CN101798239A - 一种提高无铅铁电薄膜性能的方法及其制备的无铅铁电薄膜 - Google Patents

一种提高无铅铁电薄膜性能的方法及其制备的无铅铁电薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高无铅铁电薄膜性能的方法及其制备的无铅铁电薄膜。具体涉及无铅铁电薄膜领域的一种利用电离辐照效应来减低无铅铁电薄膜漏电流的方法及其得到的无铅铁电薄膜。其是在室温下，使用带电粒子或者伽马射线等载能粒子束对无铅铁电薄膜进行辐照，其辐照总剂量为10Mrad-100Mrad，辐照后便得到漏电流降低的铁电薄膜。这对提高铁电存储器工作的稳定性和使用寿命，降低发热量有着重要的意义。

Description

一种提高无铅铁电薄膜性能的方法及其制备的无铅铁电薄膜
技术领域
本发明涉及一种提高无铅铁电薄膜性能的方法及其制备的无铅铁电薄膜，特别是涉及一种利用电离辐照效应来提高无铅铁电薄膜性能的方法及其制备的无铅铁电薄膜。
背景技术
辐照效应是射线与物质相互作用造成的物质物理、力学性能及组织结构上的变化，利用这个原理可以对材料进行辐照，以此达到对材料改性的目的。辐照效应已经广泛而有效地应用于大幅度提高各种材料、器件和工具的机械性能、物理性能和化学性能。例如，通过γ射线辐照可以对水晶宝石着色，辐照改性可以使高分子材料分别实现交联、固化、接枝、裂解，极大改善材料的物理化学性能等。
近几十年来才开始发展的铁电存储器是一种重量轻、抗辐照、存取速度快、功耗低、存储密度高、使用寿命长的新型存储器。由于其极好的应用前景，几乎世界所有的大型微电子公司，以及诸多著名大学和研究机构都在此领域投入了大量的人力与物力。在铁电存储器中，铁电材料作为介质是以薄膜的形式用于电容，同时也作为记忆元件。铁电薄膜具有压电、热释电、电光、声光、光折变、非线性光学效应和高介电系数，制备工艺与CMOS工艺兼容等优良特性，因此，铁电薄膜应用于铁电存储器是其一个重要应用。
铁电存储器的发展仍面临诸多问题，铁电薄膜的漏电流问题就是其中之一。在器件中，铁电薄膜工作在外加直流电压下，过大的漏电流将严重影响薄膜器件的工作稳定性和使用寿命。因此，降低铁电薄膜的漏电流，对于铁电存储器的实际应用将有重要的意义。目前通过对铁电薄膜漏电流的研究，通常采取的降低漏电流的方法有：选用不同的电极、改变薄膜厚度、改变退火温度、使用不同的掺杂等等，这些方法虽在一定程度上也能起到降低铁电薄膜漏电流的作用，但是这些方法通常都是通过改变制备工艺来实现的，因此具有难于控制，效果不明显的缺点，并且会对薄膜的其他性能产生很大影响。利用辐照对材料进行改性，在其他领域已得到广泛应用，但是，目前还没有将辐照应用到铁电薄膜处理的相关研究报道出现，因此我们提出一种利用辐照通过降低铁电薄膜漏电流来提高铁电薄膜性能的方法，以及利用该方法得到的无铅铁电薄膜。
发明内容
本发明的目的是针对铁电薄膜在铁电存储器中的应用，为了提高铁电存储器的工作稳定性和使用寿命，并降低器件工作时的发热量，提供一种利用带电粒子或伽马射线等载能粒子束与物质相互作用时的电离效应来降低无铅铁电薄膜漏电流的方法，以及利用该方法得到的无铅铁电薄膜。
本发明的目的是通过如下措施来实现的。
本发明的方法，具体包括以下步骤：
(1).用制备薄膜的诸多方法中的任何一种制备无铅铁电薄膜，比如溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法、磁控溅射法等方法。
