CN107978462A - 三元复合电极材料、其界面原位反应制法与应用 - Google Patents

三元复合电极材料、其界面原位反应制法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107978462A
CN107978462A CN201610924800.1A CN201610924800A CN107978462A CN 107978462 A CN107978462 A CN 107978462A CN 201610924800 A CN201610924800 A CN 201610924800A CN 107978462 A CN107978462 A CN 107978462A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimensional material
water
electrode material
modified
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610924800.1A
Other languages
English (en)
Inventor
李铁
张珽
罗袆
丁海燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN201610924800.1A priority Critical patent/CN107978462A/zh
Publication of CN107978462A publication Critical patent/CN107978462A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明公开了一种三元复合电极材料、其界面原位反应制法及应用。所述界面原位反应制法包括：对二维材料进行表面改性后，再分散于水中形成改性二维材料分散液；在所述改性二维材料分散液内加入氧化剂，均匀混合形成水相体系；将导电聚合物单体溶于有机溶剂中形成油相体系；将水相体系与油相体系混合形成油/水两相分离的混合液，并在油/水界面间生成所述三元复合电极材料。本发明三元复合电极材料的制备工艺简单、操作方便、产品成本低、耗能低、反应过程无需搅拌、易实现大规模工业生产，同时所获三元复合电极材料为纳米级复合材料，其形貌均一性及电导率等综合性能良好，并且藉其形成的柔性超级电容器的比电容值和循环稳定性等均得以有效改善。

Description

三元复合电极材料、其界面原位反应制法与应用
技术领域
本发明涉及一种复合电极材料，其制备方法及应用，具体涉及一种改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料、其制法与应用，例如在制备柔性超级电容器中的用途。
背景技术
近年来，尽管部分仅处于起步阶段的柔性电子设备如分布式传感器、柔性显示器、电子皮肤等正日益接近人们的生活，逐渐成为未来电子设备发展的主流趋势，但是有关驱动这些柔性电子产品的柔性电源方面的研究却远远落后。柔性电子设备要成为日常使用设备，就必须解决为其运行提供动力的能源存储器件的柔性化这一关键问题。全固态柔性超级电容器具有能量和功率密度大、结构简单、柔韧性好、电位窗口宽、安全系数高和易于封装等优点，使之在大功率能源转换、便携式和可穿戴式的柔性电子产品上具有重要的应用前景，受到了广泛的关注。高比容量和高稳定性是衡量柔性超级电容器性能的2个关键因素，而电极材料的选择对于超级电容器的轻薄化和柔性化最为关键。
以硒化物、黑磷二维材料等为代表的二维材料，是拥有sp2杂化轨道的二维原子晶体，自被发现以来，因其特殊的性能(如优异的电学性、力学性能；质量轻、导热性好、比表面积高等)而备受关注，是一种理想的纳米增强材料。近年来，尽管二维材料在构建超级电容器方面表现出强劲优势，然而由于二维材料的结构不稳定性与存储机理所限，单独基于二维纳米材料的柔性超级电容器的比容量并不令人满意，通常只有100-200F·g-1，这限制了它在高性能电容器中的应用。其次，虽然导电聚合物材料(聚吡咯/聚苯胺/聚噻吩等)用作电极材料时，具有优异的电子/离子传递速率和比传统碳电极材料更高的比电容值，但是其循环稳定性并不理想，这也就直接制约了其现实应用。另外，过渡金属氧化物(RuOx、CoOx、MnOx、NiOx和FeOx等)赝电容材料，因其价格低廉、来源广泛、环境友好性，特别是其高的理论比容量等特点，使之能有望成为优异的电极材料，然而较差的导电性却同样限制了其在超级电容器中的广泛应用。总之，高电化学活性的电极材料的进展依然不尽人意，无法满足目前柔性超级电容器对高能量密度的迫切需求，如何在拥有高稳定性、导电性的同时兼具有较高的电化学性能成为关键问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料(简称“三元复合电极材料”)、其界面反应制法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种三元复合电极材料的界面原位反应制法，其包括：
使二维材料和表面改性剂于混合溶剂中反应，实现对二维材料的表面改性，获得改性二维材料；
将改性二维材料分散于水和/或能与水互溶的小分子醇中形成改性二维材料分散液，并在所述改性二维材料分散液内加入氧化剂，均匀混合形成水相体系；
将导电聚合物单体溶解于有机溶剂中形成油相体系；
将水相体系与油相体系混合形成油/水两相分离的混合液，并在温度为0℃～70℃的条件下反应，从而在油/水界面间生成改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，即所述三元复合电极材料。
本发明实施例还提供了一种三元复合电极材料，特别是基于前述界面原位反应制法制得的三元复合电极材料，其具有均匀分布的纳米级结构，并且所述三元复合电极材料包括改性二维材料、导电聚合物和金属氧化物，所述金属氧化物及导电聚合物均匀分散在改性二维材料的片层结构上，所述金属氧化物的粒径为0.1nm～20nm。
