CN111834525B - 一种新型光电双响应阻变存储器件及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于信息存储技术领域，公开了一种新型光电双响应阻变存储器件及其制备的方法。具体包括如下步骤：首先使用机械剥离，将块状黑磷剥离成黑磷量子点；其次，将黑磷量子点和C₆₀衍生物PCBM共混，加入PVP以协助成膜，溶于NMP中；最后，利用旋涂法把共混物涂覆在导电玻璃表面，获得杂化纳米薄膜，然后在薄膜表面沉积金属电极。通过本发明获得的阻变存储器，其具有特殊的光电双响应特性，可以通过电场和光场调控器件的开启和关闭。

Description

一种新型光电双响应阻变存储器件及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于信息存储技术领域，具体提供了一种基于BPQDs/PCBM/PVP复合材料的光电双响应阻变存储器件的制备方法。

背景技术

基于二维材料的存储器凭借较低的能量损耗，非常适合便携式、可穿戴电子产品。过渡金属二硫化物(TMD)和石墨烯也成为用于构造非易失性阻变存储器件的新兴候选材料。近年来，一种新颖的层状半导体材料黑磷(BP)以独特的结构以及引人入胜的电学特性，成为材料研究的新焦点。块状黑磷的结构是一些通过范德华力组装在一起的褶皱层，与间接间隙TMD和零间隙的石墨烯相比，理论上黑磷随着厚度的减小，可以表现出从0.3eV到2eV的可调直接间隙，是众多光电材料中的一颗明珠。且有报道曾证明，以黑磷纳米片作为电子给体和C₆₀作为电子受体的新型给受体共混物由于BP和C₆₀之间的热诱导分子间电荷转移效应而显示出显著增强的光限幅性能，该研究展现出黑磷在光学领域也有巨大的应用前景。另一方面，由于量子限制和边缘效应，二维材料的量子点(QD)除了具有二维材料优异的特性外，还具有新颖的光学和电子特性。例如，二硫化钼量子点和石墨量子点已成功制备并广泛用于光电晶体管、光伏器件和生物学等诸多领域。但是，将黑磷量子点用于阻变存储器件的报道却凤毛麟角。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型光电双响应阻变存储器件。

本发明的第二个目的在于提供一种基于黑磷量子点和富勒烯衍生物(PCBM)的给受体共混物形成的纳米复合材料；

本发明的第三个目的在于提供一种基于黑磷量子点和富勒烯衍生物(PCBM)的给受体共混物形成的纳米复合材料的制备方法；

本发明的第四个目的在于提供一种制备光电双响应阻变存储器件的方法。

本发明提出以黑磷量子点，富勒烯衍生物PCBM和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混制备新型给受体共混物，用该材料制备结构为Al/BPQDs/PCBM/PVP/ITO的器件。此器件具有良好的非易失性，暗场下开启关闭阈值电压为-2.4V和+3.25V。且器件同时具有光响应特征，在波长为450nm的激光照射下，阈值电压减小，电阻随之也减小，且均随着光强的增大而不断减小。在外加电压测试中器件表现出良好的稳定性，该器件在阻变存储领域有广阔的应用前景。

本发明的技术方案是:

一种新型具有光电双响应功能的阻变存储器，其结构组成自下而上为：

(1)玻璃基板衬底；

(2)氧化铟锡电极(ITO)；

(3)BPQDs/PCBM/PVP薄膜活性层；

(4)铝电极。

进一步，所述BPQDs/PCBM/PVP薄膜活性层由黑磷粉末机械剥离剥离成黑磷量子点和C₆₀衍生物PCBM共混，加入PVP成膜而得到。

更进一步，所述BPQDs/PCBM/PVP薄膜活性层具体由以下步骤制备而成：

1)取购买的黑磷粉末置于玛瑙研钵中，研磨后，密封于样品瓶中；将样品瓶置于超声机中超声，离心，得到下层固态黑磷量子点；

2)将PVP和制备的黑磷量子点以及PCBM分散于氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声获得均匀分散的溶液。

更进一步，所述新型具有光电双响应功能的阻变存储器，其结构组成自下而上为：

(1)玻璃基板衬底；

(2)氧化铟锡电极(ITO)；

(3)BPQDs/PCBM/PVP薄膜活性层，厚度为100-200nm；

(4)铝电极，厚度50nm-150nm。

根据本发明所述一种新型具有光电双响应功能的阻变存储器，所述具有光电双响应特性，在不同的电场和光场下具有不同的电学性质。

本发明还提供一种所述的新型具有光电双响应功能的阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：

1)清洁ITO玻璃；

2)旋涂活性层BPQDs/PCBM/PVP薄膜(厚度为100-200nm)；

3)蒸镀顶电极Al。(厚度50nm-150nm)

本发明还提供一种基于黑磷量子点和富勒烯衍生物(PCBM)的给受体共混物形成的纳米复合材料，其由如下方法制备而成：1)取购买的黑磷粉末置于玛瑙研钵中，研磨后，密封于样品瓶中；将样品瓶置于超声机中超声，离心，得到下层固态黑磷量子点；2)将PVP和制备的黑磷量子点以及PCBM分散于NMP中，超声获得均匀分散的溶液。

