CN104617099A

CN104617099A - 有机铁电栅石墨烯柔性存储器件及其制造方法

Info

Publication number: CN104617099A
Application number: CN201510033719.XA
Authority: CN
Inventors: 谢丹; 孙翊淋; 徐建龙; 张丞; 张小稳; 李娴; 赵远帆; 朱宏伟
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: CN104617099B

Abstract

本发明涉及一种有机铁电栅石墨烯柔性存储器件及其制备方法，属于柔性电子技术领域，该存储器件包括依次层叠的柔性衬底、金属背栅电极层、金属氧化物背栅介质层、图形化的石墨烯导电沟道、在石墨烯导电沟道上的金属源电极和金属漏电极，旋涂在背栅介质、图形化的石墨烯导电沟道、以及金属源电极和漏电极上的有机铁电顶栅介质，蒸发在顶栅介质之上的金属顶栅电极。本发明利用有机铁电材料作为栅介质，可以实现铁电型非易失数据存储，而且有机铁电材料因其自身的柔韧性以及可在低温下成膜的特点，适合于柔性存储器件的制备。同时，引入石墨烯作为沟道材料，极大提高了器件的电学性能，具有制备工艺简单，成本低，且可以在低温下实现的特点。

Description

有机铁电栅石墨烯柔性存储器件及其制造方法

技术领域

本发明属于柔性电子技术领域，特别涉及有机铁电栅石墨烯柔性存储器件及其制造方法。

背景技术

半导体存储器是一种以半导体电路作为存储媒体的存储器，由于具有体积小、存取速度快、存储密度高、与逻辑电路的接口容易等优点，自问世以来，产品种类不断增多，应用领域不断扩大。半导体存储器可以分为两大类：第一类是挥发性存储器，第二类是非挥发性存储器。非挥发性存储器的特点在于其所存储的信息在掉电之后仍然存在。目前，有两种新型非挥发性存储器正日益成为半导体存储器研究的热点，一种是电荷陷阱存储器；另一种是铁电存储器。近年来，电荷陷阱型存储器作为多晶硅悬浮栅存储器得到广泛应用。电荷陷阱型存储器的结构与浮栅类似，不同之处在于电荷陷阱型存储器的电荷存储在具有高缺陷能级密度的材料中。但是，这种技术与浮栅存储器一样需要能产生高电压的电荷泵、擦写延迟以及工艺复杂等缺点，同时高写入功率和长期的写操作会破坏存储单元，从而造成有限的擦写存储次数。而铁电型存储器利用自身极化特性来实现存储功能，仅用一般的工作电压就可以改变存储单元的状态。同时，铁电型存储器也不需要电荷泵来产生高电压数据擦除，因而没有擦写延迟的现象。这种特性使铁电存储器在掉电后仍能够继续保存数据，写入速度快且寿命更长。因此，相比于电荷陷阱型存储器，铁电存储器具有更高的写入速度和更长的读写寿命。

柔性电子是一种将电子器件制备在柔性衬底上的技术，相对于硅基芯片而言，它具有适合大规模集成电路的生产制造以及低成本的特点。近几年来，随着柔性显示技术和智能穿戴设备逐步走入人们的日常生活，对于柔性电子产品的需求正与日俱增。而柔性存储器件的制备是大面积柔性集成电路的重要组成部分，相对于硅基存储器件而言，柔性存储器件在更广泛的领域内可以满足许多特殊的需求，例如柔性显示、智能交互以及柔性生物电子等。目前，大多数柔性存储器件是基于有机半导体薄膜材料。有机半导体薄膜具有较好的柔韧性，可以与柔性衬底相配合，而且其加工成本一般较低，但是以有机半导体薄膜作为有源层具有迁移率低的缺陷，在一定程度上限制了器件的性能。因此，寻求柔性好且迁移率高的半导体材料成为提升柔性存储器件性能的方向之一。

石墨烯作为二维材料的典型代表，在柔性电子技术领域有着巨大的应用潜力。石墨烯是按正六边形蜂窝状排列的二维平面晶体，具有优异的电学、光学、热学和机械性能，同时石墨烯具有良好的机械柔韧性和延展性以及光学透明性，并且石墨烯在弯曲状态下仍可以保持良好的电学性能，是一种非常理想的柔性半导体材料。尤其是在大面积石墨烯制备已成为可能的情况下，石墨烯有望进一步提高柔性存储器件的迁移率等电学性能。与此同时，由于柔性存储器件的有机衬底不能耐受高温，所以器件制造过程中必须在低温下进行，常温下的石墨烯转移工艺恰好可以满足柔性存储器件对于低温的要求。

