CN104704565A - 由单一聚合物材料制成的电阻式存储装置 - Google Patents

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Abstract

一种基于聚合物的装置，包括基底；布置在基底上的第一电极；布置在第一电极上并与第一电极接触的活性聚合物层；以及布置在活性聚合物层上并与活性聚合物层接触的第二电极，其中第一电极和第二电极是包含掺杂的导电有机聚合物的有机电极，活性聚合物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，并且第一电极和第二电极所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。

Description

由单一聚合物材料制成的电阻式存储装置
相关申请的交叉引用
本申请要求在2012年10月9日所提出的美国临时申请号61/711,281的权益，其整体通过引用并入本文中。
技术领域
本公开大体涉及存储装置以及它们的制造方法，更具体涉及由单一聚合物材料制成的电阻式存储装置以及它们的制造方法。
背景技术
存储技术可广泛地分成二类:依电性及非依电性。依电性存储器如SRAM(静态随机存取存储器)及DRAM(动态随机存取存储器)当去除电力时，丧失其内容物。另一方面，基于ROM(只读存储器)技术如EPROM(可擦可编程只读存储器)和WORM(单写多读型)以及混杂技术如闪存以及铁电存储器的非依电性存储器不丧失其内容物。DRAM、SRAM及其它半导体存储器在计算机及其它装置中广泛用于信息处理以及高速贮存。近年来，电可擦的可程序设计ROM(“EEPROM”)及闪存已被介绍为非依电性存储器，其将数据以电荷形式贮存在浮动闸门电极中。非依电性存储器(“NVM”)用在极多种商业及军用电子装置及设备中如手持电话、收音机及数字相机。一种具体类型的NVM是WORM存储器，其中信息一旦被书写即不能修改。WORM装置用于信息的收集归档，当使用者想要确知该信息从起初书写起即未曾被修改，此可能包含窜改。
存储装置的构造可通过将活性聚合物层夹在导电金属/氧化物电极如金、铝、银或ITO(氧化铟锡)之间而构成。然而，金属/氧化物电极的使用需要高度真空及高温处理，因此增加这些装置的成本。此外，具有金属/氧化物电极的装置缺乏透明性以及柔性，且不适用于柔性电子装置。
柔性电子装置由于其应用范围(例如智能卡、生物医学传感器及可折叠天线)，近来已引起广泛注意。为了实现这些应用，要求开发供数据贮存的柔性的非依电性存储装置或无线电频率转发器(“RFID”)。因此，仍需要用于制造有机装置的材料及方法。如果此类装置具有低电力消耗，则会是有利的。还希望此类装置可以在低温以成本有效的方式制造。
发明内容
一方面，本文公开了一种基于聚合物的装置，包括:基底；布置在基底上的第一电极；布置在第一电极上并与第一电极接触的活性聚合物层；以及布置在活性聚合物层上并与活性聚合物层接触的第二电极，其中第一电极和第二电极是包含掺杂的导电有机聚合物的有机电极，活性聚合物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，并且第一电极和第二电极所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。
另一方面，本文公开了一种基于聚合物的装置，包括:基底；布置在基底上的第一电极；布置在第一电极上并与第一电极接触的活性聚合物层；以及布置在活性聚合物层并与活性聚合物层接触的第二电极，其中第一电极和第二电极是包含掺杂的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)的有机电极，活性聚合物层包含第一电极和第二电极的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)，并且第一电极和第二电极所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。
在另一方面，本文中公开了一种制造基于聚合物的装置的方法。该方法包含将第一电极布置在基底上；将活性聚合物层布置在第一电极上；以及将第二电极布置在活性聚合物层上，其中第一电极和第二电极是包含掺杂的导电有机聚合物的有机电极，活性聚合物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，第一电极和第二电极所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级，并且其中布置第一电极和第二电极各自包括由包含本征导电聚合物、掺杂剂以及溶剂的组合物形成层；以及从该层去除溶剂以提供电极。
附图说明
下图是示例性的实施方式，其中同一组件编号相同，其中:
图1显示基于聚合物的装置；
图2是在玻璃基底上制成的PEDOT:PSS电阻式WORM存储装置的电流密度(J)对电压(V)的图解；
图3A显示柔性的全PEDOT:PSS电阻式存储装置的示意图；
图3B显示在PET基底上上方喷墨印刷PEDOT:PSS电极的光学显微影像；
图4是具有银电极的PEDOT:PSS电阻式WORM存储装置的电流密度(J)对电压(V)的图解；
图5是具有Pt和Au分别作为下和上电极的比较非依电性的基于PEDOT:PSS的电阻式存储装置的示意图；
图6是具有高导电的PEDOT:PSS(m-PEDOT)作为下和上电极的非依电性的基于PEDOT:PSS的电阻式存储装置的示意图；
图7是柔性存储装置的真实照片；
图8是透射率(百分比，％)对波长(纳米，nm)的图，其显示与裸基底相比，可挠装置在250-700纳米范围内的UV-可见光学透射光谱；
图9是说明最终装置的透明度的照片；
图10是电流密度J(安培/平方厘米，A/cm2)对电压V(伏特，V)的图，其是对于量度在+2至-2V的电压范围内并且依从设定在10毫安的Pt/PEDOT:PSS/Au存储装置的典型J-V曲线，其中扫描方向由所标注的箭头指明。
图11A是该装置的截面TEM影像，其描绘厚度约40纳米(nm)的无定形PEDOT:PSS层；
图11B是截面STEM影像，其显示由Au原子构成的连接上和下电极的纤丝，其中包围区“d”表明用于EDX分析的点；
图12是强度(计数)对能量(千电子伏特，keV)的图，其是由包围区所得的点EDX光谱，显示了分别在2.12和9.7keV的Au M和Au Lα峰；
图13A是电流密度J(安培/平方厘米，A/cm2)对电压V(伏特，V)的图，其显示全PEDOT电阻式存储器(其显示WORM行为)的典型J-V特征；
图13B是电流密度J(安培/平方厘米，A/cm2)对电压V(伏特，V)的图，其显示在周围空气中贮存3个月后所测量的该装置的J-V行为，证实装置效能的变差是可忽略的；
图13C是显示新制成和经贮存的装置的开/关比率的比较的图；
图13D是电流密度J(安培/平方厘米，A/cm2)对电压V(伏特，V)的图，其显示新制成和经贮存的装置的保持测试的量度；
图14A是PEDOT薄膜的GIWAXS图形；
图14B是侧面显示刻度条的m-PEDOT薄膜的GIWAXS图形；
