将PDMS印章上的Au电极（上电极）与步骤（4）制备的Si基片上带有自组装膜的Au电极（下电极）接触，使上电极搭接区搭在下电极搭接区上，且上电极分子结区（即图3所示的上电极的四个平行的小条）与下电极分子结区（即图3所示的下电极的四个平行的小条）十字交叉接触。由于弹性PDMS模板的浸润性，较轻的Si基片自然被吸附在PDMS模板上。然后，立即将此装置（载玻片上的PDMS印章和步骤（4）制备的Si基片）置于真空室内，通过液氮冷却到-180℃并持续10分钟。待自然升到室温时，打开真空室，将PDMS印章剥落，上电极被印刷到硅基片上，因而得到十字交叉分子结。用蘸有镓铟液滴的钨针尖扎透上电极搭接区与下电极搭接区接触的区域形成欧姆接触。
实施例３
聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法步骤如下。
（1）清洗Si基片
在纯Si(100)基片的上下两面，用干氧氧化方法在1100℃下生长200nm厚的SiO2层，氧化时间4小时。将切好尺寸的Si基片浸入50℃的piranha溶液中， 20分钟后取出，再依次浸入去离子水、丙酮和酒精中分别以超声波清洗3分钟。
需注意的是：piranha溶液为纯H2SO4和质量浓度30% 的H2O2按体积比4:1的比例混合的混合物，是一种高氧化活性的腐蚀性溶液，有可能与有机材料发生剧烈的反应，操作人员要注意身体的防护（需穿戴护目镜、实验服、橡胶手套，并在化学通风厨内操作）。
（2）光刻
在步骤（1）处理后的Si基片上旋涂正胶S1813，旋涂量为0.7μm/cm2，以3千转/分钟的速度匀胶30s，随后放在加热板上在110℃下软烘60s,取出后自然冷却到室温。再用PGMEA（1,2-Propanediol
monomethyl ether acetate1，2-丙二醇甲醚乙酸酯）去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除。接下来将预先设计的下电极掩膜对准盖在Si基片上曝光60 s。然后将Si基片前烘180s，温度控制为120℃，再自然冷却到室温，取出后放在正胶显影液中显影30s，最后用去离子水进行清洗并干燥。
（3）制备下电极
在以上光刻后的Si基片上蒸发沉积5nm厚的Cr薄膜粘附层，然后在其基础上以0.3nm/s的速率蒸发沉积80nm厚的Au薄膜，目的是让沉积的Au电极更牢固的与基片结合。将基片上的光刻胶和无关的杂质用丙酮清洗掉（清洗借助借助超声波震荡15 s）。 取出后，用流动的丙酮、无水乙醇和去离子水依次冲洗，干燥后得到突出的Cr-Au薄膜图案，形成下电极。
（4）在Au下电极表面制备分子自组装薄膜
将以上带有Au下电极的Si基片用无水乙醇清洗，并进行干燥，然后将Si基片浸泡在目标分子的无水乙醇溶液中22小时，溶液浓度为1毫摩尔/升，在Au薄膜表面生成一层分子自组装薄膜，目标分子的无水乙醇溶液盛装在玻璃容器中。目标分子选用正辛硫醇。
（5）制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）模板
在另一块相同的经步骤（1）处理的Si基片上旋涂光刻负胶SU-8，以3千转/分钟的速度匀胶70s,随后放在加热板上于60℃软烘150 s，再将温度升到80℃软烘500 s,取出后自然冷却到室温，再用PGMEA去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除。接下来将预先设计的上电极掩膜对准并盖在基片上，曝光80s。然后将基片在60℃下硬烘120s，升温到80℃接着硬烘150s,再自然冷却到室温。将基片放在负胶显影液中显影80s。最后用去离子水清洗基片，去除杂质并吹干，获得期望的模板图案。
（6）制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章