复旦大学孙清清等人也发明了一种基于氧化石墨烯的柔性电荷陷阱存储器(CN103489870A)。该器件制备方法的具体步骤如下：

(1)在柔性衬底上生长一层沟道层；

(2)定义有源区，形成源漏；

(3)采用低温原子层淀积方法，生长介质薄膜作为电荷隧穿层；

(4)在上述步骤形成的结构上，室温下旋涂氧化石墨烯作为电荷陷阱层；

(5)在上述步骤形成的结构上，低温原子层淀积方法，生长控制栅介质阻止层；

(6)最后形成栅电极。

该发明的主要优点在于：(1)由于氧化石墨烯的化学结构，氧官能团和缺陷能够充当电荷陷阱，这有利于形成比较大的存储窗口；(2)采用低温原子层淀积工艺生长的薄膜作为隧穿层、控制栅介质阻止层；(3)采用室温下旋涂氧化石墨烯工艺，作为电荷陷阱层。该制备工艺使用低温原子层淀积技术和室温旋涂氧化石墨烯，大大降低了工艺热预算。但是，相比于铁电型存储器而言,电荷陷阱存储器制备工艺较为复杂，而且电荷陷阱技术与浮栅存储器类似，都需使用电荷泵来产生高电压，迫使电流通过栅氧化层而达到擦除的作用，产生一定的擦写延迟。而且较高的写入功率以及长期的写操作可能会破坏存储单元，导致有限的擦写次数。

发明内容

本发明的目的在于为克服上述现有技术的缺陷，提供一种基于有机铁电栅石墨烯柔性存储器件及其制造方法。本发明利用有机铁电材料作为栅介质，可以实现铁电型非易失数据存储，而且有机铁电材料因其自身的柔韧性以及可在低温下成膜的特点，适合于柔性存储器件的制备。同时，引入石墨烯作为沟道材料，极大提高了器件的电学性能，具有制备工艺简单，成本低，且可以在低温下实现的特点。

本发明提出的一种有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，其特征在于，该存储器件包括依次层叠的柔性衬底、背栅电极层、金属氧化物背栅介质层、图形化的石墨烯导电沟道、在石墨烯导电沟道上的金属源电极和金属漏电极，制备在背栅介质、图形化的石墨烯导电沟道、以及金属源电极和漏电极上的有机铁电顶栅介质，蒸发在顶栅介质之上的金属顶栅电极。

本发明还提出上述有机铁电栅石墨烯柔性存储器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在厚度为100～200um的柔性衬底上磁控溅射方阻为6-8Ω/cm²的ITO或者50～100nm金属铝Al，或旋涂粒径为50～100nm，长度为15～20um的银纳米线网络，或旋涂碳纳米管分散液，形成碳纳米管导电薄膜作为背栅电极；

2)在制备好背栅电极的柔性衬底上利用原子层沉积生长一层金属氧化物作为背栅介质；

3)将化学气相淀积法生长的石墨烯转移到制备好背栅介质的柔性衬底上，作为导电沟道；

4)采用光刻图形化以及电子束蒸发或者热蒸发的方式在步骤3)所制得的衬底上制备金属源、漏电极；

5)通过二次光刻工艺以及氧离子刻蚀工艺对石墨烯导电沟道进行图形化，形成最终的导电沟道；

6)采用匀胶法或Langmuir-Blodgett(LB)膜法制备P(VDF-TrFE)顶栅介质层；

7)在顶栅介质之上热蒸发金属作为顶栅电极。

同基于氧化石墨烯的柔性电荷陷阱存储器相比，本发明具有以下几个优点：

1.石墨烯良好的机械特性使其更适合柔性存储器件对材料柔韧性的要求，且具有高的迁移率，有利于器件电学性能的提高；

2.有机铁电材料可以满足柔性电子对于低温工艺的要求，且有机聚合物本身也具有较强的柔韧性；

3.铁电型存储相对于电荷陷阱型存储具有稳定性好、操作电压低、功耗小及成本低等特点。

4.本发明所述器件制备工艺简单，适用于大规模集成电路的生产制造。

综合上述有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，在性能上具有较高的可靠性，较低的操作电压，低功耗，低成本的优势，且迁移率高，电学性能好，工艺简单，因而在大规模柔性存储器的发展中具有更大的应用潜能。