图15是强度(任意单位，a.u.)对Qz/nm-1的作图，其显示沿着该两个膜的Qz方向的强度积分，指明源于π-π堆栈和聚合物主链的交互作用的峰；
图16A显示在PET旋涂的m-PEDOT膜的0.25微米×0.25微米AFM相影像；
图16B显示在m-PEDOT上旋涂的PEDOT的0.25微米×0.25微米AFM相影像，其将PEDOT域显示成亮的延长特征；以及
图16C显示在金属基底上旋涂的PEDOT的0.25微米×0.25微米AFM相影像，Pt显示出颗粒形态。
具体实施方式
本公开首次证实：使用单一聚合物材料制成全电阻式存储装置。本发明人惊讶地发现，某些聚合物如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT:PSS]可同时作为用于电极和电子装置的活性聚合物层的材料。
基于聚合物的装置特别有用于制造在有机聚合物基底所制成的电装置，因为所有的电极和活性聚合物层可有利地被旋转浇铸，这允许低温处理。所公开的装置结构具有一些优点，包括容易制造、透明性、柔性、低电压操作以及与滚筒对滚筒的大规模制造的兼容性。
令人惊讶地，申请人发现本公开的基于聚合物的装置显示典型的WORM存储行为且在低读取电压下显现出优异的性能与高的开/关比率。高的开/关比率表明在此种装置中更长的数据保持能力和更低的数据误读可能性。低电压操作使装置对于可携式应用具有吸引力。
通常，本文所述的基于聚合物的装置包括基底；布置在基底上的第一电极；布置在第一电极上并与第一电极接触的活性聚合物层；以及布置在活性聚合物层上并与活性聚合物层接触的第二电极，其中第一电极和第二电极是包含掺杂的导电有机聚合物的有机电极，活性聚合物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，并且第一电极和第二电极所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。
在基于聚合物的装置中可以使用任何基底，包括硅、玻璃、石英、熔融硅石、塑料、钞票、纸和纺织品等。在一个具体实施方式中，基底是柔性的。柔性基底通常包括聚合物，天然聚合物(例如纸或布)和合成聚合物，尤其是热塑性聚合物如聚(碳酸酯)、聚(酯)如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚(醚醚酮)、聚(醚砜)、聚(醚酰亚胺)、聚(酰亚胺)、聚(降冰片烯)、前述聚合物的共聚物等。基底可以是透明的及/或柔性的。具体的基底是聚(醚酰亚胺)，例如来自Sabic创新塑料的商品名为的聚(醚酰亚胺)。另一具体基底是聚对苯二甲酸乙二酯。
有机电极包含掺杂的导电有机聚合物，其包含本征导电有机聚合物和增加本征导电有机聚合物的导电性的掺杂剂。可以使用任何本征导电有机聚合物，条件是其可以掺杂以提供想要的导电性。如本文中所用的导电有机聚合物包括导电或半导电的聚合物。此种聚合物通常具有(多)-共轭的n-电子体系(例如双键、芳环或杂芳环或三键)，其具有不受环境因素(如相对湿度)影响的导电性质。有用的本征导电有机聚合物可具有107欧姆-厘米或更小、106欧姆-厘米或更小、或105欧姆-厘米或更小的电阻率。含有全碳芳环的本征导电有机聚合物可以是例如聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)或它们的共聚物。具有含氮芳环的本征导电有机聚合物可以是例如聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)或它们的共聚物。具有含硫芳环的本征导电有机聚合物可以是例如聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)或它们的共聚物。其它的本征导电有机聚合物可以是例如聚(苯胺)(“PANI”)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)或它们的共聚物。可以使用包含前述本征导电有机聚合物的任一种或多种的组合。在本公开的基于聚合物的装置中所用的本征导电有机聚合物可以是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(“PEDOT-PSS”)。
为增加本征导电有机聚合物的导电率，将聚合物与掺杂材料(掺杂剂)掺杂，该掺杂剂使导电率相对于未掺杂的本征导电有机聚合物的导电率增加等于三个数量级或更大。意外地发现，相对未掺杂的聚合物，使用掺杂的聚合物充分地改善导电率，以致在掺杂的聚合物作为电极以及未掺杂的聚合物作为活性聚合物层的情况下，可由单一聚合物材料制成装置。
通常，掺杂材料可以是任何有机化合物，其有效增加本征导电有机聚合物的导电率至所要程度，却不会明显不利地影响本征导电有机聚合物的所要性质例如柔性、耐热性、透明性、成本、处理容易性等。此外，对于掺杂剂而言，沸点大于或等于120℃、或大于或等于150℃是有用的，以在装置制造期间促进水的去除。对于掺杂剂而言，在掺杂温度(例如10至50℃，优选是25℃)时为液体或可与本征导电有机聚合物和水的溶液可互溶也是有用的。例如，掺杂剂可以是乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜(“DMSO”)、二甲基甲酰胺(“DMF”)、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺、石墨烯等或包含前述掺杂剂中至少一种的组合。
该掺杂剂的用量时使本征导电有机聚合物的导电率有效增加至少三个数量级或更大，或四个数量级或更大，上达至五个数量级。例如，基于本征导电有机聚合物的重量，掺杂剂在掺杂的导电聚合物中以0.1至10重量％，优选是0.5至10重量％，1.0至10重量％，2.0重量％至9.0重量％，3.0至8.0重量％，4.0重量％至7.0重量％或5.0至6.0重量％的量存在。
掺杂的导电有机聚合物可另外包含在本领域中已知的多种添加剂，以调整聚合物的性质，只要此种添加剂不会明显不利地影响该聚合物的所要性质。此种添加剂的实例包括低分子量和寡聚的有机半导体材料、热固化剂、塑化剂、偶合剂、染料、阻燃剂、保湿剂、分散剂、填料、黏度调节剂及光敏单体，其含量分别可以是在本领域中已知的，例如各自基于掺杂的导电有机聚合物的总重量，0.01至10重量％或0.01至1重量％。在一个实施方式中，各自基于掺杂的导电有机聚合物的总重量，添加剂的总量是0.01至10重量％或0.01至1重量％。在另一具体实施方式中，没有或基本上没有添加剂。低分子量和寡聚的有机半导体材料的实例包括蒽、稠四苯、稠五苯、寡聚噻吩、瓜青素(melocyanine)、酞青素铜、苝、红萤烯、蔻、蒽二噻吩等。
掺杂的导电有机聚合物可具有900西门子/厘米(S/cm)或更大的导电率。例如，掺杂的导电聚合物的导电率可以是1000S/cm或更大、1200S/cm或更大、1300S/cm或更大、1400S/cm或更大、上达至2000S/cm。可替换地，掺杂的导电有机聚合物可具有小于900S/cm的导电率。在每一前述例子中，导电率是对具有65纳米厚度的膜、具有40纳米厚度的膜或具有10纳米厚度的膜测量的。因此，应当理解，对于具有5至200纳米，优选具有10至150纳米，20至100纳米，25至90纳米，60至80纳米或10至40纳米的厚度的膜，可以获得这种导电率。可替换地或此外，掺杂的导电有机聚合物可具有1×105欧姆-厘米或更小，1×104欧姆-厘米或更小，1×103欧姆-厘米或更小的电阻率。在前述厚度(例如65纳米、40纳米或具有10纳米厚度的膜)下可以达到低至100欧姆-厘米的电阻率。
