CN101353255A - 一种抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于铁电存储器的抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁的制备方法。其具体步骤是：首先用溶胶－凝胶法配制前躯体溶液，然后将前躯体溶液旋涂在衬底上制备薄膜，最后将薄膜在650℃－750℃下退火即可。本发明制备出来的铁电薄膜具有良好的抗辐射性能，在电子辐射前后，其剩余极化强度基本无变化，漏电流略有减小，抗疲劳性能稍有增强。可应用于航空航天、核工业、军事等辐射相关领域的铁电存储器之用。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅铁电存储器材料的制备方法，具体涉及一种抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的制备方法。
背景技术
铁电材料是一种非常重要的信息功能材料，拥有一系列的优良性能，如介电效应、压电效应、热释电效应等，应用前景非常广泛。基于目前电子器件高度集成化、小型化、轻量化的要求，铁电材料经常以薄膜的形式被应用。比如，利用铁电薄膜可以制成铁电电容、动态随机存储器、微波器件、微型压电马达等。特别是基于铁电薄膜的铁电存储器具有非挥发性、高写入速度(1-100ns)、低功耗、低电压工作(3-5V)、高的抗疲劳特性(1010-1013次)、超高密度的理论存储容量，日益成为科技界、产业界和军事界等部门的研究热点。目前国际上在铁电材料领域研究的重点也已经从传统的含铅铁电材料PZT(锆钛酸铅)转移到不含铅材料上来。可以说，无铅铁电薄膜代表了铁电材料的发展方向。
由于无铅铁电薄膜及器件的优异性能，它们在航空航天工业中有极大的应用价值。比如，目前航天器存储设备主要由FLASH芯片构建，单片最大容量在1GB数量级。而实际存储容量需求最大达到400GB。具有超高存储密度的铁电存储器显然是未来理想的航天器存储设备。对于航天电子材料及器件来说，由于空间环境的特殊性，还必须考虑到它们的抗辐射性能问题。现有的研究结果表明，辐射条件导致了无铅铁电材料及器件的疲劳、印记等失效行为，严重影响了它们的应用。而器件的抗辐射性能很大程度上依赖于材料的抗辐射性能。因此，制备出抗辐射性能良好的无铅铁电薄膜，掌握相关的制备工艺，对于研制高性能的航天电子器件、推动我国航天工业的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对铁电存储器在航空航天、核工业、军事等中的应用，提供一种制备抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的。
本发明的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)前躯体溶液的配制：依据化学式Bi4-xNdxTi3O12，即各组分的摩尔比为：Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，0＜x≤1.5，称量硝酸铋、醋酸钕和钛酸丁酯，其中Bi元素还需过量添加占Bi元素总摩尔量的4-10％(是因为后续的热处理过程中Bi元素有一定程度的挥发)；将冰醋酸溶剂加入到硝酸铋和醋酸钕的混合物中，磁搅拌至全溶，形成硝酸铋、醋酸钕混合溶液。再将钛酸丁酯，徐徐加入到上述混合溶液中，再加入冰醋酸和乙二醇甲醚进行稀释，充分搅拌1-2h，静置5-7天后，过滤得到掺钕钛酸铋前躯体溶液备用；
(2)铁电薄膜的制备：在衬底上涂覆一层掺钕钛酸铋前躯体溶液后，采用旋涂方式，利用匀胶机，先低速离心旋转，甩胶转速为400-600rpm，时间为4-10s；再高速离心旋转，匀胶转速为3000-5000rpm，时间为30-60s，从而形成一层掺钕钛酸铋湿膜；将所述湿膜烘干；将烘干的薄膜进行热分解，热分解温度为350℃-450℃，时间为4-8min；重复上述步骤，直到掺钕钛酸铋无铅薄膜达到预定的厚度为止，形成非晶薄膜；最后将非晶薄膜在650℃-750℃，空气、氧气或氮气氛围中进行结晶退火，退火时间为5-30min，从而得到掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜。
所述(2)步中结晶退火的升温速率为8-12℃/s。