本发明实施例还提供了所述三元复合电极材料的用途，例如在制备超级电容器等储能装置中的用途。
例如，本发明实施例还提供了一种柔性超级电容器，其包括第一电极，电解质中间层和第二电极，所述电解质中间层分布于第一电极和第二电极之间，并且所述第一电极和第二电极中的至少一者包含所述的三元复合电极材料。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的一种改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料生产工艺中，无需辅以搅拌等操作，而可通过“界面原位氧化还原生成”方式实现三元复合电极材料的制备，工艺简单、操作方便、产品成本低、耗能低，易实现大规模工业生产；
(2)提供的改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料较之单一组分或两组分的复合电极材料，形貌均一性、电导率及热稳定性能等均有显著提高，大幅拓展了传统二维材料的用途；
(3)提供的基于所述改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料的柔性超级电容器的比电容值和循环稳定性等均得以有效改善。
附图说明
图1a是本发明一典型实施方案中一种利用“界面原位反应”法制备改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料的工艺原理图；
图1b是本发明一实施例中一种利用“界面原位反应”法制备改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料的反应过程示意图；
图2a-图2e分别为本发明一实施例中一种改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料的内部形貌、结构及组成成分测试图；
图3是本发明一实施例中一种基于改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料所制备的柔性超级电容器与红色LED(工作电压1.72V)配合工作的照片；
图4是本发明一实施例中一种基于改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料所制备的柔性超级电容器的比电容值对比图。
具体实施方式
本发明实施例的一个方面提供的一种改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料(简称“三元复合电极材料”)的界面原位反应制法包括：
使二维材料和表面改性剂于混合溶剂中反应，实现对二维材料的表面改性，获得改性二维材料；
将改性二维材料分散于水和/或能与水互溶的小分子醇(例如乙醇、异丙醇等)中形成改性二维材料分散液，并在所述改性二维材料分散液内加入氧化剂，均匀混合形成水相体系；
将导电聚合物单体溶解于有机溶剂中形成油相体系；
将水相体系与油相体系混合形成油/水两相分离的混合液，并在温度为0℃～70℃的条件下反应，从而在油/水界面间生成改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，即所述三元复合电极材料。
在一些较佳实施方案中，所述油/水两相分离的混合液的反应温度可以是大于0℃而小于或等于70℃的任一温度，优选的，反应温度可以是0℃以上，尤其优选在4℃以上。
在一些较佳实施方案中，所述油/水两相分离的混合液的反应时间可以是大于1h而小于或等于50h的任一时常，优选的，反应时间可以是5h以上，尤其优选在10h以上及30h以下。
在一些较为具体的实施方案中，所述三元复合电极材料的界面原位反应制法包括：将二维材料在一定混合溶剂中经超声分散及表面改性后，经洗涤烘干后在去离子水中超声分散备用；将氧化剂加入到改性二维材料分散液中作为水相体系，将导电聚合物单体溶解在有机溶剂中作为油相体系，然后将水相体系倒入油相体系中，之后将整个混合体系在温度为0～70℃的条件下静置反应1～30h，在反应过程中产物会在油/水界面间生成，之后通过过滤及水/醇洗涤等后处理，从而得到所述三元复合电极材料。
参阅图1a所示是本发明一典型实施方案中，利用无需搅拌“界面原位氧化还原反应”法制备改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料的工艺原理图。
在前述较为具体的实施方案中，所采用的超声分散功率优选为大于200W而小于或等于400W的任一功率，尤其优选的，超声分散功率可以是250W以上，进一步优选在300W以上。
进一步的，所述二维材料包括立方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钨、硒化铋、二锑化钼、二锑化钴、黑磷二维材料中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，但不限于此。
进一步的，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂K570、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，但不限于此。
较为优选的，所述表面改性剂与二维材料的质量比为1:1～1:100。
进一步的，所述混合溶剂包含体积比为1:1～1:100的第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂与第二溶剂不同。
优选的，所述第一溶剂包括乙醇、水、异丙醇中的任意一种，且不限于此。
优选的，所述第二溶剂包括水、丙酮、异丙醇、乙醇中的任意一种，且不限于此。