有利地，活性聚合物层可包含用于电极的聚合物材料，除了用于活性聚合物层的聚合物材料不掺杂在电极中所用的量的掺杂剂，以致电极的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。应当理解，活性聚合物层可含有少量掺杂剂。只要电极的导电率是活性聚合物层的导电率高三个数量级，则可以制造基于研究的聚合物的装置。
如本文中所用的，“布置在”是指元件接触另一元件，并且各个元件可以有或可以没有共同空间的。“接触”是指一元件可以完全或部分地接触另一元件。因此，基底101可与电极106有共同空间(未显示)或图1中所示地没有共同空间。然而，电极106的第二面104完全或部分地接触铁电层112的第一面108；且活性聚合物层112的第二面110完全或部分地接触(未显示)第二电极116的第一面114。
电极106、116是包含掺杂的导电有机聚合物的有机电极，掺杂的导电有机聚合物包含本征导电有机聚合物和有效增加本征导电有机聚合物的导电率的量的掺杂剂。有机电极可具有1×105欧姆-厘米或更小、1×104欧姆-厘米或更小、或1×103欧姆-厘米或更小的电阻率。可以获得低至100欧姆-厘米的电阻率。活性聚合物层112可以是含有电极中的导电有机聚合物的有机物。在一个实施方式中，电极106、116和活性聚合物层112以及基底101是有机的。
应理解，第一电极或第二电极或二者可包含印刷图形。示例的印刷图形包含连续线条。有利地，线条不交叉。在一些具体实施方式中，第一电极和第二电极的线条在电极内是平行的，并且第一电极和第二电极的线条是垂直的。线条可具有0.1至10厘米、0.5至5厘米或1至4厘米的长度。线条的宽度依照应用而改变且可以是1微米至200微米、10至150微米或25至100微米。线条的厚度可以是5至1000纳米、10至1000纳米或5至500纳米。
在一具体实施方式中，基于聚合物的装置是基于薄膜聚合物的装置，特别是以基于柔性聚合物的薄膜装置，其中电极中的每个和活性聚合物层具有5至1000纳米的厚度，其中厚度是与基底表面垂直的维度。如上述，电极和活性聚合物层可以是连续或不连续的。在不连续的层的情况中，这是指层的各个部分与其邻近的部分分开。换言之，不连续层是隔开的独立元件的整体。连续层可以不必须完全覆盖表面(彼可具有开口或穿过该层的穿孔)。电极是掺杂的导电有机聚合物，且电极布置在活性聚合物层的至少一表面且与活性聚合物层的至少一表面接触。
例如，在薄膜装置中每层的厚度可以是5至1000纳米、10至1000纳米、5至500纳米、10至500纳米、5至200纳米、10至200纳米、5至100纳米、5至120纳米、10至100纳米或60至120纳米。虽然每个组件的厚度可依照应用来改变，有机电极可具有5至150纳米、10至120纳米、15至1000纳米、20至90纳米或30至80纳米的厚度。活性聚合物层可具有5至100纳米、10至90纳米、15至80纳米、20至70纳米或30至60纳米的厚度。装置的总厚度可以是例如20至5000纳米、或30至3000纳米、40至2000纳米或50至1000纳米。
因此可以制造多种装置，例如存储装置、非依电性存储装置、电容器、二极管或包含前述中至少一种的电装置。所描述的基于聚合物的装置可位于薄膜层中以形成较大的组合件，例如集成电路板。
申请人已发现，公开的基于聚合物的装置显示典型的WORM存储行为且显现出在低读取电压下具有高开/关比率的优异性能。高开/关比率意味着着在此类装置中较长的数据保持能力和较低的数据误读可能性。该低的电压操作使此类装置对可携式应用具吸引力。
该装置在低电压(例如低于2V)下一般是处于低电阻状态中。这是装置的开状态且可以归因于存储装置的“1”状态。施加相对高的电压(例如高于3.5V的电压)，将装置写入高电阻状态，此为存储器的关状态。在书写步骤后，来自装置的电流是低的(例如<10-3A/cm-2)且可认为存储器的“0”状态。在此阶段，该装置被视为固定且不再能再书写、编辑或窜改，以突显其在防御、数据防护应用上的用途。在装置中所贮存的信息可在低电压(例如低于1V)下被存入/读取很多次。在一优选实施方式中，基于聚合物的装置具有低书写电压(低于3V)、高开/关比率(大于103)、良好的保持特性(大于10,000秒)及在常温贮存的稳定性(大于3个月)。在一些实施方式中，开/关比率等于或大于约104。
上述装置及装置组件可通过以下制造：将第一电极布置在基底表面上，将活性聚合物层布置在与基底相对的电极面上；以及将第二电极布置在活性聚合物层上，其中第一电极和第二电极可包含掺杂的导电有机聚合物，并且活性聚合物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，条件是第一电极和第二电极所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。
可选地，在布置第一电极前，可对基底进行多种处理，例如清洗、底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、电浆处理等。例如，可利用对已知污染物专用的溶剂(例如脱模剂)清洗基底。用于聚合物基底的示例溶剂包括去离子水、醇类(如甲醇、乙醇及异丙醇)、丙酮、乙酸乙酯、氯化烃(如二氯甲烷)等、或包含前述溶剂的至少一种的组合。清洗可以是相继的，例如丙酮，接着异丙醇，接着水。基底清洗经常在装置制造前进行，但也可在中间阶段进行。
可替换地，或此外，基底可经电晕或电浆处理，以例如使其表面具有亲水性，因此促进电荷转移及与电极有更好的结合。表面处理可以是例如通过将基底表面曝于氧电浆或UV臭氧或通过自组单层(“SAM”)的涂覆，如16-巯基十六烷酸以使基底具亲水性。
在基底表面制备和任何中间层(例如底漆或结合剂)沉积后，第一电极沉积在基底上，接着活性聚合物层，接着第二电极。电极可预形成，然后转移至基底，或直接形成在先前的层上。直接形成通常是优选的，特别是在薄膜装置中。
活性聚合物层的沉积可另外通过在本领域中已知的方式进行，例如溅射、CVD、或用于无机材料的溶胶-凝胶沉积。活性聚合物的薄膜可通过溶液旋转涂覆或浸渍浇铸、朗谬-布洛杰(“LB”)单层成长、及气相沉积聚合、喷墨印刷、凹版印刷、滚筒对滚筒的处理、滴式浇铸、喷雾等制造。这些沉积方法可以在低于200℃的温度下进行，而使其能用于有机基底。具有不同厚度的膜可通过控制旋转条件、溶液浓度和/或使用多重涂覆方法获得。例如，旋转涂覆可以在100至6000转/分、500至5000转/分、1000至4000转/分、1500至3000转/分或2000至2500转/分下进行例如5至120秒，优选进行15至90秒，更佳进行20至70秒，以形成活性聚合物层。