将所述(2)步中的湿膜置于快速热处理炉中进行烘干，升温速率为8-12℃/s，烘干温度为150℃-200℃，时间为4-10min；
所述(1)步所得到的掺钕钛酸铋前躯体溶液浓度0.01-0.1mol/L。
所述(2)步中，衬底为Pt/Ti/SiO2/Si。
所述(2)步制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的厚度为250-350nm。
由于无铅铁电薄膜及器件在航空航天、核工业、军事中有极大的应用价值。
对于航天电子材料及器件来说，由于空间环境的特殊性，必须考虑到它们的抗辐射性能问题。器件的抗辐射性能很大程度上依赖于材料的抗辐射性能。因此，制备出抗辐射的无铅铁电薄膜，掌握相关的制备工艺，这对于研制高性能的航天电子器件、推动我国航天工业等的发展具有重要意义。
本发明所制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜与相关文献报道的铁电薄膜相比，具有更为优良的抗辐射性能。本发明为了表明制备出的薄膜具有良好的抗辐射性能，分别对制备的薄膜采用5Mrad和10Mrad的电子辐射，并对薄膜辐射前后的铁电性能进行了测试分析。结果表明，辐射前后薄膜的电滞回线基本无变化。
图1是PZT铁电薄膜经过0.85Mradγ射线辐射，其辐射前后的电滞回线对比图。图中可以看出辐射后，电滞回线变形较大。
此外还有文献报道PZT铁电薄膜经5Mradγ射线辐射后，自发极化减少了6％。而本发明制备的薄膜经5Mrad电子辐射后自发极化强度没有减少，如图2所示。
又有文献报道，PZT铁电薄膜经10Mradγ射线辐射后，其电滞回线对比如图3所示。从图上可以看出，辐射后电滞回线下半部分紧缩，变形严重。而本发明制备的薄膜经10Mrad电子辐射后电滞回线基本无变化，如图4所示。
由以上结果表明，本发明所制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜具有良好的抗辐射性能。本发明制备出来的铁电薄膜，对其进行不同剂量的电子射线辐射。测试其辐射前后铁电性能的变化，发现其剩余极化强度基本无变化，漏电流有所减小，抗疲劳性能增强。由于其具有良好的抗辐射性能，可应用于航空航天、核工业、军事等辐射相关领域的铁电存储器之用。
附图说明
图1为0.85Mradγ射线辐射前后的电滞回线。
图2为5Mrad电子辐射前后的电滞回线。
图3为10Mradγ射线辐射前后的电滞回线。
图4为10Mrad电子辐射前后的电滞回线。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1：
用电子天平，按照Bi和Nd的摩尔比为3.15∶0.85分别称取硝酸铋(过量4％)1.6051g和醋酸钕0.2734g，然后加入冰醋酸溶剂，在常温下磁搅拌至全溶，形成硝酸铋、醋酸钕混合溶液。按照Bi、Nd和Ti的摩尔比为3.15∶0.85∶3，称取钛酸丁酯1.0313g，徐徐加入到上述混合溶液中，然后加入冰醋酸和乙二醇甲醚溶剂(其摩尔比为1∶1)，持续搅拌2h，得到0.05mol/L的前躯体溶液20ml，静置7天后，过滤得到清澈透明淡紫色的Bi3.15Nd0.85Ti3O12前躯体溶液。
将前躯体溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，采用旋涂工艺，利用匀胶机，先低速离心甩胶，转速为500rpm，时间为5s；再高速离心匀胶，转速为3500rpm，时间为45s，形成一层湿膜。将湿膜置于快速热处理炉中进行烘干，升温速率为10℃/s，烘干温度为150℃，时间为5min；将烘干的薄膜进行热分解，升温速率为10℃/s，热分解温度为450℃，时间为5min。将上述步骤重复六次，形成非晶薄膜。最后将非晶薄膜在700℃，空气氛围中进行结晶退火，升温速率为10℃/s，退火时间为5min，从而得到Bi3.15Nd0.85Ti3O12无铅铁电薄膜。
实施例2：
用电子天平，按照Bi和Nd的摩尔比为3.25∶0.75分别称取硝酸铋(过量4％)1.6561g和醋酸钕0.2413g，然后加入冰醋酸溶剂，在常温下磁搅拌至全溶，形成硝酸铋、醋酸钕混合溶液；其它步骤同实施例1，获得了Bi3.25Nd0.75Ti3O12无铅铁电薄膜。
实施例3：