本发明的有益效果为：所述有机铁电栅石墨烯柔性存储器适用于超大规模集成电路制造工艺，具有制备工艺简单，成本低的优点；石墨烯沟道材料的使用可满足柔性存储器件对于沟道材料的柔性要求，同时也克服了有机半导体材料迁移率低的缺点，有利于器件性能的提高。

附图说明

图1为本发明的有机铁电栅石墨烯柔性存储器件结构示意图；

图2为本发明的有机铁电栅石墨烯柔性存储器件的制备工艺流程图，其中：

图2(a)为柔性衬底1上制备背栅电极2的示意图；

图2(b)为在背栅电极2上制备金属氧化物作为背栅介质3的示意图；

图2(c)为将CVD法生长的石墨烯薄膜4转移至目标衬底的示意图；

图2(d)为在石墨烯上制备源电极5和漏电极6的示意图；

图2(e)为利用光刻以及刻蚀工艺对石墨烯进行图形化形成沟道4的示意图；

图2(f)为在上述制备的衬底之上制备P(VDF-TrFE)作为顶栅介质7的示意图；

图2(g)为在顶栅介质7之上制备顶栅电极8的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式详细介绍本发明的内容。

本发明提出的有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，其结构如图1所示，包括依次层叠的柔性衬底1、金属背栅电极层2、金属氧化物背栅介质层3、图形化的石墨烯导电沟道4，在石墨烯导电沟道4上的金属源电极5和金属漏电极6，旋涂在背栅介质3、图形化的石墨烯导电沟道4、以及金属源电极5和漏电极6上的有机铁电顶栅介质7，蒸发在顶栅介质7之上的金属顶栅电极8。

所述的柔性衬底1厚度为100～200um，透光率≥70～80％，衬底采用的材料主要包括聚对苯二甲酸类塑料(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之中的任一种材料。

所述的背栅电极2为方阻6-8Ω/cm²的ITO导电薄膜或者50～100nm金属铝Al薄膜，或采用粒径为50～100nm，长度为15～20um的银纳米线网络薄膜，或旋涂碳纳米管分散液，形成碳纳米管导电薄膜。

所述背栅介质3为采用金属氧化物，包括HfO₂或者TiO₂或者Al₂O₃等。

所述的导电沟道4为二维平面结构的半导体材料石墨烯膜。

所述源漏电极5和6采用铬(Cr)/金(Au)堆叠结构，厚度为：10～20nm/50～60nm；或者钛(Ti)/金(Au)堆叠结构，厚度为10～30nm/50～60nm；或者镍(Ni)，厚度为80～100nm。

所述顶栅介质层7采用有机铁电材料聚偏氟乙烯-聚三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)，厚度为300～500nm。

所述顶栅电极8采用铬(Cr)/金(Au)，厚度为：10～20nm/50～60nm；或者钛(Ti)/金(Au)，厚度为10～30nm/50～60nm；或者铝(Al)，80～100nm。

本发明的有机铁电栅石墨烯柔性存储器件的制备方法，如图2所示，主要包括以下步骤：

1)在厚度为100～200um的柔性衬底1上磁控溅射方阻为6-8Ω/cm²的ITO或者50～100nm金属铝Al也可旋涂粒径为50～100nm，长度为15～20um的银纳米线网络，或旋涂碳纳米管分散液，形成碳纳米管导电薄膜作为背栅电极2；

2)在制备好背栅电极2的柔性衬底1上利用原子层沉积(ALD)生长一层金属氧化物作为背栅介质3，所采用的金属氧化物包括HfO₂、TiO₂以及Al₂O₃等，厚度为15nm；