优选的，所述混合溶剂选自乙醇/水混合溶剂、乙醇/丙酮混合溶剂、水/丙酮混合溶剂、水/异丙醇混合溶剂、异丙醇/乙醇混合溶剂、异丙醇/丙酮混合溶剂中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述改性二维材料分散液中采用的溶剂可以是水、乙醇或水/乙醇的混合溶剂，也可以是异丙醇、水/异丙醇、水/乙醇/异丙醇混合溶剂等，且不限于此。
进一步的，所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、氯酸钾、高氯酸钾、三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，且不限于此。
较为优选的，所述氧化剂与改性二维材料的质量比为1:1～1:100。
进一步的，所述导电聚合物单体包括噻吩、吡咯、苯胺、苯撑、苯撑乙烯中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，但不限于此。
较为优选的，所述导电聚合物单体与氧化剂的质量比为1:1-1:10。
进一步的，所述水相体系中采用的溶剂包含水、乙醇的任意一种或两种按任意比例的组合。
优选的，可以将改性二维材料和氧化剂溶解在去离子水中而形成所述水相体系。
进一步的，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，且不限于此。
优选的，所述改性二维材料分散液的浓度为1wt％-50wt％。
优选的，所述油相体系包含1wt％-50wt％导电聚合物单体。
在一些更为具体的实施方案中，所述三元复合电极材料的界面原位反应制法具体包括如下步骤：
(1)将二维材料和一定质量表面改性剂，加入到一定体积比的混合溶剂中，在一定温度下对其进行搅拌，而后经水/乙醇洗涤、干燥后重新分散在水中备用；
(2)将一定质量的氧化剂加入到改性二维材料水分散液中，然后在恒温下对其进行搅拌溶解，形成一定质量分数的改性二维材料/氧化剂分散液，即水相体系；
(3)将一定质量导电聚合物单体加入到有机溶剂中，然后在恒温下对其进行搅拌溶解，形成一定质量分数的单体溶液，即油相体系；
(4)将步骤(2)的所述水相体系倒入步骤(3)的所述油相体系中后静置，形成油/水两相分离的混合液；
(5)将步骤(4)所述油/水两相分离混合溶液静置于一定温度条件下反应一定时间，产物会在油/水界面层间通过原位氧化还原反应生成；
(6)恢复至室温，通过调节改性二维材料溶度、氧化剂与导电聚合物单体比例，经过滤及水/醇洗涤后得到不同形貌及电导率的改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料。
前述的步骤(1)中，所述的超声分散功率可以为400W以下的任一功率，例如可以是400W，但并不局限于此。
前述的步骤(1)中，所采用的反应温度可以为100℃以下的任一温度，例如可以是25℃，但并不局限于此。
前述的步骤(1)中，所述的表面改性剂与改性二维材料比例可以为1:1-1:100之间的任一比例，例如可以是1:1，但并不局限于此。
前述的步骤(2)中，改性二维材料水分散液的浓度可以为1wt％～50wt％之间的任意比例，例如可以是10wt％，但并不局限于此。
前述的步骤(2)中，改性二维材料与氧化剂的质量比可以为1:1～1:100的任意比例，例如可以是1:20，但并不局限于此。
前述的步骤(3)中，油相体系，即导电聚合物单体溶液的浓度可以为1wt％～50wt％之间的任意比例浓度，例如可以是15wt％，但并不局限于此。
前述的步骤(2)中，导电聚合物单体与氧化剂的质量比可以为1:1～1:10的任意比例，例如可以是1:5，但并不局限于此。
前述的步骤(1)～(3)中，为促进其中任一混合体系的均匀混合，可以选用磁悬搅拌或其他搅拌方式对混合体系进行搅拌。
前述的步骤(4)中，优选将水相体系倒入油相体系(无需搅拌等辅助操作)，再通过界面原位氧化还原反应，通过静置反应获得所述三元复合电极材料。
前述的步骤(4)中，所采用的反应温度可以为70℃以下的任一温度，例如可以是0℃，但并不局限于此。
前述的步骤(4)中，所采用的反应时间可以为50h以下的任一时间，例如可以是5h，但并不局限于此。
本发明提供的改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料(简称“三元复合电极材料”)的制备方法是一种“界面原位氧化还原反应”法，其无需搅拌等辅助操作，并可通过控制改性二维材料与氧化剂比例、聚合物单体与氧化剂比例、反应温度与反应时间来控制改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料的形貌结构、电导率及电化学性能。
进一步的，本发明通过将改性二维材料、导电聚合物、金属氧化物这三者通过前述方式复合，不仅可充分发挥这三者既有的优异性能，且还通过三者的协同效应，使所获三元复合电极材料的形貌结构的均一性、电导率及比电容量和循环稳定性等电化学性能等均得到了显著提高。
本发明实施例还提供了一种三元复合电极材料，特别是基于前述界面原位反应制法制得的三元复合电极材料，其具有均匀分布的纳米级结构，并且所述三元复合电极材料包括改性二维材料、导电聚合物和金属氧化物，所述金属氧化物及导电聚合物均匀分散在改性二维材料的片层结构上，所述金属氧化物主要以纳米颗粒的形式存在，其粒径为0.1nm～20nm。
本发明实施例还提供了所述三元复合电极材料的用途，例如在制备超级电容器等储能装置中的用途。
例如，本发明实施例还提供了一种柔性超级电容器，其包括第一电极，电解质中间层和第二电极，所述电解质中间层分布于第一电极和第二电极之间，并且所述第一电极和第二电极中的至少一者包含所述的三元复合电极材料。
进一步的，所述第一电极和第二电极均包含所述的三元复合电极材料。
进一步的，所述第一电极或第二电极包含所述的三元复合电极材料。
优选的，所述电解质中间层包含PVA/KOH电解质薄膜，但不限于此。
进一步的，所述第一电极和/或第二电极覆设在柔性衬底上。
在一些实施方案中，所述柔性超级电容器可呈现“三明治”结构。
例如，其中一种柔性超级电容器可以包括第一电极，PVA/KOH电解质薄膜中间层和第二电极。
