CN110660910A - 高稳定的黑磷纳米片及其制备方法，以及阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

高稳定的黑磷纳米片及其制备方法，以及阻变存储器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高稳定的黑磷纳米片及其制备方法。将有机小分子修饰在黑磷纳米片上，与黑磷纳米片共价连接，在黑磷片层表面形成保护层，从而提高黑磷片层的稳定性，同时保留其半导体特性。该高稳定的黑磷片可作为阻变存储器的活性层，能够提高阻变存储器的稳定性，循环次数以及保持时间。

Description

高稳定的黑磷纳米片及其制备方法，以及阻变存储器及其制 备方法
技术领域
本发明涉及二维材料技术领域以及半导体存储器技术领域，特别涉及一种高稳定的黑磷纳米片及其制备方法，以及阻变存储器及其制备方法。
背景技术
二维材料具有比表面积大、柔性、可化学修饰等独特优势。继石墨烯和过渡金属硫化物之后，黑磷成为新一代的层状半导体材料。与石墨烯相比，黑磷具有适中的带隙，适合作为半导体开关材料；与过渡金属硫化物相比，黑磷的载流子迁移率高，从而在高频器件应用方面性能突出。因此，黑磷可望在众多领域具有广阔应用前景，例如作为为阻变功能层而应用于阻变存储器领域。阻变存储器不仅具有高速、高密度、低功耗等优异性能，而且能够实现存-算一体化，为构建高效能计算机提供了一条新思路。尽管二维黑磷具有优异的光电特性，但却容易被空气中的氧气氧化，从而失去其优异的半导体特性。
发明内容
针对上述二维黑磷的技术现状，本发明提供一种二维黑磷，其具有稳定性。
本发明的技术方案为：
一种高稳定的黑磷纳米片，其特征是：有机小分子修饰在黑磷纳米片上，与黑磷纳米片共价连接。
所述黑磷纳米片的制备方法不限，可以通过液相剥离制得。
作为优选，所述黑磷纳米片尺寸为50nm～500nm，进一步优选为100nm～300nm。
作为优选，所述黑磷纳米片的厚度在10nm以下，进一步优选为5nm～10nm。
所述有机小分子包括但不限于三苯胺(TPA)、吡啶、苯甲酸等中的一种或者几种。
本发明还提供了一种制备上述高稳定黑磷纳米片的方法，制备过程为：将黑磷纳米片与乙腈混合，得到包含黑磷纳米片的乙腈溶液；将有机小分子重氮盐与乙腈混合，得到包含有机小分子重氮盐的乙腈溶液；将二者混合，在惰性气体保护条件下搅拌反应，然后离心处理，取沉淀物清洗、干燥。作为优选，所述反应在遮光条件下进行。
所述有机小分子重氮盐包括但不限于三苯胺重氮盐、吡啶重氮盐、苯甲酸重氮盐等中的一种或者几种。
本发明将有机小分子修饰在黑磷片层上，有机小分子与黑磷片层中的磷原子以碳-磷共价键的形式接枝在黑磷片层上，在黑磷片层表面形成保护层，从而提高黑磷片层的稳定性，同时保留其半导体特性。该修饰后的黑磷片可作为阻变存储器的活性层，能够提高阻变存储器的稳定性，循环次数以及保持时间。所述阻变存储器呈层状结构，自下而上依次为基底、底电极、本发明高稳定的黑磷纳米片构成的活性层(简称为黑磷活性层)，以及顶电极。
作为优选，所述黑磷活性层的厚度为100～150nm。
作为优选，所述顶电极的厚度为50～100nm。
作为优选，所述底电极的厚度为50～100nm。
所述基底材料不限，包括玻璃等
所述底电极材料包括但不限于Pt、Au、Al、ITO等。
所述顶电极材料包括但不限于Pt、Au、Al、ITO等。
本发明还提供了一种上述阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含本发明高稳定的黑磷纳米片的成膜剂通过旋涂、甩胶、印刷、涂覆在底电极上，制得黑磷活性层；
所述成膜剂中包含聚合物，所述聚合物包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)等中的一种或者几种。
(2)在黑磷活性层上制备顶电极。
所述步骤(2)中，制备顶电极的方法包括但不限于热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射沉积、脉冲激光沉积等。
附图说明
图1是本发明实施例中制得的黑磷纳米片的TEM图。
图2是本发明实施例中制得的TPA修饰后的黑磷纳米片的TEM图。
图3是本发明实施例中制得的黑磷纳米片在TPA修饰前后的氧化程度对比图。
图4是本发明实施例中阻变存储器的结构示意图。
图5是本发明实施例中采用未修饰的黑磷纳米片作为活性层的阻变存储器的I-V特性曲线。
图6是本发明实施例中采用TPA修饰后的黑磷纳米片作为活性层的阻变存储器的I-V特性曲线。
图7是本发明实施例中采用TPA修饰后的黑磷纳米片作为活性层的阻变存储器的循环特性曲线。
图8是本发明实施例中采用TPA修饰后的黑磷纳米片作为活性层的阻变存储器的保持特性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本实施例中，黑磷纳米片的制备过程如下：
(1)通过液相剥离制得黑磷纳米片
将100mg黑磷单晶经过研磨后转移至50mL的离心管内，随后添加40mL的除氧N-甲基吡咯烷酮(NMP)；利用细胞粉碎机超声5h，制得黑磷纳米片悬浊液；利用离心机对黑磷纳米片悬浊液进行离心处理，离心速度为5kr/min，时间为20min，离心结束后取上清液，并再次离心，离心速度为10000r/min，时间为20min，离心结束后取下层沉淀，干燥后得到黑磷纳米片(BP)，其形貌如图1所示。