3)将化学气相淀积(CVD)法生长的石墨烯转移到长好背栅介质3的柔性衬底上，作为导电沟道4；

4)采用光刻图形化和电子束蒸发或者热蒸发的方式在上述所制备的衬底上制备金属源漏电极5和6，所采用的金属包括铬(Cr)/金(Au)，厚度为：10～20nm/50～60nm；或者钛(Ti)/金(Au)，厚度为10～30nm/50～60nm；或者镍(Ni)，厚度为80～100nm；

5)通过光刻工艺以及氧离子刻蚀工艺对石墨烯进行图形化，形成最终的导电沟道4；

6)顶栅介质7的制备包括两种方法：匀胶法和LB法。匀胶法使用匀胶机将事先配好的有机铁电溶液旋涂在上述步骤制备的衬底上，匀胶成膜时，先在低速500～600rpm下旋转5～10s，然后再高速2000～3000rpm下旋转20～30s。在两次匀胶之间，要将样品现在65℃热板上烘烤10～15min。最后的退火工艺是在130～140℃的烘箱中退火2h完成，最后将样品自然冷却至室温。LB膜法是将P(VDF-TrFE)颗粒溶于二甲基亚砜(DSMO)，在65℃下加热搅拌1h，最终获得浓度为0.5～4wt％的溶液。取适量配置好的溶液，用滴管均匀滴入LB槽中，静置2小时，使P(VDF-TrFE)分子在水平分散成单分子层。将制备好源漏电极5和6的柔性衬底1水平放置，接触到水面后提起，完成一次转移，等到水面压力恢复到稳定时再进行第二次转移，经多次转移后获得所需厚度的薄膜。所述P(VDF-TrFE)薄膜厚度为300nm～500nm；

7)在顶栅介质7之上热蒸发金属作为顶栅电极8，所采用金属包括铬(Cr)/金(Au)，厚度为：10～20nm/50～60nm；或者钛(Ti)/金(Au)，厚度为10～30nm/50～60nm；或者铝(Al)，厚度为80～100nm。

上述制备方法各步骤的具体工艺均为本领域的常规技术，在此不再重复。

实施例一:

本实施例用于制备有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，具体工艺流程如下：

1)在厚度为100～200um的柔性PET衬底1上溅射方阻为6-8Ω/cm²的ITO背栅电极2；

2)采用ALD法在背栅电极2之上生长15nm厚的HfO₂作为背栅介质3；

3)将CVD法生长的单层石墨烯转移到长有背栅介质3的柔性PET衬底上，作为导电沟道4；

4)通过光刻以及电子束蒸发工艺在石墨烯之上沉积金属Cr/Au堆叠结构为源漏电极5和6，采用的厚度为10～20nm/50～60nm；

5)然后在进行二次光刻，并使用氧离子刻蚀工艺对石墨烯导电沟道4图形化，形成图形化的导电沟道4。

6)在步骤5)制备的衬底之上使用Sol-Gel的方法，制备300nm厚的P(VDF-TrFE)有机铁电薄膜作为顶栅介质7，旋涂的转速为低速500～600rpm，时间5～10s，高速2000～3000rpm，时间20～30s，,在两次匀胶之间，要将该柔性衬底在65℃热板上烘烤10～15min；旋涂多层，直至达到300nm的厚度，将制备的样品在130℃下退火2小时，自然冷却至室温；

(7)在如上制备的铁电薄膜之上通过热蒸发的方式制备金属Al 8顶栅电极，其厚度为80～100nm。

实施例二:

本实施例制备有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，基本与实施例一相同，不同点是步骤1)采用旋涂银纳米线网络的工艺制备背栅电极2，其粒径为50～100nm，长度为15～20um，银纳米线网络导电性能更好，且相比于ITO，其具有更好的柔韧性。

实施例三：

本实施例制备有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，基本与实施例一相同，不同点是步骤6)采用LB技术制备有机铁电P(VDF-TrFE)薄膜作为顶栅介质7，LB法制备的铁电薄膜更为均匀。

实施例四：

本实施例制备有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，基本与实施例一相同，不同点是步骤6)多次旋涂P(VDF-TrFE)有机铁电薄膜，最终的有机铁电薄膜顶栅介质7的厚度为500nm，随着厚度的增加，铁电型也随之增强。

实施例五：

本实施例制备有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，基本与实施例一相同，不同点是步骤7)顶栅电极8的金属采用Cr/Au，厚度为10～20nm/50～60nm，相比铝电极而言，Cr/Au更为稳定，且接触电阻更小。