在一些实施方案中，所述的改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料可设置于所述第一电极和第二电极中，电解质中间层(如PVA/KOH电解质薄膜)设置于第一电极与第二电极之间，构成对称结构柔性超级电容器。
在一些实施方案中，所述的改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料设置于所述第一电极中，活性碳材料设置于第二电极中，电解质中间层(如PVA/KOH电解质薄膜)设置于第一电极与第二电极之间，构成非对称结构柔性超级电容器。
在一些实施方案中，所述第一电极和第二电极可分别覆设在第一柔性衬底和第二柔性衬底上。
例如，在本发明的一些实施案例中，前述的柔性超级电容器可以通过如下方式制备，包括：将所述的改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料均匀涂覆在覆盖有铜箔集流体的柔性衬底上，并将PVA/KOH电解质去除水分后按“三明治”夹层结构进行组装，得到性能提升的柔性超级电容器。
前述的制备方法中，去除水分的方式既可以是自然晾干也可以是烘干方式等。
前述的集流体可以是柔性衬底覆盖的铜箔，但是其并不限于此，而也可以是其它导电集流体材料。
本发明的柔性超级电容器的因采用了前述改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料作为电极材料，其比电容值和循环稳定性等均得以有效改善。
以下结合附图及较佳实例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的一种改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料的制备方法包括：
将2g二硫化钼材料加入到体积比为1:1的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散2h，经1000rpm离心后取上层分散液10ml；
将十六烷基三甲基溴化铵20mg加入到上述分散液中，在60℃条件下搅拌2h后，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的改性二硫化钼分散液备用；
在前述改性二硫化钼的水分散液(20ml)中加入0.1g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将5ml吡咯加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为4℃的冰浴条件下静置反应18h，产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成(参阅图1b所示)，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到所述改性二硫化钼-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，并将该材料用作测试、表征与分析。
再请参阅图2a-图2e及表1所示是本实施例所制备的改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料的表征图谱及元素组成，表明有大量纳米级金属氧化物生成(参阅图2c-图2e)，并与导电聚合物(参阅图2b)一起负载在几乎透明的二维材料片层结构上(参阅图2a)。
表1
元素 Wt％ At％
CK 12.98 28.78
NK 1.60 3.04
OK 22.72 37.8
MnK 62.70 30.38
Matrix correction ZAF
进一步的，藉由所述三元复合电极材料，可参照前文述及的方式，组装一种基于PVA/KOH电解质薄膜的夹层结构的柔性超级电容器。所述超级电容器包括PVA/KOH电解质薄膜、带铜箔集流体的柔性衬底和涂覆在柔性衬底上的所述三元复合电极材料，该三者是按“三明治”夹层结构进行组装(电解质薄膜分布在两个电极之间，并与电极相接触)。
将该柔性超级电容器充电后，可以其点亮红色LED(工作电压1.72V)，其形貌与时间性能可参阅图3。
对照例1本对照例是参照实施例1的方式，采用粒径为0.1nm～20nm的氧化锰颗粒替代所述三元复合电极材料而组装形成柔性电容器。
对照例2本对照例涉及的一种改性二维材料-金属氧化物复合材料的制备方法包括：
将2g二硫化钼材料加入到体积比为1:1的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散2h，经1000rpm离心后取上层分散液10ml；
将十六烷基三甲基溴化铵20mg加入到上述分散液中，在60℃条件下搅拌2h后，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的改性二硫化钼分散液备用；
在前述改性二硫化钼的水分散液(20ml)中加入0.1g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成分散体系；然后向该体系中逐滴加入硫酸锰溶液(0.1g、20ml)，边加热变搅拌(60℃)反应18h；黑色氧化物产物逐渐在经氧化还原反应生成，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到所述改性二硫化钼-金属氧化物复合电极材料，并将该材料用作测试、表征与分析。
之后，基于所述改性二维材料-金属氧化物复合材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
对照例3本对照例涉及的一种改性二维材料-导电聚合物复合材料的制备方法包括：
将2g二硫化钼材料加入到体积比为1:1的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散2h，经1000rpm离心后取上层分散液10ml；
