CN111834526B - 聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于信息存储技术领域,具体提供了一种基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件及其制备方法和应用,同时具备忆阻器性能和非易失性可擦写阻变存储性能。本发明中器件结构为经典的三明治结构,顶电极为Al,活性层为聚苯胺修饰的黑磷纳米片,底电极为ITO(氧化铟锡)。该器件在小电压窗口表现出忆阻器特性,且具有良好的线性关系;在大电压窗口则表现出双稳态非易失性可擦写行为,具有良好的保持性和耐受性。
Description
技术领域
本发明属于信息存储技术领域,具体提供了一种基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件及其制备方法和应用,具体为一种同时具备忆阻器性能和非易失性可擦写阻变存储性能的多功能电子器件,并涉及了一种高分子原位修饰黑磷纳米片并将其用于存储领域的方法。
背景技术
开发具有更强存储能力,更快响应速度和更出色稳定性的阻变存储器件是一项鼓励科学家永无止境地进行研究的任务。计算机处理速度的提高,使得冲破冯·诺依曼瓶颈的桎梏迫在眉睫,这进一步刺激了存储芯片的发展。随着后摩尔时代的到来,硅基存储器件已经接近其物理局限,因此存储器件的主要方向在于发现新的存储材料以满足存储器越来越高的标准。另一方面,自2004年石墨烯剥离以来,二维材料(石墨烯,过渡金属二卤化金属,h-BN,黑磷等)作为材料家族中的新成员,由于其大的共轭面积,特殊的平面性,高的载流子迁移率等特性已在各个领域得到了广泛研究并受到了广泛的赞誉。在所有二维材料中,少层黑磷不仅继承了二维材料的诸多优点,而且还具有可基于层数调节的带隙,良好的生物相容性等诸多额外的优异特性。然而,阻碍少层黑磷实际应用的缺点在于其抗氧化性较弱,通常在空气中会受氧气和水的影响最终分解成磷酸;更为致命的是黑磷纳米片(BPNS)作为一种二维材料,它在诸多有机溶剂的分散性都很差。一般使用物理封装或化学修饰改性的方法来提升其在微电子行业的性能。聚苯胺(PANI)是一种具有特殊光学和电学性能的导电高分子,它具有多个氧化还原态,在光电和传感器件中有着广泛的应用。
发明内容
基于以上所述,本发明目的在于提供一种基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件,其为集成了忆阻功能和非易失性可擦写存储功能于一体的多功能电子器件;
本发明的第二个目的在于提供一种聚苯胺原位修饰的黑磷复合材料及其制备方法;
本发明的第三个目的在于提供一种基于聚苯胺原位修饰黑磷纳米片为活性层,制备非易失性阻变存储器件的方法。
本发明提出使用聚苯胺修饰的黑磷纳米片作为器件的活性层材料制备了一种新型高分子二维材料复合材料PANI-g-BPNS,用该材料制备了Al/PANI-g-BPNS/ITO结构的电子器件。该器件在小电压窗口下表现出忆阻的存储特性,在大电压窗口下表现出非易失性可擦写的存储特性。在未来人工智能神经网络,人体记忆芯片等领域具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案:
一种基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件,所述器件结构自上到下为:
(1)Al电极
(2)活性层PANI-g-BPNS薄膜(聚苯胺修饰的黑磷纳米片(PANI-g-BPNS)薄膜)
(3)ITO玻璃
进一步,所述多功能电子器件同时具有忆阻器性能和非易失性可擦写性能;在小电压窗口下表现出具有良好线性关系的忆阻器性能,在大电压窗口下表现出具有良好稳定性的非易失性可擦除读写性能。
根据本发明所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件,在-1V到1V的电压窗口下,所述多功能电子器件表现出忆阻性能。
根据本发明所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件,在-5V到+5V的电压区间内,所述多功能电子器件表现出非易失性可擦写的存储能力。
进一步,所述的PANI-g-BPNS薄膜由以下步骤制备而成:
1) 4-NBD-BPNS的制备:将4-硝基苯基四氟硼酸重氮盐和四丁基六氟磷酸铵溶于乙腈中,并将其逐滴添加到黑磷纳米片在乙腈中的分散液中,将反应液在惰性气体气氛下于室温剧烈搅拌,然后离心得到下层固体产物4-NBD-BPNS;
2) An-BPNS的制备:在氩气气氛下,将4-NBD-BPNS,NaOH和 Na2S2O3加入去离子水中,超声处理,然后在氩气气氛下在室温下搅拌,透析除去无机盐,得到产物An-BPNS;
3) PANI-g-BPNS的制备:在氩气气氛下, An-BPNS和苯胺分散到稀的HCl溶液中并借助超声获得均匀的分散液,将 (NH4)2S2O8溶于1.0 M HCl中加入到上述反应混合物中,搅拌氧化聚合,离心收集粗产物PANI-g-BPNS,依次用用稀的NH4OH溶液,N-甲基吡咯烷酮洗涤,离心,收集下层固体,最终获得纯的PANI-g-BPNS。
更进一步,所述的PANI-g-BPNS薄膜由以下步骤制备而成:
1)4-NBD-BPNS的制备:将过量且等摩尔比例的4-硝基苯基四氟硼酸重氮盐和四丁基六氟磷酸铵共同溶于乙腈中,并将其逐滴添加到黑磷纳米片在乙腈中的分散液中;将反应液在惰性气体气氛下于室温剧烈搅拌6-8小时,然后离心得到下层固体产物;
2)An-BPNS的制备方法:在氩气气氛下,将4-NBD-BPNS, NaOH和 Na2S2O3加入去离子水中。将混合物超声处理20-30分钟,然后在氩气气氛下在室温下搅拌5-6小时。随后透析三天以除去无机盐(截留分子量为1 kDa),得到产物。
3)PANI-g-BPNS的制备方法:在氩气气氛下, An-BPNS和苯胺分散到稀的HCl溶液中并借助超声获得均匀的分散液,在0 -5℃下搅拌,随后将 (NH4)2S2O8溶于1.0 M HCl中加入到上述反应混合物中,搅拌下于0-5℃进行氧化聚合。离心收集粗产物PANI-g-BPNS,依次用用稀的NH4OH溶液,N-甲基吡咯烷酮洗涤,离心,收集下层固体,重复几次,最终获得纯的PANI-g-BPNS。
更进一步,所述一种基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件结构自上到下为:
(1)Al电极,厚度100-150nm;
(2)活性层PANI-g-BPNS薄膜(聚苯胺修饰的黑磷纳米片(PANI-g-BPNS)薄膜),厚度为100 nm-200 nm;
(3)ITO玻璃。
本发明还提供一种上述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件的制备方法,具体步骤包括:
(1)清洁涂有ITO的玻璃基板,分别在乙醇,丙酮和异丙醇中洗涤15分钟并干燥;
(2)使用旋涂仪,在ITO玻璃基底上旋涂一层PANI-g-BPNS薄膜,厚度为100 nm-200nm;
(3)通过热蒸镀,将顶电极Al蒸镀在器件表面,(Al电极厚度100-150nm)。
本发明还提供一种上述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件在信息存储领域的应用。
本发明的忆阻性能的实现具体的操作方法如下。将Al/PANI-g-BPNS/ITO器件置于-1V→1 V 的电压区间内进行扫描。在0 V→-1 V→0 V下扫描该器件,电流随着电压的增加而增加,随着电压的降低而降低,尽管未观察到明显的突变,但在-1 V读取的电流具有随扫描次数增大的趋势。在六个连续的负向电压扫描中,-1 V读取时的电流从-0.63×10-4 A逐渐增加到-1.09×10-4 A。而对器件进行连续的正向电压扫描0 V→1 V→0 V时,在1 V时读取的电流具有随扫描次数减小的趋势,从1.1×10-4 A减小到了0.6×10-4 A。
本发明非易失性可擦写存储器功能的实现具体的操作方法如下。最初,该器件处于高阻态。首先向器件施加0→-5 V的电压,随着电压的增加,电流强度逐渐增大。一旦达到阈值电压-3.47 V,电流就会突然跳升,表明达到了低电阻状态,且在随后的扫描过程中能一直保持在ON态;第二次仍向器件施加0→-5 V的电压,器件仍保持ON态;第三次施加0→+5V的正向电压,器件的低电阻状态一直持续到了+3.6 V,施加的电压一旦到达+3.6 V,电流急剧下降,表明存储的数据已被“擦除”;第四次仍施加0→+5 V的正向电压,器件保持高电阻状态。电阻的两种不同状态在计算机语言中可以被视为“0”和“1”。而这四个扫描过程分别代表“写入-读取-擦除-读取”,展现出该存储器件的非易失性可擦写行为。