基于聚合物的膜可被退火以去除残留的溶剂或改善结晶度。例如，膜可在80至150℃真空下退火。此方法可获得具有50纳米至大于1微米厚度的膜。
同样地，掺杂的导电有机聚合物的沉积可通过涂覆方法如溶液旋转涂覆、溶液浇铸、喷墨印刷、滴式浇铸、凹版印刷、滚筒对滚筒的处理等实现。在一个具体实施方式中，沉积是通过在例如100至6000转/分、500至5000转/分、1000至4000转/分、1500至3000转/分或2000至2500转/分下，将本征导电有机聚合物、掺杂剂及溶剂的溶液旋转浇铸例如5至60秒、15至45秒或20至40秒，以形成掺杂的导电有机聚合物层。可替换地，掺杂的导电有机聚合物可沉积成图形，例如通过平版印刷、喷墨印刷、需求点滴式(drop-on-demand)压电喷墨印刷术或滴式浇铸，以形成掺杂的导电有机聚合物的图形层。
形成该层后是在有效去除残留的溶剂(其中溶解掺杂的导电有机聚合物，其一般是水或水与其它溶剂的混合物)的温度及时间下将该层退火。退火所用的温度可以是固定的或可以随着该退火方法的推进而增加，例如可以维持在该玻璃转换温度(“T-Tg”)以上的固定温度下。
在热退火前或后，例如通过反应性离子蚀刻(“RIE”)，电极可另外被图案化。例如，在反应性离子蚀刻中，将包含所要的电极图形的掩膜放置在电极膜的上方且将高度定向通量的能量反应性离子转移至材料表面。在进行此步骤时，随着未掩膜的样品被反应性离子蚀刻掉，发生电极膜层的精确控制的图案化。
由于柔性、透明性、低温加工性、在低读取电压下的高的开/关比率、及它们所提供的用于大面积及低成本沉积技术(如旋转涂覆及喷墨印刷)的潜力，基于聚合物的装置如由掺杂的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(“PEDOT/PSS”)、掺杂的聚(苯胺)(“PANI”)等作为电极和未掺杂的PEDOT/PSS、PANI等作为活性聚合物层制造的那些可被制造为存储装置(例如WORM)、电容器、晶体管、二极管或包含前述的至少一种的电装置。可以使用多种柔性基底，包括合成聚合物、纸、布或其它天然物质，而能制造相对多种的包含该基于聚合物的装置的制品。因此，如钞票、衣物、信用卡、转帐卡、安全装置、食品等多样的制品如今可配备电装置如存储装置、电容器、传感器等。
以下实施例仅是说明本文所公开的装置和方法，而并不旨在限制其范围。
实施例
在一些实施例中，使用原子力显微镜(AFM,Agilent 5400)研究掺杂及未掺杂的PEDOT:PSS薄膜的形态。在康乃尔大学中的康乃尔高能同步加速器源的D线进行切线入射广角X光散射(GIWAXS)测量。具有波长的宽带通(1.47％)的X光被照在具有0.15°的切线入射角的样品上。将具有46.9微米的像素大小的50×50毫米CCD侦测器(Medoptics)放置在距样品95毫米处。使用1.5毫米宽的钽棒以阻断在小角度区域中的强散射。曝露时间是1秒。通过集中的离子束(FIB,Helios 400s,FEI)，利用提升(lift-out)法，制备用于截面TEM分析的样品。利用Ga离子束(30kV,0.28nA)使薄片变薄且在2kV及47pA下清洗。使用Titan ST 300kV以供高分辨率透射电子显微术(HRTEM)及STEM的显像。包括保持试验的电特性在周围空气中使用Keithley 4200半导体参数分析仪进行。
实施例1.在玻璃基底上所制成的装置
在丙酮、异丙醇及DI(去离子)水中，通过超音波清洗玻璃基底。该表面的另外的清洗通过在约10W的低RF功率下，利用O2电浆处理该玻璃基底1分钟而进行。得自Heraeus的商品名为CleviosTM PH 1000的PEDOT:PSS掺杂约5重量％的DMSO，以获得约900S/cm的最大导电率。将掺杂的PEDOT:PSS在该玻璃基底上在500转/分下旋转5秒，接着在2000转/分下旋转30秒。下电极的厚度约60纳米。该下层在120℃下干燥1小时。在此后，活性聚合物层(即未掺杂/初始的PEDOT:PSS)在类似条件下在下电极上旋转。最后，掺杂的PEDOT:PSS被喷墨印刷以形成上电极。使用MicroFab JetlLab II压电式喷墨印刷机以喷墨印刷掺杂的PEDOT:PSS上电极。
装置的电流密度(J)对电压(V)的图解在图2中显示。如图2中所示的，在高电流密度(约1A/cm2)下，全聚合物(all polymer)PEDOT:PSS存储装置在低于2的电压下是处于低电阻状态中。这是该装置的开状态且可归于该存储器的“1”状态。施加高于3.5V的电压将该装置书写成高电阻状态，其是该存储器的关状态。此过程可在图2中对原始装置由0至5V的第一扫描中看见。在该书写步骤后，来自该装置的电流低至<10-3A/cm2且可被认为是该存储器的“0”状态。目前设定该装置且不再能再书写、编辑或窜改。在该装置中所贮存的信息可在低于1V的电压下被存取/读取很多次。这是通过从5至-5V往返扫描该装置所显示的，如图2中所示的。
实施例2.在聚对苯二甲酸乙二酯基底上所制成的装置
在丙酮、异丙醇及DI水中，通过超音波清洗聚对苯二甲酸乙二酯(“SABIC”)基底。该表面的另外的清洗通过在约10W的低RF功率下，利用O2电浆处理该PET基底1分钟而进行。得自Heraeus的商品名为CleviosTM PH 1000的PEDOT:PSS掺杂约5重量％的DMSO，以获得约900S/cm的最大导电率。该掺杂的PEDOT:PSS在该PET基底上在500转/分下旋转5秒，接着在2000转/分下旋转30秒。该下电极的厚度是约60纳米。该下层在120℃下干燥1小时。在此后，将活性聚合物层(即未掺杂/初始的PEDOT:PSS)在类似条件下在该下电极上旋转。最后，掺杂的PEDOT:PSS被喷墨印刷以形成上电极。使用MicroFab JetlLab II压电式喷墨印刷机以喷墨印刷该掺杂的PEDOT:PSS上电极。图3A显示所完成的全聚合物(all-polymer)的柔性且透明的基于聚合物的装置，同时图3B显示该喷墨印刷的上电极的显微镜影像。
比较例3.具有银电极的WORM存储器
图4显示WORM存储器的行为，其中PEDOT:PSS是活性聚合物层且银(Ag)金属作为电极。该装置显示与全聚合物PEDOT:PSS存储器相反的行为，然而具有WORM存储器的行为。该装置在低电压(<0.2V)下使用低电流密度时是处于高电阻状态(“关”)。这可被认为是存储器的关状态或“0”状态。该装置可在约0.3V的电压下被书写成低电阻状态或切换成开。这是永久的且若利用高电流密度则该装置仍在低电阻状态中，如由1至-1V的电压往返扫描所见的。该装置显示低的电压操作且可在0.2V下利用比该全PEDOT:PSS电阻式WORM存储器低的低开/关比率(约<102)读取。
比较例4.具有金及铂电极的WORM存储器
已制成且在图5中示意显示了金属/PEDOT:PSS/金属电阻式存储装置，其中使用金(Au)电极120和铂(Pt)电极118分别用作上电极和下电极。
