CN109659431A - 基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器及其制备方法，该存储器包括自下而上依次设置的衬底、基于苯四胺的配位聚合物薄膜、上电极；其中，所述基于苯四胺的配位聚合物薄膜的厚度为300nm。本发明通过控制配位聚合物薄膜的厚度为300nm，实现了非易失性闪存存储器的制备，并且器件具有优异的开关比、较小的开启电压以及良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于存储器技术领域，具体涉及一种有机存储器件及其制备方法。
背景技术
信息的高速发展推动着信息存储技术的发展，存储技术的发展伴随着先进材料的发展。得益于读写速度迅速、功率损耗低、结构简单、稳定性好等优点，阻变随机存储器在未来的存储领域中占据着有利位置。典型的阻变随机存储器单元结构是金属-活性材料-金属的类“三明治结构”。通过选择合适的活性材料可以实现不同存储性能的存储器的制备，比如闪存存储器(Flash Memory)、“一次写入多次读取”存储器(WORM Memory)、动态随机存储器(DRAM Memory)等。近年来，有机材料(染料、复合物、低聚物和聚合物)由于维度小型化和分子构成多样性等特点，被认为是极具发展前景的材料之一。其中，聚合物因其自身材料的结构多样性、优异的机械性、柔性以及易加工等优势而备受瞩目。然而，由于聚合物分子间作用力较弱，以聚合物作为活性层的存储器件表现出了较差的耐热性以及稳定性。同时在存储器的研究中，活性层的制备是关键。目前存储器活性层的制备方式主要包括真空热蒸镀法和旋涂法，但两种制备工艺都存在一定的局限性。首先，真空热蒸镀程序操作复杂，而且不适合聚合物材料薄膜的制备；而旋涂法涉及多种难挥发的有机溶剂，严重影响到存储器件的性能提高。以上缺陷严重阻碍了聚合物材料在存储领域中的发展，而有机-无机配位聚合材料的出现及发展将有望突破这一局限。有机-无机配位聚合材料本身不仅具备与聚合物类似的结构多样、易加工等特点，而且表现出了比聚合物更好的稳定性。最近，两种新型的有机-无机配位聚合物材料被应用于存储器中，首次实现了以一维链结构配位聚合物为活性层材料的三阶WORM存储器的制备。然而，该器件制备过程中所涉及的活性材料粉末旋涂成膜步骤大大降低了器件的制备效率。
因此，如何实现有效、低成本地直接得到具有高稳定性的配位聚合物薄膜是一个巨大的挑战。
文献“Weiwei Hua,Jingwei Xiu,Fei Xiu,Zepu Zhang,Juqing Liu,Linfei Laiand Wei Huang.Micro-supercapacitors based on oriented coordination polymerthin films for AC linefiltering.Royal Society of Chemistay,2018,8,30624”公开了一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜Co-BTA film(钴-苯四胺)，其结构式为：
该聚合物的合成路线为：
其中，苯四胺四盐酸盐作为配体，钴离子作为中心离子，三乙胺中和溶液中少量的盐酸，反应在60℃的环境中进行。实验采取水热法，在溶液表面即空气与水表面得到配位聚合物薄膜。具体方法详见上述文献。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器及其制备方法，将基于苯四胺的配位聚合物Co-BTA(钴-苯四胺)薄膜应用于存储器件中。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器，包括自下而上依次设置的衬底、基于苯四胺的配位聚合物薄膜、上电极；其中，所述基于苯四胺的配位聚合物薄膜的厚度为300nm。
所述衬底的材质为ITO玻璃。
所述基于苯四胺的配位聚合物薄膜的材质为配位聚合物钴-苯四胺，其结构式为：
所述上电极的材质为铝。
所述上电极为多个圆点状电极，其厚度为150nm，直径为500μm。
一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，首先，将衬底清洗，然后用氮气吹干净；
步骤二，将配位聚合物钴-苯四胺制备为厚度为300nm的配位聚合物薄膜，并转移至衬底上，自然环境下干燥；
步骤三，将干燥后的配位聚合物薄膜表面覆盖点状的掩模版，使用无机真空镀膜机蒸镀金属铝作为上电极。
所述步骤一中，将衬底分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗20分钟。