本发明还提供一种所述的新型具有光电双响应功能的阻变存储器在阻变存储器件方面的应用。所述器件具有良好的非易失性，暗场下开启关闭阈值电压为-2.4V和+3.25V；在波长为450nm的激光照射下，阈值电压减小，电阻随之也减小，且均随着光强的增大而不断减小。

本发明提供的一种上述基于黑磷量子点和富勒烯衍生物(PCBM)的给受体共混物形成的纳米复合材料(即所述BPQDs/PCBM/PVP薄膜活性层)的制备方法，具体包括如下步骤:

1)取10mg购买的黑磷粉末置于玛瑙研钵中，倒入适量NMP，使其液面没过黑磷，在空气中研磨2小时后，将固液体系分装于5个10mL样品瓶中，氩气鼓泡10分钟后用封口膜和胶带紧紧缠绕密封。将样品瓶置于超声机中超声6小时，保持水温不超过15℃。随后，将超声得到的均匀的固液混合物进行离心，以12000rpm的速率在离心机中离心2小时。仔细倒出上层液体备用，将下层固体继续分散在NMP中并重复上述操作以富集黑磷量子点。收集的量子点分散液，继续以14000rpm的速率离心20分钟，得到下层固态量子点样品。样品在使用前在0℃保存于惰性气体氛围中。

2)制备的黑磷量子点与购买的PCBM以质量比2：1分散于NMP中，同时加入PCBM质量三倍的PVP以协助成膜，超声20分钟获得均匀的分散液。

本发明还提供一种制备光电双响应阻变存储器件的方法，具体包括如下步骤:

1)用清洁剂，甲苯，乙醇，异丙醇依次清洁ITO玻璃基底；

2)取50μL上述混合液，在低转速600rpm 10s，高转速2000rpm60s的转速条件下旋涂在ITO玻璃基底上；

3)然后用热蒸镀的方法镀上一层铝电极。

本发明有益的技术效果:

1.本发明提供了一种结构为Al/PCBM/BPQDs/PVP/ITO的器件，具有光电双响应特征，在外加电场测试中器件表现出良好的读出稳定性、脉冲稳定性、可重复擦写和电流-时间稳定性。

2.本发明制备了一种基于黑磷量子点和富勒烯衍生物(PCBM)的给受体共混物形成的纳米复合材料，成膜后具有较好的平整性，表现出优异的成膜性能。

附图说明

图1是BPQDs的形貌表征。(a)BPQDs的TEM图像；(b)单个BPQD的高分辨TEM图像；(c)TEM图像中测量的200个BPQD尺寸的统计分析；(d)BPQDs的AFM图像；(e,f)沿(d)中白线的高度轮廓。

图2是PBQD/PCBM/PVP薄膜AFM图像

图3是(a)制成的Al/PCBM/BPQDs/PVP/ITO电子器件的结构；(b)在450nm下不同强度的光照下器件的电流-电压(I-V)特性

具体实施方式

下面结合附图，详细描述本发明的实施例，以使本发明的特征和优点能够更加明显易懂。下面实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本发明提供的基于黑磷量子点和富勒烯衍生物(PCBM)的给受体共混物形成的纳米复合材料，其制备方法包括如下步骤:

1)制备黑磷量子点，取10mg购买的黑磷粉末置于玛瑙研钵中，倒入适量NMP，使其液面没过黑磷，在空气中研磨2小时后，将固液体系分装于5个10mL样品瓶中，氩气鼓泡10分钟后用封口膜和胶带紧紧缠绕密封。将样品瓶置于超声机中超声6小时，保持水温不超过15℃。随后，将超声得到的均匀的固液混合物进行离心，以12000rpm的速率在离心机中离心2小时。仔细倒出上层液体备用，将下层固体继续分散在NMP中并重复上述操作以富集黑磷量子点。收集的量子点分散液，继续以14000rpm的速率离心20分钟，得到下层固态量子点样品。样品在使用前在0℃保存于惰性气体氛围中。TEM观察制备的黑磷量子点如图1a，量子点的尺寸分布非常均一，统计结果如图1c，量子点的直径分布范围为1.6nm-4.8nm，且主要集中于2.8nm-3.2nm，说明了制备的量子点的大小均匀性；AFM观察的量子点如图1d，与TEM测试结果类似的，同样观察到大小均匀分布的量子点，且通过AFM高度图可见，量子点的高度约为为3nm-5nm，而黑磷层间距为0.5nm，可计算出黑磷量子点层数为6层到10层之间。

2)制备的黑磷量子点与购买的PCBM以质量比2：1分散于NMP中，超声20分钟获得均匀的分散液。同时加入PCBM质量三倍的PVP，以协助成膜。将材料旋涂在ITO表面成膜后在AFM下的形貌如图2，明显可见优异的成膜性，材料间相互分散形成互穿网络的形貌，有利于电荷的传播。