图10显示具有金属电极的单极性双稳态WORM存储装置的特性电流密度-电压(J-V)图。这些存储装置的电特性在下电极被接地且扫描偏压施加至该上电极的状况下来进行。对于所有的原始装置而言，在处于正偏压下的活性PEDOT:PSS层中的电流在低电压下缓慢地增加，接着在约0.6V下电流密度突然增至100A/cm2，在0.6V以上，达到泄漏电流密度的饱和。此是显示在图10中由a→b→c所表明的顺序中。此种由高电阻状态(“HRS”)至低电阻状态(“LRS”)的突然变换在此种存储装置中可被认为是该“书写”步骤。随后的由2至-2V的电压扫描(由d→e表明)并不改变电池的电阻状态，这意味着该数据一旦已书写仅可被“读取”。在PEDOT:PSS电阻式存储器中，此种行为可归因于经由电荷所引发的氧化所致的导电PEDOT+纤丝的形成。然而，在此情况中，经由电荷所引发的氧化所致的导电PEDOT+纤丝的形成是不可能的，因为(a)其不能解释电流密度的突然增至100A/cm2，以及(b)虽然在相反极性中电压扫描，但不能改变电阻状态。该过程的不可逆性表明，在b点的电流突然上升是因金属纤丝的形成，这可能是由于在所施加的场下Au原子在上电极至下电极的扩散所引起的。
图11A显示在施加切换电压前(HRS状态)，该装置Au/PEDOT:PSS/Pt堆栈体的截面TEM影像。注意到，PEDOT:PSS膜(38纳米)显示非结晶本质且无任何金属扩散的迹象。相反，图11B显示一种装置，其已通过2V正偏压的施加书写成低电阻状态。还注意到，金属的纤丝在其已书写至LRS后在装置中是清晰明显的。在无定形聚合物膜中所扩散的Au原子形成连接上电极和下电极的桥，导致在LRS状态中的存储器的欧姆行为。为研究此纤丝的组成，对于处于LRS状态的存储单元进行截面扫描隧道电子显微术(“STEM”)且显示于图11B中。使用STEM模式的高角度环状暗场(“HAADF”)成像提供由于Z对比所致的重元素的敏感成像。在图11B中的分析清楚显示在PEDOT:PSS膜内的约45纳米长和4-5纳米宽的连续纤丝。在该装置内发现此种连接金属纤丝的几个例子。在图12中所示的金属纤丝的点能量分散性X光(“EDX”)分析另外证实Au原子的存在。在STEM模式下，该点尺寸可控制于极小尺寸，一般是0.5至1纳米，这排除由上方Au电极收集信号的可能性。出现在2.12keV和9.71keV的峰分别被确认为Au M及Au Lα。同时，进行与Au纤丝相邻的PEDOT:PSS的EDX分析，其显示没有Au信号。这进一步证实，对于Au电极并无信号出来。此处重要提及地是，虽然其它组已报告在相反电压或高电流下该金属纤丝的“熔出”或“破裂”，在此并未观察到可逆行为。测量了在±4V的扫描偏压下Au/PEDOT:PSS/Pt装置的电流-电压(J-V)特性。在测量仪器的顺服程度时电流保持在高程度且饱和，这表明该装置即使在较高偏压或较大电流流动下并不切换至HRS(高电阻状态)或转成关。然而，观察到，Au电极在较高偏压(约4V)下剥离，这可能是因为焦耳加热。这与以下提议一致：在具有金电极的装置的情况中，存储效果是不实际；并且装置不能用于实际的应用。虽然这些装置显现出非依电性、双稳态和WORM行为，但可能争论的是切换机制(金属纤丝形成)是Au扩散过程的结果而非PEDOT:PSS本身的特性。该观察结果也可以解释在所报告的使用金属电极(尤其是Au)的PEDOT:PSS电阻式存储器的行为中为何会有大的变化。已知Au电极的部分或完全扩散经过活性聚合物层可遮蔽装置的真实行为且产生此种变化。为研究PEDOT:PSS的真实存储行为，应当消除金属纤丝形成将遮盖PEDOT:PSS活性层本身的真实电阻式切换行为的可能性。因此，可如下述制作全聚合物的不含金属的PEDOT:PSS电阻式存储装置，其中金属用导电聚合物接点代替。
实例5.在聚对苯二甲酸乙二酯基底上所制成的全聚合物装置
如图6中所示的，使用经改性的PEDOT:PSS(“m-PEDOT”)代替金属制作导电电极。在比较例4中所述的WORM存储装置中的金属电极用已添加4重量％的二甲基亚砜的经改性的PEDOT:PSS代替。在图3A中示意性示出了在PET基底上的全PEDOT:PSS存储装置的装置截面，且此装置的结构在图6中示意性示出且在以下更详细说明。为制作全聚合物装置，在预先清洗的基底上旋转浇铸m-PEDOT单层，接着在120℃的热板上退火1小时以形成下电极。一旦完全地被烘烤，该层变为不可溶，而使随后的活性聚合物层PEDOT能旋转浇铸。为证实不存在PEDOT:PSS底层的再溶解，将Si晶片上所旋涂的PEDOT:PSS薄膜在去离子(“DI”)水中浸渍30分钟。使用PEDOT:PSS作为水溶液。在浸渍前后发现所测量的PEDOT:PSS膜厚度差异可忽略。在活性层后，使用基于配制的m-PEDOT的墨液喷墨印刷上电极阵列。使用Dektak侧面仪测量的下电极、活性层和上电极的厚度分别是30±2纳米、40±2纳米以及90±5纳米，这些通过截面透射电子显微术(“TEM”)确认。
该装置的真实照片显示于图7中，其中证明了基底的柔性。图8显示裸聚合物基底和完整全PEDOT:PSS装置堆栈体的UV-可见光学透射光谱(波长λ＝250-700纳米)。光学透射在350纳米-600纳米的波长范围内由82％仅降至76％。最终的装置堆栈体的优异的透明性在图9所示的真实照片中证明。
在柔性PET基底上新制成的全PEDOT:PSS电阻式存储器的J-V特性在图13A中显示。明显不需要“形成”过程以在这些装置中引发该存储行为。该装置在低于约3V的电压下一般是处于低电阻状态(“LRS”)。此状态可被认为是该存储器的开状态。施加相对高的电压(高于3.5V)，将该装置书写成HRS，而使该装置变为关状态。在书写步骤后，来自该装置的电流是低的(<10-3A/cm2)且保持低至±7V。在此阶段，该装置被认为是固定的且不能再被书写、编辑或窜改，这强调在保全及数据防护应用中的潜在用途。并且，在低操作电压下，高I开/关比率(>3×103)意味着在这类装置中较低的数据误读可能性。
在这些装置中所贮存的信息可以使用小电压(例如1V或更低)来存取或读取很多次。在由0至±7V(由d→e所指明的)的多重电压扫描后，该装置仍保持在HRS或关状态，这证明有良好的电双稳性。所测量的全部的装置在较高电压下显现出由导电(“LRS”)状态至非导电(“HRS”)状态的不可逆的变换。此不可逆且可复制的切换过程对于在实际电路中的存储元件是必要的。在周围空气中贮存3个月后测量了这些装置的J-V特性，如图13B中所示。切换特性和装置性能被保持，这意味着这些全PEDOT:PSS存储装置的优越稳定性。图13C比较在制造后立即(新制成的)测量的及在贮存3个月后测量的I开/关比率。在低电压区(<2V)中，该老化装置的稍高的I开/关比率可归因于在老化装置的关状态中的较低的泄漏电流，而开状态的电流保持类似情形。在比较时，在较高电压下，老化装置的I开/关比率比新制成的装置下降速率更快，这可能归因于聚合物薄膜由于随着时间氧化而有较高导电性，这也可在图13B中看见。
还研究了具有聚合物电极的PEDOT:PSS存储器的保持特性。图13D显示所测量的开及开状态电流的大小与时间(10,000秒)的关系。开状态(LRS)电流在将该装置切换至该关状态前在0.5V下测量。在比较时，关电流在通过施加高电压，将该装置切换至关状态(HRS)后测量。该装置即使在10,000秒后显示100的开/关比率，这表明了这些装置的优越的保持特性。为比较，还测量在周围条件中贮存3个月后的全聚合物存储装置的保持特性，如图13D中所示，在开状态中的电流值并没有观察到明显的下降。在3个月后，关状态的电流减少了大约一个数量级，此与在图13B中所显示的J-V数据一致。