所述步骤二中，采取水热法在溶液表面即空气与水表面得到配位聚合物薄膜。
所述步骤二具体为：取苯四胺四盐酸盐作为配体，溶于去离子水中，得到溶液A，取四水合乙酸钴，溶于去离子水中，得到溶液B，将溶液A与溶液B分别在室温下超声，等其完全溶解后，将溶液A倒入反应容器，随后加入三乙胺，搅拌；将溶液B加入到溶液A中，并搅拌，得到前驱体混合液；将前驱体混合液放入烘箱，设置温度为 60℃，反应时间3小时；反应结束后，反应容器底部会有棕黑色物质沉淀，并且在溶液表面，即空气与水的界面处得到一层薄膜，即产物配位聚合物薄膜；其中，通过调控反应物的比例，得到厚度为300nm得到配位聚合物薄膜。
所述苯四胺四盐酸盐与四水合乙酸钴的质量比为4:1.3。
有益效果：本发明基于配位聚合物钴-苯四胺(Co-BTA)薄膜，设计制备了一种以ITO为下电极(衬底)，Co-BTA薄膜为中间活性材料和Al电极为上电极的“三明治结构”的阻变随机存储器件。本发明首次通过基于水热条件的简单低成本的合成方法，实现了具有取向性特点的配位聚合物薄膜(Co-BTA薄膜)的一步法制备。同时，通过控制配位聚合物薄膜的厚度为300nm，实现了非易失性闪存存储器的制备，该阻变随机存储器体现了典型的Flash存储特性，并且器件具有优异的开关比、较小的开启电压以及良好的循环稳定性。同时基于配位聚合物薄膜对衬底的无依赖性，以柔性导电材料为下电极，实现基于此配位聚合物薄膜电极的柔性存储器的制备，适应未来柔性电子器件的发展需求。本发明的配位聚合物薄膜制备方法直接成膜，方便转移，提高了器件制备效率。
附图说明
图1为本发明的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器的结构示意图；
图2为本发明的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器的制备过程示意图；
图3为实施例制备的闪存存储器的I-V曲线；
图4为实施例制备的闪存存储器的ON/OFF态下电流稳定性测试曲线；
图5为实施例制备的闪存存储器的开关电流比；
图6为实施例制备的闪存存储器的开启电压和关闭电压范围统计；
图7为实施例制备的闪存存储器的电阻与电极面积的关系测试曲线；
图8为实施例制备的闪存存储器的循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
名词解释：
ITO：氧化铟锡。
如图1所示，一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器，包括自下而上依次设置的衬底1、基于苯四胺的配位聚合物薄膜2、上电极3；
其中，衬底1的材质为ITO玻璃；
其中，基于苯四胺的配位聚合物薄膜2的厚度为300nm；其材质为配位聚合物钴-苯四胺，其结构式为：
。该配位聚合物钴-苯四胺及其制备方法已在文献“Weiwei Hua,Jingwei Xiu,FeiXiu, Zepu Zhang,Juqing Liu,Linfei Lai and Wei Huang.Micro-supercapacitorsbased on oriented coordination polymer thin films for AC linefiltering.RoyalSociety of Chemistay,2018,8, 30624”中公开。
其中，上电极3的材质为铝；上电极3为多个圆点状电极，其厚度为150nm，直径为500μm。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例
本实施例所用的试剂及仪器如下表1和表2所示。
表1本实施例所用试剂
表2本实施例所用设备仪器
如图2所示，本实施例中，制备基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器的步骤为：
(1)首先，将ITO玻璃作为衬底分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗20分钟清洗，然后用氮气吹干净；
(2)将配位聚合物钴-苯四胺制备为厚度为300nm的配位聚合物薄膜，并转移至衬底上，自然环境下干燥；