将十六烷基三甲基溴化铵20mg加入到上述分散液中，在60℃条件下搅拌2h后，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的改性二硫化钼分散液备用；
在前述改性二硫化钼的水分散液(20ml)中加入0.1g三氯化铁搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将5ml吡咯加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为4℃的冰浴条件下静置反应18h，聚合物产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成，三氯化铁经过氧化还原反应生成氯化亚铁留在水相中；经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到所述改性二硫化钼-导电聚合物复合电极材料，并将该材料用作测试、表征与分析。
之后，基于所述改性二维材料-导电聚合物复合材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
对照例4本对照例涉及的一种二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料的制备方法包括：
将2g二硫化钼材料加入到体积比为1:1的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散2h，经1000rpm离心后取上层分散液10ml，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的二硫化钼分散液备用；
在前述二硫化钼的水分散液(20ml)中加入0.1g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将5ml吡咯加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为4℃的冰浴条件下静置反应18h，产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到二硫化钼-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料。
之后，基于所述二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
本案发明还对实施例1中利用所述三元复合电极材料组装成的柔性电容器及对照例1-4所获柔性电容器的性能分别进行了考察，其中实施例1、对照例1(单一金属氧化物)、对照例2(改性二维材料-金属氧化物复合材料)所获柔性电容器的性能测试结果如图4所示，表明所述三元复合电极材料可显著提升所组装柔性电容器的比电容值。此外，经相同方法测试表明，对照例3-4所获柔性电容器的性能均逊于实施例1所获柔性电容器。
实施例2：
将2g二硒化钨材料加入到体积比为1:2的异丙醇/水的混合溶剂中，在300W功率下超声分散1h，经1000rpm离心后取上层分散液10ml，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的二硒化钨分散液备用；
在前述二硒化钨的水分散液(20ml)中加入0.1g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将5ml吡咯加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为4℃的冰浴条件下静置反应18h，产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到二硒化钨-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料。
之后，基于所述二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
实施例3：
将2g硒化铋材料加入到体积比为1:1的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散1h，经1000rpm离心后取上层分散液10ml，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的二硫化钼分散液备用；
在前述硒化铋的水分散液(20ml)中加入0.05g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将4ml吡咯加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为10℃的冰浴条件下静置反应12h，产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到硒化铋-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料。
之后，基于所述二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
实施例4：
将2g二锑化钴材料加入到体积比为1:2的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散1h，经1000rpm离心后取上层分散液10ml，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的二硫化钼分散液备用；
在前述二锑化钴的水分散液(20ml)中加入0.1g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将5ml吡咯加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为10℃的冰浴条件下静置反应12h，产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到二锑化钴-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料。