用于双稳态聚合型电阻式存储装置的最广泛报告的切换机制是基于纤丝的导电。通常具有用于聚合系统的两种形式的导电纤丝，特别是包含PEDOT:PSS作为活性聚合物层。一种为包含在所施加的电场下电极金属原子的氧化还原或扩散的任一者的金属纤丝，而另一种是主要与PEDOT:PSS薄膜的氧化及还原相关的分子纤丝。使用切线入射广角X光散射(“GIWAXS”)及原子力显微术(“AFM”)研究m-PEDOT和PEDOT膜的形态和结晶度。这些结果意味着具有聚合物电极的装置的开至关切换行为也可能与PEDOT:PSS聚合物膜的形态修改有关。
PEDOT和m-PEDOT薄膜的GIWAXS图形分别在图14A及14B中显示。m-PEDOT膜显示比PEDOT膜更佳的结晶度，如通过从π-π堆栈及该聚合物主链的较强的扩散强度所指明的。图15比较两个膜沿着Qz方向的整合强度。在Qz＝12.4和17.7nm-1(及)所发生的在该m-PEDOT膜中的两个散射峰分别对应于主链中间链平面距离及π轨道间的距离。在分子水平上，所增加的π-π轨道交互作用促进更好的电荷输送，导致m-PEDOT膜比无定形PEDOT膜更高的导电率。m-PEDOT膜的更高的导电率也可以基于在图16A中所显示的通过间歇接触模式AFM所研究的形态来说明。在m-PEDOT中，高沸点溶剂例如DMSO或二乙二醇(“DEG”)的添加使过量的PSS相分离成多个富PSS区，同时PEDOT粒子混在一起以形成导电纤维(在相影像中的亮纤维)的中间连接的网络。使电荷可以自由移动通过高导电的PEDOT纤维的存在导致m-PEDOT膜的高导电率(>900S cm-1)，使其适合作为电接点。
在m-PEDOT膜和Pt基底上所旋转浇铸的PEDOT层的相影像分别在图16B及16C中显示。在m-PEDOT层上所旋涂的未改质的PEDOT膜显示在PSS基质中所分散的PEDOT的长的特征及颗粒，类似于下方的m-PEDOT膜。这与在金属(Pt)基底上所成长的PEDOT膜的粒状形态相反，如图16C所见的。据信，m-PEDOT下电极膜的纤维形态会促进PEDOT链优先排列在界面上，且形成用于使电荷由下电极自由移动至PEDOT活性层的导电路径。这也可解释在低电压下存储装置的一般开状态，如在J-V特性中所注意到的。然而，已知，在大的施加电场存在下，绝缘PSS-链移向界面且防止电荷由下电极输送至PEDOT+纤维。此种经阻碍的电荷输送导致PEDOT:PSS膜的导电率逐渐下降且因此使电流密度也在高电压下降低。另外的电压扫描导致这些装置的低的电流反应或关状态。具有高电压(±12V)以致能看见该行为稳定性的WORM存储装置已被特征化。这是为了看出PSS扩散是否可逆反且装置是否可被返回至开状态。来自全聚合物存储装置的电流即使在至高12V的高电压下仍是低的。因此，并没有观察到任何可逆行为，其另外证实聚合物装置的稳定的WORM行为。此种在形态上不可逆的场引发的改变限定了在PEDOT:PSS电阻式存储装置中的WORM行为。
前述实施例显示已使用单一聚合物PEDOT:PSS在柔性基底上制成全聚合物的单写多读型(Write-Once-Read-Many times')电阻式存储装置。使用经溶剂改性的PEDOT:PSS的旋转浇铸或喷墨印刷膜作为电极，同时使用未改质或原状的PEDOT:PSS作为半导电活性层。全聚合物装置在低电压下显现出不可逆但稳定的由低电阻状态(开)至高电阻状态(关)的变换，这是由于在电极接口上PEDOT及PSS的电场引发的形态重组所致。然而，在金属-PEDOT:PSS装置中，已显示金属纤丝形成，且由起初的高电阻状态(关)切换成低电阻状态(开)。全PEDOT:PSS存储装置具有低的书写电压(低于3V)、高的开/关比率(大于103)、良好保持特性(大于10,000秒)和在周围贮存时的稳定性(大于3个月)。
总之，在一个实施方式中，基于聚合物的装置包括基底(优选硅、玻璃、石英、熔融硅石、聚合物、纸钞、纸或纺织品，甚至更优选其中基底是柔性的)；布置在基底上的第一电极；布置在第一电极上并与第一电极接触的活性聚合物层；以及布置在活性聚合物层并与活性聚合物层接触的第二电极，其中第一电极和第二电极是有机电极，其包含掺杂的导电有机聚合物，优选包含本征导电有机聚合物(优选其中本征导电有机聚合物是聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)、前述聚合物的共聚物或包含前述聚合物或共聚物中的至少一种的混合物，甚至更优选是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(苯胺)、聚(吡咯)、或包含前述本征导电有机聚合物中的至少一种的混合物)和有效增加本征导电有机聚合物的导电率的量的掺杂剂(优选以有效将本征导电有机聚合物的导电率增加两个数量级或更多的量存在，更优选其中掺杂剂是具有120℃或更高的沸点且与本征导电有机聚合物与水的溶液可互溶的有机化合物，最优选其中掺杂剂是乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺、石墨烯或包含前述掺杂剂中至少一种的混合物，尤其是DMSO)，优选基于本征导电有机聚合物的重量2.0至10.0重量％，其中活性聚合物层包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)；以及第一电极和第二电极各自包含掺杂二甲基亚砜的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)；其中活性聚合物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，并且第一电极和第二电极所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级，优选其中有机电极的导电率在65纳米厚度下测得为900西门子/厘米或更大，或有机电极的导电率在65纳米厚度下测得为小于900西门子/厘米，且优选其中有机电极的电阻率为1×105欧姆-厘米或更小。在任何先前的具体例中，第一电极或第二电极或二者优选具有15至120纳米的厚度，其中第一电极或第二电极或二者被图案化，且装置是柔性的。该装置优选是存储装置、电容器、晶体管或二极管。