其中，配位聚合物薄膜的制备方法为：采取水热法，在溶液表面即空气与水表面得到配位聚合物薄膜。取80mg的苯四胺四盐酸盐作为配体，溶于20mL的去离子水中，得到溶液A，取26mg的四水合乙酸钴溶于20mL的去离子水中，得到溶液B，将溶液A 与溶液B分别在室温下超声30分钟；等其完全溶解后，将溶液A倒入烧杯，随后加入 1120μL三乙胺，搅拌5分钟，中和配体中的盐酸；将溶液B缓慢加入到溶液A中，并缓慢搅拌，得到前驱体混合液；将前驱体混合液放入烘箱，设置温度为60℃，反应时间 3小时。反应结束后，烧杯底部会有棕黑色物质沉淀，并且在溶液表面，即空气与水的界面处得到一层厚度为300nm的薄膜，即产物配位聚合物薄膜(Co-BTA薄膜)；
(3)将干燥后的配位聚合物薄膜表面覆盖点状的掩模版，使用无机真空镀膜机蒸镀金属铝作为上电极。
存储器性能测试：
1、I-V特性
用半导体参数分析仪对器件进行I-V性能测试。
为了研究器件的存储性能，对器件进行I-V测试，通过I-V关系曲线图得到器件的存储特性。如图3所示，结果显示本实施例得到存储器为典型的Flash存储性能。当电压从0V扫到-4V时，在-1V(100个器件测试取平均)处出现了电流的转变现象，电流从10-5A增加到了10-2A，电流比达到103。这表明器件从高阻态(OFF)转变为了低阻态(ON)。在一个存储单元内，器件从OFF到ON的状态，是数据的“写入”过程。并且-1V的开启电压对器件的损耗相对较小。当施加正向电压时，-6V到0V时仍处于ON状态，这是“读”状态。当电压扫到3V左右时，电流会由明显的骤降，这是器件从ON到 OFF的状态，即数据的“擦除”过程，而当再次施加反向电压时，器件仍处于OFF 状态，即“读”状态。Flash性能就是一个数据的“写入-读-擦除-读”不断循环重复的过程。本实施例得到的存储器就是一个典型的Flash器件。
2、电流稳定性
I-V曲线揭示了器件的电双稳性以及Flash型的存储特性。在已知性能的基础上，对持续电压下器件在ON/OFF状态的电流稳定性测试，是检验器件稳定性的基础。设置电压从0V扫到-0.5V，此时器件处于“高阻态”OFF状态，电流约为2×10-6A。之后设置恒定电压为-0.5V，进行持续10000秒的电流稳定性测试。如图4，下方的线对应 OFF态下的电流大小。从结果可知，OFF态下电流没有明显的起伏变化，电流一直处于10-6A～10-5A之间。设置电压从0V扫到-5V，再从-5V扫到0V，使器件处于“低阻态”ON状态。设置电压从0V扫到0.5V，此时器件依然处于ON状态，电流约为 4×10-2A。之后设置恒定电压为0.5V，进行持续10000秒的电流稳定性测试。如图4，上方的线对应ON态下的电流大小。从结果可知，ON态下电流没有明显的衰减，电流基本保持不变，一直保持在10-2A～10-1A之间。恒定电压下电流稳定性测试的结果说明器件在高阻态和低阻态时都具备很好的稳定性，避免了实验过程中存在误差，保证了结果的准确性。
3、开关电流比
为了更加直观的反应随着电压增大减小时对应的电流变化，将ON/OFF状态下的电流进行对比，得到如图5所示的开关电流比。电压在-1V到0V之间，器件对应OFF 状态和ON状态，此时的电流比达到103。同样电压在0V到3V之间，器件对应ON 状态和OFF状态，此时的电流比也达到103。而电压在-1V到-4V之间时，器件处于 ON状态，此时的电流比为1，同样电压在3V到5V之间时，器件处于OFF状态，此时的电流比为1。结果分析，开关电流比达到103，避免了测试过程中误读情况的出现，并且103的开关电流比也证明了器件具有可观的数据存储容量。
4、开启/关闭电压
为了验证I-V曲线开启电压、关闭电压的准确性，避免实验偶然性，我们对100 个器件进行了I-V测试，通过对开启电压和关闭电压的统计，证实实验的准确性。如图6所示，对100个器件进行开启电压分布测试，其中，有52个器件的开启电压分布在0～-1V，28个器件的开启电压分布在-1～-2V，其余少量分布在-2～-5V。器件的开启电压主要分布在0～-2V，其中，-1V是主要的开启电压分布点，实验测试结果与器件Flash性能的开启电压吻合。接着，对100器件进行关闭电压分布测试，其中有42 个器件的关闭电压分布在2～3V，36个器件的开启电压分布在3～4V，其余少量分布在 1～2V和4～5V。器件的关闭电压主要分布在2～4V，其中，3V是主要的关闭电压分布点，实验测试结果与器件Flash性能的关闭电压吻合。
5、电阻与电极面积
为了验证活性材料与器件结构的合理性，我们对电极面积大小与电阻的关系进行了电学测试。选用面积分别为4×104μm2、9×104μm2、1.6×105μm2、2.5 ×105μm2的正方形电极掩模版，通过蒸镀得到相应面积的铝电极。