之后，基于所述二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
实施例5：
将2g二锑化钼材料加入到体积比为1:1的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散2h，经1200rpm离心后取上层分散液10ml，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的二硫化钼分散液备用；
在前述二锑化钴的水分散液(20ml)中加入0.05g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将4ml噻吩加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为10℃的冰浴条件下静置反应12h，产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到二锑化钴-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料。
之后，基于所述二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
实施例6：
将2g黑磷二维材料加入到体积比为1:1的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散2h，经1200rpm离心后取上层分散液10ml，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的二硫化钼分散液备用；
在前述黑磷二维材料的水分散液(20ml)中加入0.05g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将4ml苯胺加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为10℃的冰浴条件下静置反应12h，产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到黑磷二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料。
之后，基于所述二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
实施例7：
将2g二硫化钨材料加入到体积比为1:1的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散2h，经1200rpm离心后取上层分散液10ml，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的二硫化钼分散液备用；
在前述二硫化钨的水分散液(20ml)中加入0.05g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将4ml苯胺加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为10℃的冰浴条件下静置反应12h，产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到二硫化钨-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料。
之后，基于所述二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
实施例8：
将2g立方氮化硼材料加入到体积比为1:1的异丙醇/水的混合溶剂中，在400W功率下超声分散2h，经1200rpm离心后取上层分散液10ml，经乙醇/水洗涤、干燥后再次分散在水溶液中形成浓度为10wt％的二硫化钼分散液备用；
在前述立方氮化硼的水分散液(20ml)中加入0.05g高锰酸钾搅拌至完全溶解，形成水相体系；
将4ml苯撑加入到20ml三氯甲烷中搅拌至溶解，形成油相体系；
然后将前述水相体系倒入油相体系中，在温度为10℃的冰浴条件下静置反应12h，产物逐渐在界面处通过原位氧化还原反应生成，经过滤及水/醇洗涤、烘干后得到立方氮化硼-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料。
之后，基于所述二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，参照实施例1的方式组装形成柔性电容器。
同样的，本案发明人还对实施例2～实施例8所获三元复合电极材料及利用这些三元复合电极材料组装形成的柔性电容器的性能进行了测试，结果均显示，这些三元复合电极材料在形貌均一性、电导率及热稳定性能等方面较之现有材料均有显著提高，而基于这些三元复合电极材料的柔性超级电容器也表现出了优异的比电容值和循环稳定性。
需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元复合电极材料的界面原位反应制法，其特征在于包括：
使二维材料和表面改性剂于混合溶剂中反应，实现对二维材料的表面改性，获得改性二维材料；
将改性二维材料分散于水和/或能与水互溶的小分子醇中形成改性二维材料分散液，并在所述改性二维材料分散液内加入氧化剂，均匀混合形成水相体系；
将导电聚合物单体溶解于有机溶剂中形成油相体系；
将水相体系与油相体系混合形成油/水两相分离的混合液，并在温度为0℃～70℃的条件下反应，从而在油/水界面间生成改性二维材料-导电聚合物-金属氧化物三元复合电极材料，即所述三元复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的界面原位反应制法，其特征在于包括：