在另一实施方式中，一种制造基于聚合物的装置的方法，包括将第一电极布置在基底上；将活性聚合物层布置在第一电极上；以及将第二电极布置在活性聚合物层上，其中第一电极和第二电极是有机电极，其包含掺杂的导电有机聚合物，优选包含本征导电有机聚合物(优选其中本征导电有机聚合物是聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)、前述聚合物的共聚物或包含前述聚合物或共聚物的至少一种的组合，甚至更优选聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(苯胺)、聚(吡咯)、或包含前述本征导电有机聚合物的至少一种的组合)以及有效增加本征导电有机聚合物的导电率的量的掺杂剂(优选以有效将本征导电有机聚合物的导电率增加两个数量级或更多的量存在，更优选其中掺杂剂是具有120℃或更高的沸点且与本征导电有机聚合物与水的溶液可互溶的有机化合物，最优选其中掺杂剂是乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺、石墨烯或包含前述掺杂剂的至少一种的组合，尤其是DMSO)，优选基于本征导电有机聚合物的重量是2.0至10.0重量％，其中活性聚合物层包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)；并且第一电极和第二电极各自包含掺杂二甲基亚砜的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)；其中活性聚合物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，并且第一电极和第二电极所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级，且其中布置第一电极和第二电极分别包括由包含本征导电聚合物、掺杂剂及溶剂的组合物形成层；以及从该层去除溶剂以提供电极；优选地其中有机电极的导电率在65纳米厚度下测得为900西门子/厘米或更大，或有机电极的导电率在65纳米厚度下测得为小于900西门子/厘米，且优选其中有机电极的电阻率为1×105欧姆-厘米或更小。该方法可另外包括图案化第一电极、第二电极或二者，优选地通过喷墨印刷。
如本文中所用的，“电子装置”可包括一个或多个电子组件。一个或多个电子组件可另外包括一个或多个薄膜组件，薄膜组件可以由一个或多个薄膜形成。术语“薄膜”是指一种或多种材料的层，其形成的厚度使可观察一种或多种材料的表面性质，且这些性质可与整体材料性质不同。薄膜还可称为组件层，且一个或多个组件层可包含一个或多个材料，其例如可被称为材料层。一个或多个材料或组件层可具有电性质或化学性质如导电率、化学界面性质、电荷流动性或可加工性。
通常，本文所公开的组合物和制品可替代地包含本文所公开的任何合适的组分，或由这些组分构成或基本上由这些组分构成。组合物和制品可另外或替代地配制以致缺乏或基本上不含现有技术组合物中所用或在其它情况下对本组合物的功能和/或目的的实现不必要的任何组份、材料、成份、佐剂或物质。
在本文中所公开的所有范围包括端点，且端点可互相独立地组合。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。另外，“第一”、“第二”等在本文中并不表示任何顺序、量或重要性，而是用来区别各要素(element)。在本文中“一种”、“一个”和“该”并不表示数量的限制而是解释成涵盖单数和复数二者，除非在本文中另外指明或清楚地上下文所否定。“或”意为“和/或”。说明书全文中提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”等是与该实施方式相关描述的具体要素(例如特征、结构及/或特性)包括在本文所述的至少一个实施方式中，且可或可不存在其他实施方式中。此外，应理解所述要素在各种实施方式中可以任何适用方式组合。与另一个层“接触”的一个层的描述并不排除存在底漆或层的其他表面处理。
虽然已描述具体实施方式，但申请人或本领域技术人员可发现目前未预见或可能未预见的替代、修改、变化、改变以及实质等效物。因此，提交的且可以修改的随附权利要求旨在涵盖所有此类替代、修改、变化、改变及实质等效物。

Claims (24)

1.一种基于聚合物的装置，包括:
基底；
布置在所述基底上的第一电极；
布置在所述第一电极上并与所述第一电极接触的活性聚合物层；以及
布置在所述活性聚合物层上并与所述活性聚合物层接触的第二电极，其中
所述第一电极和所述第二电极是包含掺杂的导电有机聚合物的有机电极，
所述活性聚合物层包含所述第一电极和所述第二电极的导电有机聚合物，并且
所述第一电极和所述第二电极所具有的导电率比所述活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。
2.根据权利要求1所述的基于聚合物的装置，其中，所述有机电极的导电率是在65纳米厚度下测得的900西门子/厘米或更大。
3.根据权利要求1所述的基于聚合物的装置，其中，所述有机电极的导电率是在65纳米厚度下测得的小于900西门子/厘米。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述有机电极的电阻率为1×105欧姆-厘米或更小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述基底包括硅、玻璃、石英、熔融硅石、聚合物、钞票、纸、或纺织品。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述基底是柔性的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述掺杂的导电有机聚合物包含本征导电有机聚合物以及有效增加所述本征导电有机聚合物的导电率的量的掺杂剂。
8.根据权利要求7所述的基于聚合物的装置，其中，所述本征导电有机聚合物为聚(苯)、聚(萘)、聚(薁)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)、前述聚合物的共聚物或包含前述聚合物或共聚物中至少一种的组合。
9.根据权利要求8所述的基于聚合物的装置，其中，所述本征导电有机聚合物是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(苯胺)、聚(吡咯)、或包含前述本征导电有机聚合物中至少一种的组合。
10.根据权利要求5至9中所述的基于聚合物的装置，其中，所述第一电极和所述第二电极掺杂有相同或不同的掺杂剂。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述掺杂剂以使所述本征导电有机聚合物的导电率有效增加两个数量级以上的量存在。
12.根据权利要求5至10中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述掺杂剂是具有120℃或更高沸点且与所述本征导电有机聚合物和水的溶液可互溶的有机化合物。
13.根据权利要求12所述的基于聚合物的装置，其中，所述掺杂剂是乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨醇、六甲基磷酰胺、石墨烯或包含前述掺杂剂中至少一种的组合。
14.根据权利要求5至13中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，基于所述本征导电有机聚合物的重量，所述掺杂剂以2.0wt.％至10.0wt.％的量存在。
15.根据权利要求5至14中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，
所述活性聚合物层包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)；并且