用电子天平，按照Bi和Nd的摩尔比为3.54∶0.46分别称取硝酸铋(过量4％)1.8039g和醋酸钕0.1480g，然后加入冰醋酸溶剂，在常温下磁搅拌至全溶，形成硝酸铋、醋酸钕混合溶液；其它步骤同实施例1，获得了Bi3.54Nd0.46Ti3O12无铅铁电薄膜。
实施例4：
其它步骤同实施例1，非晶薄膜在650℃，氮气氛围中进行结晶退火，获得了Bi3.15Nd0.85Ti3O12无铅铁电薄膜。
实施例5：
其它步骤同实施例1，非晶薄膜在750℃，氧气氛围中进行结晶退火，获得了Bi3.15Nd0.85Ti3O12无铅铁电薄膜。
Claims (6)
1、一种抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)前躯体溶液的配制：依据化学式Bi4-xNdxTi3O12，即各组分的摩尔比为：Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，0＜x≤1.5，称量硝酸铋、醋酸钕和钛酸丁酯，其中Bi元素还需过量添加占Bi元素总摩尔量的4-10％；将冰醋酸溶剂加入到硝酸铋和醋酸钕的混合物中，磁搅拌至全溶，形成硝酸铋、醋酸钕混合溶液。再将钛酸丁酯，徐徐加入到上述混合溶液中，再加入冰醋酸和乙二醇甲醚进行稀释，充分搅拌1-2h，静置5-7天后，过滤得到掺钕钛酸铋前躯体溶液备用；
(2)铁电薄膜的制备：在衬底上涂覆一层掺钕钛酸铋前躯体溶液后，采用旋涂方式，利用匀胶机，先低速离心旋转，甩胶转速为400-600rpm，时间为4-10s；再高速离心旋转，匀胶转速为3000-5000rpm，时间为30-60s，从而形成一层掺钕钛酸铋湿膜；将所述湿膜烘干；将烘干的薄膜进行热分解，热分解温度为350℃-450℃，时间为4-8min；重复上述步骤，直到掺钕钛酸铋无铅薄膜达到预定的厚度为止，形成非晶薄膜；最后将非晶薄膜在650℃-750℃，空气、氧气或氮气氛围中进行结晶退火，退火时间为5-30min，从而得到掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜。
2、根据权利要求1一种抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述(2)步中结晶退火的升温速率为8-12℃/s。
3、根据权利要求1一种抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，将所述湿膜置于快速热处理炉中进行烘干，升温速率为8-12℃/s，烘干温度为150℃-200℃，时间为4-10min；。
4、根据权利要求1所述的制备抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的方法，其特征在于：所述(1)步所得到的掺钕钛酸铋前躯体溶液浓度0.01-0.1mol/L。
5、根据权利要求1所述的制备抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的方法，其特征在于：所述(2)步中，衬底为Pt/Ti/SiO2/Si。
6、根据权利要求1所述的制备抗辐射性能良好的钕钛酸铋无铅铁电薄膜的方法，其特征在于：所述(2)步制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的厚度为250-350nm。
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| CN101798239A (zh) * | 2010-04-06 | 2010-08-11 | 湘潭大学 | 一种提高无铅铁电薄膜性能的方法及其制备的无铅铁电薄膜 |
| CN103413755A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-11-27 | 北京世纪先承信息安全科技有限公司 | 硅基凝胶叠层热解反应法制备单晶SiC薄膜的方法 |
| CN104617099A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 清华大学 | 有机铁电栅石墨烯柔性存储器件及其制造方法 |
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