将二维材料分散于混合溶剂中，并进行超声分散处理，其中超声分散功率为200W～400W，优选为250W～400W，尤其优选为300W～400W，获得二维材料分散液；
之后，向二维材料分散液内加入表面改性剂，在温度为25℃～90℃的条件下反应，获得改性二维材料。
3.根据权利要求1所述的界面原位反应制法，其特征在于：所述表面改性剂与二维材料的质量比为1:1～1:100；和/或，所述水相体系中氧化剂与改性二维材料的质量比为1:1～1:100；和/或，所述导电聚合物单体与氧化剂的质量比为1:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的界面原位反应制法，其特征在于：所述改性二维材料分散液的浓度为1wt％-50wt％；和/或，所述油相体系包含1wt％-50wt％导电聚合物单体。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的界面原位反应制法，其特征在于：
所述混合溶剂包含体积比为1:1～1:100的第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂与第二溶剂不同；优选的，所述第一溶剂包括乙醇、水、异丙醇中的任意一种；优选的，所述第二溶剂包括水、丙酮、异丙醇、乙醇中的任意一种；优选的，所述混合溶剂选自乙醇/水混合溶剂、乙醇/丙酮混合溶剂、水/丙酮混合溶剂、水/异丙醇混合溶剂、异丙醇/乙醇混合溶剂、异丙醇/丙酮混合溶剂中的任意一种；
和/或，所述小分子醇包括乙醇和/或异丙醇；
和/或，所述二维材料包括立方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钨、硒化铋、二锑化钼、二锑化钴、黑磷二维材料中的任意一种或两种以上按任意比例的组合；
和/或，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂K570、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或两种以上按任意比例的组合；
和/或，所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、氯酸钾、高氯酸钾、三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的任意一种或两种以上按任意比例的组合；
和/或，所述导电聚合物单体包括噻吩、吡咯、苯胺、苯撑、苯撑乙烯中的任意一种或两种以上按任意比例的组合；
和/或，所述水相溶剂包含水、乙醇的任意一种或两种按任意比例的组合；
和/或，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上按任意比例的组合。
6.根据权利要求1所述的界面原位反应制法，其特征在于包括：将所述油/水两相分离的混合液在温度为0℃～70℃，优选为4℃～70℃的条件下静置反应1h以上，优选为1h～50h，尤其优选为5h～30h，进一步优选为10h～30h，从而在油/水界面间生成所述三元复合电极材料。
7.一种三元复合电极材料，其特征在于：所述三元复合电极材料具有均匀分布的纳米级结构，并且所述三元复合电极材料包括改性二维材料、导电聚合物和金属氧化物，所述金属氧化物及导电聚合物均匀分散在改性二维材料的片层结构上，所述金属氧化物的粒径为0.1nm～20nm。
8.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的三元复合电极材料或权利要求7所述的三元复合电极材料于制备储能装置中的用途，所述储能装置包括超级电容器。
9.一种柔性超级电容器，其特征在于包括第一电极，电解质中间层和第二电极，所述电解质中间层分布于第一电极和第二电极之间，并且所述第一电极和第二电极中的至少一者包含权利要求1-6中任一项所述方法制备的三元复合电极材料或权利要求7所述的三元复合电极材料。
10.根据权利要求9所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述第一电极和第二电极均包含所述的三元复合电极材料；或者，所述第一电极或第二电极包含所述的三元复合电极材料；优选的，所述电解质中间层包含PVA/KOH电解质薄膜；和/或，所述第一电极和/或第二电极覆设在柔性衬底上。
CN201610924800.1A 2016-10-24 2016-10-24 三元复合电极材料、其界面原位反应制法与应用 Pending CN107978462A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610924800.1A CN107978462A (zh) 2016-10-24 2016-10-24 三元复合电极材料、其界面原位反应制法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610924800.1A CN107978462A (zh) 2016-10-24 2016-10-24 三元复合电极材料、其界面原位反应制法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107978462A true CN107978462A (zh) 2018-05-01

Family