测试时首先设置电压为0～-0.5V，此时器件处于“高阻态”OFF状态。对电极面积分别为4×104μm2、9×104μm2、1.6×105μm2、2.5×105μm2的器件进行I-V测试，得到相对应的电阻分别为5×106Ω、5.72×105Ω、1.57×105Ω、1.15×105Ω。结果分析，高阻态(HRS)下，由于电流在器件中的同向流动，电阻(RHRS)与电极面积成反比。接着，设置电压为0～0.5V，此时器件处于“低阻态”ON状态。对电极面积分别为4×104μm2、9×104μm2、1.6×105μm2、2.5×105μm2的器件进行I-V测试，得到相对应的电阻分别为35Ω、54Ω、82Ω、35.56Ω。如图7，结果分析，低阻态(LRS) 下，电阻(RLRS)处于10Ω和100Ω之间，由于低阻态时电路中存在局部的导电通道，使得整个器件的电流并没有直接影响，所以电阻与电极面积没有明显的线性关系。
6、循环稳定性
器件的循环稳定性是检验器件性能的标准之一。我们对同一器件进行持续的循环扫描，如图8，结果显示，器件在经过15次的循环扫描以后，依然保持着Flash性能，说明器件具有较好的稳定性。其次，开启电压和关闭电压分别多数分布在-1V和3V 左右，说明不仅是不同器件的测试结果一致，同一器件的持续测试也验证了开启/关闭电压分布的准确性。最后，ON/OFF状态下的电流比基本保持在103，说明了器件具有良好的稳定性以及信息存储能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器，其特征在于：包括自下而上依次设置的衬底(1)、基于苯四胺的配位聚合物薄膜(2)、上电极(3)；其中，所述基于苯四胺的配位聚合物薄膜(2)的厚度为300nm。
2.根据权利要求1所述的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器，其特征在于：所述衬底(1)的材质为ITO玻璃。
3.根据权利要求1所述的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器，其特征在于：所述基于苯四胺的配位聚合物薄膜(2)的材质为配位聚合物钴-苯四胺，其结构式为：
4.根据权利要求1所述的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器，其特征在于：所述上电极(3)的材质为铝。
5.根据权利要求1或4所述的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器，其特征在于：所述上电极(3)为多个圆点状电极，其厚度为150nm，直径为500μm。
6.根据权利要求1所述的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，首先，将衬底清洗，然后用氮气吹干净；
步骤二，将配位聚合物钴-苯四胺制备为厚度为300nm的配位聚合物薄膜，并转移至衬底上，自然环境下干燥；
步骤三，将干燥后的配位聚合物薄膜表面覆盖点状的掩模版，使用无机真空镀膜机蒸镀金属铝作为上电极。
7.根据权利要求6所述的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，将衬底分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗20分钟。
8.根据权利要求6所述的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，采取水热法在溶液表面即空气与水表面得到配位聚合物薄膜。
9.根据权利要求8所述的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器的制备方法，其特征在于：所述步骤二具体为：取苯四胺四盐酸盐作为配体，溶于去离子水中，得到溶液A，取四水合乙酸钴，溶于去离子水中，得到溶液B，将溶液A与溶液B分别在室温下超声，等其完全溶解后，将溶液A倒入反应容器，随后加入三乙胺，搅拌；将溶液B加入到溶液A中，并搅拌，得到前驱体混合液；将前驱体混合液放入烘箱，设置温度为60℃，反应时间3小时；反应结束后，反应容器底部会有棕黑色物质沉淀，并且在溶液表面，即空气与水的界面处得到一层薄膜，即产物配位聚合物薄膜；其中，通过调控反应物的浓度，得到厚度为300nm的配位聚合物薄膜。
10.根据权利要求9所述的基于苯四胺的配位聚合物薄膜的闪存存储器的制备方法，其特征在于：所述苯四胺四盐酸盐与四水合乙酸钴的质量比为4:1.3，所述前驱体混合液中，苯四胺四盐酸盐的浓度为2mg/mL，四水合乙酸钴的浓度为0.65mg/mL。
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