将步骤（5）制作的Si基片粘贴在一个玻璃培养皿底部。将PDMS与固化剂按8：1的体积比混合，搅拌均匀后将PDMS与固化剂的混合物注入敞口容器中并使混合物的高度为3mm，然后将装有PDMS与固化剂的混合物的敞口容器放到一个封闭容器内抽真空，使真空度≤103Pa，以除去搅拌过程中混入PDMS聚合物中的气泡。取出装有PDMS与固化剂的混合物的敞口容器，放在烘干箱内在65℃静置24h，PDMS即固化，用刀片划割一块与Si基片尺寸相同的PDMS区块，并取下该PDMS区块（用一镊子夹住切下的PDMS区块的边缘使之脱模，与容器分离），得到PDMS印章。
固化剂采用聚有机硅灌封胶，道康宁Sylgard® 186有机硅弹性体。
（7）制备上电极
用一中间开有小口的薄铝片盖住上一步所得PDMS印章，只通过该小口留出中间需要沉积Au电极的一块矩形区域（该矩形区域能够露出完整的上电极形状）。通过该小口在PDMS印章上真空蒸发沉积一层15nm厚的Au薄膜，沉积速率为0.3nm/s。沉积前，需用液氮冷却PDMS印章，降低沉积过程中金属与PDMS间的热致粘附效应，控制冷却温度为-170℃，时间为15分钟，冷却完再进行沉积。沉积完成后，待基片温度自然升到室温，打开真空室取出带有金膜的PDMS印章，进行下一步的印刷工作。
（8）上电极印刷
将带有金膜的PDMS印章置于载玻片上（将不带Au电极的一侧与载玻片接触），在光学显微镜下，通过移动载玻片，将PDMS印章上的Au电极（上电极）与步骤（4）制备的Si基片上带有自组装膜的Au电极（下电极）接触，使上电极搭接区搭在下电极搭接区上，且上电极分子结区（即图3所示的上电极的四个平行的小条）与下电极分子结区（即图3所示的下电极的四个平行的小条）十字交叉接触。由于弹性PDMS模板的浸润性，较轻的Si基片自然被吸附在PDMS模板上。然后，立即将此装置（载玻片上的PDMS印章和步骤（4）制备的Si基片）置于真空室内，通过液氮冷却到-150℃并持续15分钟。待自然升到室温时，打开真空室，将PDMS印章剥落，上电极被印刷到硅基片上，因而得到十字交叉分子结。用蘸有镓铟液滴的钨针尖扎透上电极搭接区与下电极搭接区接触的区域形成欧姆接触。
Claims (5)
1.一种聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法，其特征在于步骤如下：
（1）清洗Si基片
在纯Si基片的上下两面，用干氧氧化方法于1100～1200℃生长200～300 nm厚的SiO2层，氧化时间4～6小时，将切好尺寸的Si基片浸入50～80℃的piranha溶液中，10～20分钟后取出，再依次浸入去离子水、丙酮和酒精中分别以超声波清洗3～5分钟；
（2）光刻
在步骤（1）处理后的Si基片上旋涂正胶S1813，随后放在加热板上在110～120℃下软烘30～60s,取出后自然冷却到室温，再用去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除，接下来将预先设计的下电极掩膜对准盖在Si基片上曝光60～90 s，然后将Si基片前烘180～300s，温度控制为110～120℃，再自然冷却到室温，取出后放在正胶显影液中显影30～60s，最后用去离子水进行清洗并干燥；
（3）制备下电极
在以上光刻后的Si基片上蒸发沉积5～10nm厚的Cr薄膜粘附层，然后在其基础上以0.3～0.5nm/s的速率蒸发沉积80～100nm厚的Au薄膜，将基片上的光刻胶和杂质用丙酮清洗掉，取出后，用流动的丙酮、无水乙醇和去离子水依次冲洗，干燥后得到突出的Cr-Au薄膜图案，形成下电极；
（4）在Au下电极表面制备分子自组装薄膜
将以上带有Au下电极的Si基片用无水乙醇清洗，并进行干燥，然后将Si基片浸泡在目标分子的无水乙醇或四氢呋喃溶液中22～26小时，溶液浓度为1～2毫摩尔/升，在Au薄膜表面生成一层分子自组装薄膜，目标分子的无水乙醇或四氢呋喃溶液盛装在玻璃容器中，目标分子选用正十二硫醇、1-癸硫醇或正辛硫醇；