此外,本发明还提供了一种用于同时具备忆阻器性能和非易失性可擦写性能的存储器件的活性层材料PANI-g-BPNS的合成方法,包括:
1)等摩尔比的4-硝基苯基四氟硼酸重氮盐和四丁基六氟磷酸铵共同溶于乙腈中,并将其逐滴添加到BPNS在乙腈中的分散液中。将反应液在惰性气体气氛下于室温剧烈搅拌6小时。然后通过将混合物离心得到下层固体产物。将收集的粗产物用乙腈洗涤,得到纯的4-NBD-BPNS。
2)在氩气气氛下,将4-NBD-BPNS, NaOH和Na2S2O3加入去离子水中。将混合物超声处理30分钟,然后在氩气气氛下在室温下搅拌5小时。将反应溶液用去离子水透析三天 (截留分子量为1 kDa),最后冷冻干燥得到产物An-BP。
3)在氩气气氛下, An-BPNS和苯胺分散到稀HCl溶液中在0 ℃下搅拌30分钟。随后,将(NH4)2S2O8溶于1.0 M HCl溶液中,并逐滴加入到上述反应混合物中,在剧烈搅拌下于0 ℃进行氧化聚合6小时。最后,通过离心,稀的NH4OH溶液洗涤, N-甲基吡咯烷酮洗涤和干燥处理得到PANI-g-BPNS。
本发明具备如下优点:
1.本发明提到的电子多功能器件同时能表现出忆阻性能和非易失性可擦写阻变存储行为。
2.通过聚苯胺修饰的黑磷纳米片,具有很好的抗氧化性和溶解性,克服了黑磷纳米片应用的两大障碍。
3.由于黑磷的生物相容性,器件在未来人工智能,人体记忆芯片等领域有极为广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的结构为Al / PANI-g-BPNS / ITO器件在小电压窗口下的忆阻性能示意图。
图2为本发明制备的结构为Al / PANI-g-BPNS / ITO器件在大电压窗口下的存储性能示意图。
图3为器件中活性层材料PANI-g-BPNS的拉曼光谱面扫谱图。
图4为器件中活性层材料PANI-g-BPNS的SEM图片。
图5高分子纳米复合材料PANI-g-BPNS以及Al/PANI-g-BPNS/ITO结构的电子器件的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图,详细描述本发明的实施例,以使本发明的特征和优点能够更加明显易懂。下面实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
一、PANI-g-BPNS薄膜的制备:
1)将71.8 mg (0.3 mmol) 4-硝基苯基四氟硼酸重氮盐和1162 mg (0.3 mmol)四丁基六氟磷酸铵共同溶于30 mL乙腈中,并将其逐滴添加到10ml的黑磷纳米片在乙腈中的分散液中(其浓度约1mg/ml)。将反应液在惰性气体气氛下于室温剧烈搅拌6小时。然后通过将混合物以12000 rpm离心20分钟得到下层固体产物。将收集的粗产物小心地用纯乙腈洗涤反复离心直至上清液无色,这意味着重氮盐被完全除去,从而得到纯的4-NBD-BPNS。
2)将20 mg 4-NBD-BPNS,250 mg NaOH和500 mg Na2S2O3加入20 mL去离子水中。将混合物超声处理30分钟,然后在氩气气氛下在室温下搅拌5小时。将反应溶液用去离子水透析三天以除去无机盐(截留分子量为1 kDa),并且每三小时更换一次去离子水。最后冷冻干燥得到产物An-BP。
3)在氩气气氛下,15 mg An-BPNS和0.1 mL苯胺分散到15 mL,1.0 M的HCl溶液中借助超声获得均匀的分散液。然后,将混合物在0 ℃下搅拌反应。30分钟后,将0.1 g (NH4)2S2O8溶于3 mL 1.0 M HCl中,并逐滴加入到上述反应混合物中,在剧烈搅拌下于0 ℃进行氧化聚合6小时。将反应液在12000 rpm下离心30分钟来收集粗产物PANI-g-BPNS。随后,用过量的0.5 M NH4OH处理反应液,将粗产物中的游离PANI转化为蓝色中性的翠绿胺碱,然后以12000 rpm离心,收集下层固体,随后将PANI-g-BPNS复合材料用EM碱的良溶剂,N-甲基吡咯烷酮洗涤,并以12000 rpm离心。重复该过程几次以确保完全除去游离的纯PANI。将获得的PANI-g-BPNS在50 ℃ 下彻底真空干燥12小时最终获得产物。
二、所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件的制备方法,具体步骤包括:
(1)清洁涂有ITO的玻璃基板,分别在乙醇,丙酮和异丙醇中洗涤并干燥;
(2)使用旋涂仪,在ITO玻璃基底上旋涂一层PANI-g-BPNS薄膜,厚度为150 nm;
(3)通过热蒸镀,将顶电极Al蒸镀在器件表面,厚度100 nm。
效果实施例1
结构为Al/PANI-g-BPNS/ITO的器件,在大气环境下测试了器件的电学性能。在0 V→-1 V→0 V和0 V→1 V→0 V的小电压窗口下扫描了该器件,结果如图(a)和图(b)所示。在负方向上,电流随电压的升高而升高,降低而降低,且未观察到明显的突变,但在-1 V读取的电流仍具有随扫描次数增加的趋势。在六个连续的负向电压扫描中, -1 V读取时的电流从-0.63×10-4 A逐渐增加到-1.09×10-4 A。接下来对器件进行了六个连续的正向电压扫描,在1 V时读取的电流从1.1×10-4 A减小到0.6×10-4 A。此外,从以时间为x轴的电流和电压曲线图中图c和图d,我们可以看到线性变化的电流峰值,这符合忆阻器的工作特性。
效果实施例2
增大对器件施加的电压,如图2所示,该器件在大电压扫描下的I-V曲线表现出典型的非易失性可擦写存储特性。具体而言,我们对器件上施加了四次扫描电压,两次从0 V到-5 V,两次从0 V到5 V。最初,该器件处于高阻态。当在铝电极上施加从0 V到-5 V的负电压时,随着电压的增加,电流强度逐渐增大。一旦达到阈值电压-3.47 V,电流就会从8.9×10-4 A突然跳升至5.8×10-2 A,表明达到了低电阻的ON状态,且能在随后的电压增加到-5 V的过程中一直保持在ON态。电阻的两种不同状态在计算机语言中可以被视为“0”和“1”,因此第1次施加电压的过程可以被视为“写入”过程。而且,第二次再次施加新的负电压,低电阻状态都不会改变。但是,施加第三次正电压时,施加的电压一旦到达+3.6 V,电流就从7.9×10-2 A急剧下降到7.7×10-4 A,表明存储的数据已被“擦除”,而且第四次0 V到5 V的正向电压也不会改变器件的电阻状态。这样,分别代表“写入-读取-擦除-再读取”的四个扫描过程展现出该存储器件的非易失性可擦写记忆行为。
效果实施例3
有研究表明,黑磷拉曼光谱中位于360nm的A1 g峰和位于460 nm的A2 g峰的高度比值随着黑磷在空气中被氧化而降低。且0.6这个点是用于判断黑磷是否氧化的临界值,若A1 g:A2 g不小于0.6的话,可以说黑磷是没被氧化的,一旦这个比值小于0.6,则可以说黑磷变质了。如图3a我们在约10×10 µm2的区域上进行拉曼扫描,该比率的统计数据如图3b所示。在PANI-g-BPNS的拉曼面扫中,显然可以看出,几乎所有区域比值均大于0.6。从分布直方图看,A1 g与A2 g的强度比均在0.63~1.01之间,由此判断黑磷几乎没被氧化,说明接枝的聚苯胺对黑磷纳米片确实起到了很好的保护作用。
效果实施例4
从PANI-g-BPNS的扫描电子显微镜照片中,我们可以看到横向尺寸约为100-200nm的纳米片,从PANI-g-BPNS的元素分布中,我们不难看到,忽略背景噪声,C,P元素的分布均与纳米片的形状高度相似,N元素在材料中的相对含量较少,故较难分辨,但仍能看出纳米片的轮廓。而且元素分布的叠加图也说明了C,N,P元素的存在。从元素分布与SEM照片叠加图中可以观察到纳米片上的元素均匀分布,这也能说明在PANI-g-BPNS中,聚苯胺是原位生长在BPNS的表面,而不是简单的和BPNS物理共混。并且接枝的PANI十分均匀且完全遮盖了BPNS的表面,一定程度上隔绝了氧气与BPNS的接触,从而能防止BPNS的氧化。
上述实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求保护范围内,对本发明作出的修改和改变,都落入本发明的保护范围。
以上所述制备步骤、效果例及附图数据,为本发明优选实施方式,其他保护范围内的实施例均能得到上述有益效果,此处便不再赘述。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为 在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件,其特征在于:所述器件结构自上到下为:
Al电极;
活性层PANI-g-BPNS薄膜;
ITO玻璃;
所述的PANI-g-BPNS薄膜由以下步骤制备而成:
1) 4-NBD-BPNS的制备:将4-硝基苯基四氟硼酸重氮盐和四丁基六氟磷酸铵溶于乙腈中,并将其逐滴添加到黑磷纳米片在乙腈中的分散液中,将反应液在惰性气体气氛下于室温剧烈搅拌,然后离心得到下层固体产物4-NBD-BPNS;
2)An-BPNS的制备:在氩气气氛下,将4-NBD-BPNS,NaOH和 Na2S2O3加入去离子水中,超声处理,然后在氩气气氛下在室温下搅拌,透析除去无机盐,得到产物An-BPNS;
3)PANI-g-BPNS的制备:在氩气气氛下, An-BPNS和苯胺分散到稀的HCl溶液中并借助超声获得均匀的分散液,将 (NH4)2S2O8溶于1.0 M HCl中加入到上述分散液中,搅拌氧化聚合,离心收集粗产物PANI-g-BPNS,依次用稀的NH4OH溶液,N-甲基吡咯烷酮洗涤,离心,收集下层固体,最终获得纯的PANI-g-BPNS。
2.根据权利要求1所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件,其特征在于:所述多功能电子器件同时具有忆阻性能和非易失性可擦写性能;在小电压窗口下表现出具有良好线性关系的忆阻性能,在大电压窗口下表现出具有良好稳定性的非易失性可擦除读写性能。
3.根据权利要求1所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件,其特征在于:在-1V到1V的电压窗口下,所述多功能电子器件表现出忆阻性能。
4.根据权利要求1所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件,其特征在于:在-5V到+5V的电压区间内,所述多功能电子器件表现出非易失性可擦写的存储能力。
5.一种权利要求1所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件的制备方法,其特征在于:具体步骤包括:
(1)清洁涂有ITO的玻璃基板,分别在乙醇,丙酮和异丙醇中洗涤并干燥;
(2)使用旋涂仪,在ITO玻璃基底上旋涂一层PANI-g-BPNS薄膜,厚度为100 nm-200 nm;
(3)通过热蒸镀,将顶电极Al蒸镀在器件表面。
6.一种权利要求1-4任一项所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件在信息存储领域的应用。
7.一种权利要求6所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件在信息存储领域的应用,其特征在于:忆阻性能的实现具体的操作方法:将Al/PANI-g-BPNS/ITO器件置于-1V→1 V 的电压区间内进行扫描;在0 V→-1 V→0 V下扫描该器件,电流随着电压的增加而增加,随着电压的降低而降低,尽管未观察到明显的突变,但在-1 V读取的电流具有随扫描次数增大的趋势;在六个连续的负向电压扫描中,-1 V读取时的电流从-0.63×10-4 A逐渐增加到-1.09×10-4 A;而对器件进行连续的正向电压扫描0 V→1 V→0 V时,在1 V时读取的电流具有随扫描次数减小的趋势,从1.1×10-4 A减小到了0.6×10-4 A。
8.一种权利要求6所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件在信息存储领域的应用,其特征在于:非易失性可擦写存储功能的实现具体的操作方法:最初,该器件处于高阻态;首先向器件施加0→-5 V的电压,随着电压的增加,电流强度逐渐增大;一旦达到阈值电压-3.47 V,电流就会突然跳升,表明达到了低电阻状态,且在随后的扫描过程中能一直保持在ON态;第二次仍向器件施加0→-5 V的电压,器件仍保持ON态;第三次施加0→+5 V的正向电压,器件的低电阻状态一直持续到了+3.6 V,施加的电压一旦到达+3.6 V,电流急剧下降,表明存储的数据已被“擦除”;第四次仍施加0→+5 V的正向电压,器件保持高电阻状态;电阻的两种不同状态在计算机语言中可以被视为“0”和“1”;而这四个扫描过程分别代表“写入-读取-擦除-读取”,展现出所述基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件的非易失性可擦写行为。
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