所述第一电极和所述第二电极各自包含掺杂二甲基亚砜的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述第一电极或所述第二电极或这二者具有5nm至120nm的厚度。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述第一电极或所述第二电极或这二者被图案化。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述装置是柔性的。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的基于聚合物的装置，其中，所述装置是存储装置、电容器、晶体管或二极管。
20.一种制造基于聚合物的装置的方法，所述方法包括:
将第一电极布置在基底上；
将活性聚合物层布置在所述第一电极上；以及
将第二电极布置在所述活性聚合物层上，
其中，
所述第一电极和所述第二电极是包含掺杂的导电有机聚合物的有机电极，
所述活性聚合物层包含所述第一电极和所述第二电极的导电有机聚合物，并且
所述第一电极和所述第二电极所具有的导电率比所述活性聚合物层的导电率高至少三个数量级，并且
其中，
布置所述第一电极和所述第二电极各自包括
由包含本征导电聚合物、掺杂剂以及溶剂的组合物形成层；以及
从所述层去除溶剂以提供电极。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括在沉积所述第一电极前清洗由所述第一电极接触的侧面上的基底。
22.根据权利要求20或21所述的方法，还包括在沉积所述第一电极前等离子处理由所述第一电极接触的侧面上的基底。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，还包括图案化所述第一电极或所述第二电极或这二者。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一电极或所述第二电极或这二者是喷墨印刷的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108780842A (zh) * 2016-03-23 2018-11-09 于利奇研究中心有限公司 用于制造存储器的方法、存储器以及该存储器的应用
CN109935254A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中电海康集团有限公司 写操作方法、电存储器件、装置及存储介质

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103698828B (zh) * 2013-12-18 2016-06-08 京东方科技集团股份有限公司 狭缝光栅及其制备方法、显示装置
CN103809283B (zh) * 2014-02-12 2015-11-11 北京京东方显示技术有限公司 一种光栅、显示装置及光栅的制造方法
US20170250223A1 (en) * 2014-11-19 2017-08-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. A resistive random-access memory in printed circuit board
CN104952900B (zh) * 2015-05-13 2017-11-21 武汉工程大学 一种基于氧化石墨烯/聚苯乙烯/金纳米粒子复合材料的存储器件及其制备方法
CN110165057B (zh) * 2019-06-17 2023-10-17 河北大学 一种有机/无机杂化界面铁电存储器及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040149552A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-05 Sven Moeller Conductive-polymer electronic switch
CN1828962A (zh) * 2005-02-14 2006-09-06 三星电子株式会社 具有用于控制转换窗的电阻器部件的电阻式存储器件
US20110240927A1 (en) * 2009-12-23 2011-10-06 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Conductive polymer composition and conductive film formed using the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO20005980L (no) * 2000-11-27 2002-05-28 Thin Film Electronics Ab Ferroelektrisk minnekrets og fremgangsmåte ved dens fremstilling
JP2006229227A (ja) * 2005-02-14 2006-08-31 Samsung Electronics Co Ltd 抵抗変化型メモリ素子
US8519376B2 (en) * 2008-10-27 2013-08-27 Seagate Technology Llc Nonvolatile resistive memory devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040149552A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-05 Sven Moeller Conductive-polymer electronic switch
CN1828962A (zh) * 2005-02-14 2006-09-06 三星电子株式会社 具有用于控制转换窗的电阻器部件的电阻式存储器件
US20110240927A1 (en) * 2009-12-23 2011-10-06 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Conductive polymer composition and conductive film formed using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108780842A (zh) * 2016-03-23 2018-11-09 于利奇研究中心有限公司 用于制造存储器的方法、存储器以及该存储器的应用
CN109935254A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中电海康集团有限公司 写操作方法、电存储器件、装置及存储介质

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