（5）制备聚二甲基硅氧烷模板
在另一块相同的经步骤（1）处理的Si基片上旋涂光刻负胶SU-8，随后放在加热板上于60～80℃软烘120～150 s，再将温度升到80～100℃软烘300～500 s,取出后自然冷却到室温，再用去边溶剂将Si基片边缘的光刻胶去除，接下来将预先设计的上电极掩膜对准并盖在基片上，曝光80～100s，然后将基片在60～80℃下硬烘60～120s，升温到80～100℃接着硬烘120～150s,再自然冷却到室温，将基片放在负胶显影液中显影80～100s，最后用去离子水清洗基片，去除杂质并吹干，获得期望的模板图案；
（6）制备聚二甲基硅氧烷印章
将步骤（5）制作的Si基片粘贴在一个玻璃培养皿底部，将PDMS与固化剂按（8～12）：1的体积比混合，搅拌均匀后将PDMS与固化剂的混合物注入玻璃培养皿中并使混合物的高度为3～5mm，然后将装有PDMS与固化剂的混合物的玻璃培养皿放到一个封闭容器内抽真空，使真空度≤103Pa，取出装有PDMS与固化剂的混合物的玻璃培养皿，放在烘干箱内在65～75℃静置15～24h，PDMS即固化，划割一块与Si基片尺寸相同的PDMS区块，并取下该PDMS区块，得到PDMS印章；固化剂采用聚有机硅灌封胶；
（7）制备上电极
用一中间开有小口的薄铝片，其厚度为0.1～1mm，盖住上一步所得PDMS印章，只通过该小口留出中间需要沉积Au电极的一块矩形区域，通过该小口在PDMS印章上真空蒸发沉积一层15～25nm厚的Au薄膜，沉积速率为0.3～0.5nm/s；沉积前，用液氮冷却PDMS印章，降低沉积过程中金属与PDMS间的热致粘附效应，控制冷却温度为-170℃～-180℃，时间为10～15分钟，冷却完再进行沉积；沉积完成后，待基片温度自然升到室温，打开真空室取出带有金膜的PDMS印章，进行下一步的印刷工作；
（8）上电极印刷
将带有金膜的PDMS印章置于载玻片上，将不带Au电极的一侧与载玻片接触，在光学显微镜下，通过移动载玻片，将PDMS印章上的Au电极与步骤（4）制备的Si基片上带有自组装薄膜的Au电极接触，使上电极搭接区搭在下电极搭接区上，且上电极分子结区与下电极分子结区十字交叉接触，较轻的Si基片自然被吸附在PDMS模板上，然后，立即将载玻片上的PDMS印章和步骤（4）制备的Si基片置于真空室内，通过液氮冷却到-150℃～-180℃并持续10～15分钟，待自然升到室温时，打开真空室，将PDMS印章剥落，上电极被印刷到硅基片上，因而得到十字交叉分子结，用蘸有镓铟液滴的钨针尖扎透上电极搭接区与下电极搭接区接触的区域形成欧姆接触。
2.按照权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法，其特征在于步骤（2）中，在步骤（1）处理后的Si基片上旋涂正胶S1813，旋涂量为0.7～3μm/cm2，以3～4千转/分钟的速度匀胶30～60s。
3.按照权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法，其特征在于步骤（2）中，去边溶剂采用1，2-丙二醇甲醚乙酸酯或醋酸-2-甲氧基乙酯。
4.按照权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法，其特征在于步骤（5）中，在另一块相同的经步骤（1）处理的Si基片上旋涂光刻负胶SU-8，以3～4千转/分钟的速度匀胶70～100s。
5.按照权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷模板印刷制备分子结的方法，其特征在于步骤（5）中，去边溶剂采用1，2-丙二醇甲醚乙酸酯或醋酸-2-甲氧基乙酯。
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