(2)步骤(1)制得的黑磷纳米片中取出一部分分散于30mL乙腈中，得到含有黑磷纳米片的乙腈溶液；将1mmol TPA重氮盐，1mmol四甲基六氟磷酸铵，加入到100mL乙腈后充分溶解，并逐滴加入到含有黑磷纳米片的乙腈溶液中，剧烈搅拌3h，利用离心机对反应物进行离心处理，离心速度为10kr/min，时间为20min，将下层沉淀用乙腈多次清洗，最后烘干处理，得到修饰后的黑磷纳米片(BP-TPA)，其形貌如图2所示。
对比图1与图2，显示经过小分子修饰后，黑磷纳米片表面出现很多黑色的团聚物，为TPA在黑磷表面的聚集。
利用紫外可见分光光度计对修饰前后的黑磷纳米片的稳定性进行测试，其测试方法为：分别将黑磷纳米片、TPA修饰后的黑磷纳米片分散于水中，并放置在空气中两周，以460nm处吸光度的变化率表征黑磷纳米片的氧化程度，测试结果如图3所示。从图3中可以看出，经过TPA修饰后，黑磷纳米片的抗氧化率提高了5倍。
采用上述步骤(1)制得的黑磷纳米片以及步骤(2)制得的TPA修饰后的黑磷纳米片构成阻变存储器的活性层，称为黑磷活性层。该阻变存储器结构如图4所示，器件结构组成自下到上为基底1、底电极2、黑磷活性层3、金属顶电极4。
本实施例中，基底为玻璃；底电极采用氧化铟锡(ITO)，其厚度为100nm；顶电极采用Pt，其厚度为50nm。
本实施例中，该阻变存储器的制备方法包括如下步骤：
(1)将镀有ITO的玻璃基片分别用丙酮、乙醇、去离子水清洗30min，取出后用氮气吹干，并用等离子清洗机处理5min；
(2)分别取2mg上述修饰前后的黑磷纳米片，加入10mL浓度为20mg/mL的PVP的乙醇溶液中，超声2h，得到黑磷活性层溶液。
利用匀胶机在经步骤(1)清洗干净的ITO基片上将黑磷活性层溶液匀胶制备黑磷活性层薄膜，匀胶时黑磷活性层溶液为50uL，甩膜速度为3kr/min，时间为30s；甩膜后，将ITO基片置于真空烘箱内，真空干燥6h；
(3)将干燥后的ITO基片盖上掩膜版，掩膜版孔径为150um，利用电子束蒸发镀膜的方式生长Pt电极，电极厚度为50nm。
利用B1500半导体参数测试仪对上述制得的阻变存储器进行加电操作。
修饰前的黑磷纳米片作为活性层的阻变存储器的I-V特性曲线如图5所示，器件循环次数少，工作不稳定。
修饰后的黑磷纳米片作为活性层的阻变存储器的I-V特性曲线如图6所示，在正向偏压下，器件由高阻态变为低阻态，并保持在低阻态；当施加负向偏压，器件由低阻态转变为高阻态，并保持在高阻态。
修饰后的黑磷纳米片作为活性层的阻变存储器的循环特性曲线如图7所示，该器件在经历连续100次循环后，窗口仍比较稳定，保持在两个数量级，证明该器件具有较好的循环稳定性。
修饰后的黑磷纳米片作为活性层的阻变存储器的保持特性曲线如图8所示，该器件在5mV的读取电压下，高低阻态均能保持在5000s以上，证明该器件具有较好的时间保持性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高稳定的黑磷纳米片，其特征是：有机小分子修饰在黑磷纳米片上，与黑磷纳米片共价连接。
2.如权利要求1所述的高稳定的黑磷纳米片，其特征是：所述有机小分子包括三苯胺、吡啶、苯甲酸中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的高稳定的黑磷纳米片，其特征是：所述黑磷纳米片通过液相剥离制得。
4.如权利要求1所述的高稳定的黑磷纳米片，其特征是：所述黑磷纳米片尺寸为50nm～500nm，优选为100nm～300nm。
5.如权利要求1所述的高稳定的黑磷纳米片，其特征是：所述黑磷纳米片的厚度在10nm以下，优选为5nm～10nm。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的高稳定的黑磷纳米片的制备方法，其特征是：一种高稳定的黑磷纳米片的制备方法，其特征是：将黑磷纳米片与乙腈混合，得到包含黑磷纳米片的乙腈溶液；将有机小分子重氮盐与乙腈混合，得到包含有机小分子重氮盐的乙腈溶液；将两种溶液者混合，在惰性气体保护条件下搅拌反应，然后离心处理，取沉淀物清洗、干燥；
作为优选，所述反应在遮光条件下进行。
7.如权利要求6所述的高稳定的黑磷纳米片的制备方法，其特征是：所述有机小分子重氮盐包括三苯胺重氮盐、吡啶重氮盐、苯甲酸重氮盐中的一种或者几种。
8.如权利要求1至5中任一权利要求所述的高稳定的黑磷纳米片作为阻变存储器的活性层。
9.一种阻变存储器，呈层状结构，自下而上依次为基底、底电极、活性层与顶电极，其特征是：所述活性层由权利要求1至5中任一权利要求所述的高稳定的黑磷纳米片构成。
10.如权利要求9所述的阻变存储器的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将包含所述高稳定的黑磷纳米片的成膜剂通过旋涂、甩胶、印刷、涂覆在底电极上，制得活性层；
所述成膜剂中包含聚合物；
作为优选，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)中的一种或者几种；
(2)在活性层上制备顶电极。
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