实施例2:

本发明提供的光电双响应阻变存储器件的制备方法包括如下步骤:

1)用清洁剂，甲苯，乙醇，异丙醇依次清洁ITO玻璃基底；

2)取50μL上述混合液，在低转速600rpm 10s，高转速2000rpm60s的转速条件下旋涂在ITO玻璃基底上；

3)然后用热蒸镀的方法镀上一层铝电极，厚度100nm。

如图3a，制备的BPQDs/PCBM/PVP混合液直接旋涂在预先清洁好的ITO片上，然后用热蒸镀的方法镀上一层铝电极。制备成结构为Al/BPQDs/PCBM/PVP/ITO的器件。

如图3b，Al/BPQDs/PCBM/PVP/ITO结构的器件在450nm不同强度的光照下的电流-电压(I-V)特性曲线。首先不施加光照，在0V到-3V的电压下扫描，从图3b中可以看出，器件初始状态的电导率较低，电流在10^-6的级数上随着电压的增大而缓慢上升。当电压达到-2.4V时，电流陡然从2.19×10^-5A上升到1.17×10^-2A，而且直到电压扫描到更高的-3V时，电流继续缓慢上升，不会出现突变。这相当于阻变存储器中写入数据的过程。随后，再一次用从0V到-3V的电压扫描器件时，器件仍处于高导态，这说明存储器件具有良好的非易失性，在断电后仍能保持存储的数据。接下来施加从0V到+5V的电压对器件进行第三次扫描。在电压不超过3.25V时，器件仍保持在高导态并且电流随着电压的增大而增大，但一旦电压达到3.25V，器件的电流值呈现断崖式下跌，从1.4×10^-2瞬间降至2.14×10^-5A。表明器件从高导态转换到了低导态，这相当于阻变存储器件的信息擦除过程。最后我们再一次施加0V到+5V的电压，器件保持在了一个较高的电阻态，并没有再次出现电流的突变。就这样，我们完成了一个经典的闪存型的器件的“写入，读取，擦除，再读取”的过程，说明该存储器件具有双稳态非易失性可擦除的性质。随后测试了器件在波长为450nm，不同光照强度下的电流-电压曲线。与并未施加光照的I-V曲线相比，器件在13.75mW/cm²的光照下，开启和关闭的阈值电压明显减小，分别变成了-1.6V和2.9V。而且低导态和高导态的电流也略微增大。继续增大光照强度到27.5mW/cm²，41.25mW/cm²和55mW/cm²时，器件的开启关闭阈值电压继续减小分别到了V_on＝-1.3V，-0.78V和-0.51V以及V_off＝2.78V，2.48V和2.2V。而且，随着光强的逐渐增大，高低导态的电流也随之增大。在-0.2V时读取的OFF态的电流值分别为1.6×10^-6，2.0×10^-6，3.4×10^-6，4.5×10^-6，7×10^-6A，在-3V时读取的ON态的电流值分别为1.69×10^-2，2.59×10^-2，3.28×10^-2，4.49×10^-2，5.38×10^-2A。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的修改和改变，都落入本发明的保护范围。

以上所述制备步骤、效果例及附图数据，为本发明优选实施方式，其他保护范围内的实施例均能得到上述有益效果，此处便不再赘述。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种具有光电双响应功能的阻变存储器，其特征在于：其结构组成自下而上为：

(1)玻璃基板衬底；

(2)氧化铟锡电极(ITO)；

(3)BPQDs/PCBM/PVP薄膜活性层；

(4)铝电极。

2.根据权利要求1所述一种具有光电双响应功能的阻变存储器，其特征在于：所述BPQDs/PCBM/PVP薄膜活性层由黑磷粉末机械剥离剥离成黑磷量子点和C₆₀衍生物PCBM共混，加入PVP成膜而得到。

3.根据权利要求1所述一种具有光电双响应功能的阻变存储器，其特征在于：所述BPQDs/PCBM/PVP薄膜活性层具体由以下步骤制备而成：

1)取购买的黑磷粉末置于玛瑙研钵中，研磨后，密封于样品瓶中；将样品瓶置于超声机中超声，离心，得到下层固态黑磷量子点；

2)将PVP和制备的黑磷量子点以及PCBM分散于NMP中，超声获得均匀分散的溶液。

4.一种权利要求1-3任一项所述的具有光电双响应功能的阻变存储器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)清洁ITO玻璃；

2)旋涂活性层BPQDs/PCBM/PVP薄膜，厚度范围为100nm-200nm；

3)蒸镀顶电极Al，厚度50nm-150nm。

5.一种权利要求1-3任一项所述的具有光电双响应功能的阻变存储器在阻变存储器件方面的应用。

6.根据权利要求5所述的具有光电双响应功能的阻变存储器在阻变存储器件方面的应用，其特征在于，暗场下开启关闭阈值电压为-2.4V和+3.25V；在波长为450nm的激光照射下，阈值电压减小，电阻随之也减小，且均随着光强的增大而不断减小。

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