ID=62004850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610924800.1A Pending CN107978462A (zh) 2016-10-24 2016-10-24 三元复合电极材料、其界面原位反应制法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107978462A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111834526A (zh) * 2020-07-08 2020-10-27 华东理工大学 一种基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070527A (zh) * 2015-08-27 2015-11-18 桂林理工大学 石墨烯/聚吡咯/二氧化锰三元复合电极材料的制备方法
CN105118689A (zh) * 2015-09-11 2015-12-02 电子科技大学 一种制备柔性电极薄膜的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070527A (zh) * 2015-08-27 2015-11-18 桂林理工大学 石墨烯/聚吡咯/二氧化锰三元复合电极材料的制备方法
CN105118689A (zh) * 2015-09-11 2015-12-02 电子科技大学 一种制备柔性电极薄膜的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIN FAN等: "Hierarchical nanostructured polypyrrole/grapheme composites as supercapacitor electrode", 《RSC ADVANCES》 *
王建淦: "纳米二氧化锰基复合材料的制备及其电化学特性研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111834526A (zh) * 2020-07-08 2020-10-27 华东理工大学 一种基于聚苯胺修饰黑磷纳米片的多功能电子器件及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104616915B (zh) 一种石墨烯‑氧化钌复合材料的制备方法
CN104466134B (zh) 自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法
CN107256956A (zh) 一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料及其制备方法与应用
JP2019517130A (ja) 柔軟性があり高性能なスーパーキャパシタのための炭素布上でのポリアニリンナノチューブの直接的成長
CN106847547A (zh) 三维管状二硫化钼/聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备
CN104124434B (zh) 多边缘MoS2纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法
CN106887347A (zh) 石墨烯‑二硫化钼‑聚苯胺三元复合电极材料的制备方法
CN108987688B (zh) 一种碳基复合材料、制备方法及钠离子电池
CN109904001A (zh) 一种氧化镍/镍纳米复合超级电容器电极材料及其制备方法
CN104091922A (zh) Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法
Zheng et al. Unique core-shell Co2 (OH) 2CO3@ MOF nanoarrays with remarkably improved cycling life for high performance pseudocapacitors
CN104835653A (zh) 一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法
CN104124435B (zh) 多边缘MoS2纳米片/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法
CN104091915B (zh) 一种高容量和循环稳定的电化学贮钠复合电极及制备方法
CN106128802B (zh) 一种用于超级电容器的电极材料的制备方法
CN104091916B (zh) MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法
CN104103814A (zh) Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法
CN107978462A (zh) 三元复合电极材料、其界面原位反应制法与应用
CN104091926B (zh) Ws2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法
CN110148742A (zh) 一种锂离子电池用碳化铁/碳超薄纳米片状复合电极材料的制备工艺
CN104091924B (zh) Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法
CN108428556B (zh) 一种石墨烯/金属蒽醌配合物/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法
CN104091929B (zh) Ws2纳米瓦/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法
CN104091925B (zh) 多边缘MoS2纳米片/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法
CN104091928A (zh) MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180501