实施例六：

本实施例制备有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，基本与实施例一相同，不同点是步骤1)采用旋涂碳纳米管分散液形成碳纳米管导电薄膜作为背栅电极2。

本文中的具体实施方式仅是本发明的几个比较典型实施例，但是这样的描述并不用来以任何方式限定本发明，凡是本权利要求所保护的有机铁电栅石墨烯柔性存储器件及制备方法范畴内均属于本发明范畴。

在本发明中，有机铁电材料可以与柔性衬底相适应，且其制备过程可在低温下进行，解决了柔性存储器件对低温工艺以及所用材料柔韧性的要求。同时，石墨烯的引入，不仅满足了柔性存储器件对于材料机械特性的要求，也克服了有机半导体材料迁移率低的缺点，有利于器件电学性能的提高。

Claims

1.一种有机铁电栅石墨烯柔性存储器件，其特征在于，该存储器件包括依次层叠的柔性衬底、背栅电极层、金属氧化物背栅介质层、图形化的石墨烯导电沟道、在石墨烯导电沟道上的金属源电极和金属漏电极，制备在背栅介质、图形化的石墨烯导电沟道、以及金属源电极和漏电极上的有机铁电顶栅介质，蒸发在顶栅介质之上的金属顶栅电极。

2.如权利要求1所述存储器件，其特征在于，所述顶栅介质层采用有机铁电材料聚偏氟乙烯-聚三氟乙烯共聚物，厚度为300～500nm。

3.如权利要求1所述存储器件，其特征在于，所述的背栅电极为方阻6-8Ω/cm²的ITO导电薄膜或者50～100nm金属铝Al薄膜，或采用粒径为50～100nm，长度为15～20um的银纳米线网络薄膜或者旋涂碳纳米管分散液，形成碳纳米管导电薄膜。

4.如权利要求1所述存储器件，其特征在于，所述背栅介质为采用HfO₂、TiO₂或者Al₂O₃金属氧化物。

5.如权利要求1所述存储器件，其特征在于，所述的导电沟道为二维平面结构的半导体材料石墨烯膜。

6.如权利要求1所述存储器件，其特征在于，所述源、漏电极采用铬/金堆叠结构，厚度为：10～20nm/50～60nm；或者钛/金堆叠结构，厚度为10～30nm/50～60nm；或者镍(Ni)，厚度为80～100nm的任一种。

7.如权利要求1所述存储器件，其特征在于，所述顶栅电极采用铬/金堆叠结构，厚度为：10～20nm/50～60nm；或者钛/金堆叠结构，厚度为10～30nm/50～60nm；或者铝，厚度为80～100nm。

8.一种如权利要求1所述有机铁电栅石墨烯柔性存储器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5)通过二次光刻工艺以及氧离子刻蚀工艺对石墨烯导电沟道进行图形化工艺，形成最终的图形化的导电沟道；

6)采用匀胶法或LB膜法制备P(VDF-TrFE)顶栅介质层；

7)在顶栅介质之上热蒸发金属作为顶栅电极。

9.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述匀胶法具体包括：使用匀胶机将事先配好的有机铁电P(VDF-TrFE)溶液旋涂在步骤5)制备的衬底上，匀胶成膜时，先在低速500～600rpm下旋转5～10s，然后再高速2000～3000rpm下旋转20～30s,在两次匀胶之间，将该柔性衬底在65℃热板上烘烤10～15min；重复上述匀胶过程,直到达到P(VDF-TrFE)薄膜的厚度，再在130～140℃的烘箱中退火2小时，最后将该柔性衬底自然冷却至室温。

10.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述LB膜法具体包括：将P(VDF-TrFE)颗粒溶于二甲基亚砜中，在65℃下加热搅拌1小时，获得浓度为0.5～4wt％的溶液；取适量配置好的溶液，用滴管均匀滴入LB槽中，静置2小时，使P(VDF-TrFE)分子在水平分散成单分子层；将步骤5)制备好的柔性衬底水平放置，接触到水面后提起，完成一次转移，等到水面压力恢复到稳定时再进行第二次转移，经多次转移后获得所需厚度的P(VDF-TrFE)薄膜，作为顶栅介质。