(2).在室温环境下，利用带电粒子或者伽马射线等载能粒子束对制备好的无铅铁电薄膜进行辐照，辐照总剂量范围是10Mrad-100Mrad，优选100Mrad。对于不同的辐照总剂量，铁电薄膜的漏电流的降低程度将有所不同。铁电薄膜经过辐照处理后，其剩余极化强度将有所下降，可在工程应用要求许可的范围内，选择不同的辐照总剂量，以便达到最大限度降低铁电薄膜漏电流的目的。对于抗辐射性能相对较差的铁电薄膜，在确定辐射剂量时就应选择较小的辐射总剂量，对于抗辐射性能强的铁电薄膜，则应选择相对较大的辐射剂量。
所述无铅铁电薄膜优选掺钕的钛酸铋无铅铁电薄膜，也可以是其他遵循晶界限制导电模型(GBLC)机制的铋层状钙钛矿结构的无铅铁电薄膜。
所述无铅铁电薄膜所用的衬底是Pt/Ti/SiO2/Si。
所述载能粒子束优选带电粒子及伽马射线；其利用载能粒子束与物质相互作用时的电离效应。其效果取决于辐照的总剂量效应。
铁电存储器作为一种具有重量轻、抗辐照、存取速度快、功耗低、存储密度高等诸多优点的新型存储器，在诸多领域有着广泛的应用前景，因此降低铁电薄膜的漏电流，以提高铁电存储器的工作稳定性，延长使用寿命，降低发热量，将有着十分重要的意义。
本发明提供的方法与其他相关文献报道的方法相比，更能有效降低无铅铁电薄膜的漏电流。而且本发明是发明人偶然发现用辐射处理铁电薄膜能取得意想不到的效果；所以首次将辐照应用到提高铁电薄膜性能的处理上，其它领域辐射应用的作用原理是有所不同的。在其他领域对于辐射的应用主要利用的是辐射对物质物理、力学和化学性能，生物特性及组织结构上的变化，而本发明则是利用了辐射对于材料电学性能的改进上。本发明所述无铅铁电薄膜具有非线性极化特性，并且遵循晶界限制导电模型(GBLC)机制，在对其辐照之后，其介电常数会发生降低，如图5所示，而晶界势垒高度与介电常数是成反比关系，所以经辐照后，薄膜的晶界势垒高度会变大，从而使得薄膜的漏电流降低。
为了说明本方法更能有效的降低无铅铁电薄膜的漏电流，本发明对制备的无铅铁电薄膜分别进行了总剂量为10Mrad和100Mrad的辐照，并对薄膜辐照前后的漏电流进行了测试分析，结果表明，本发明提供的方法更能有效降低铁电薄膜的漏电流，特别是辐照总剂量达到100Mrad时，薄膜的漏电流降低非常明显，如图3所示，但是其电滞洄线的变形却非常有限，如图4所示。
有文献报道了不同镁掺杂量的BST无铅铁电薄膜的漏电流对比情况。从图1中可以看出，对于不同的掺杂量，其漏电流变化很小，不能有效降低漏电流。
也有文献报道了掺镁的BST无铅铁电薄膜在不同对火温度下漏电流的对比情况。从图2中我们可以看出，对于不同的对火温度，薄膜的漏电流虽有一定降低，但是其减小量有限，并且变化趋势也不一致，退火温度为650℃时其漏电流在电场较低时高于退火温度为750℃的薄膜，而在高电场时其漏电流又低于退火温度750℃的薄膜。
通过表1我们可以看出几种不同处理方法的效果。
表1：
  掺杂量   漏电流   退火温度   漏电流   辐照剂量   漏电流
  0mol％   3×10-4A   650℃   4×10-5A   0Mrad   1×10-5A
  5mol％   4×10-5A   700℃   3×10-6A   10Mrad   2×10-6A
  10mol％   5×10-5A   750℃   1×10-4A   100Mrad   1×10-9A
附图说明
图1为不同镁掺杂量BST铁电薄膜漏电流的对比图；
图2为不同退火温度下BSMT铁电薄膜漏电流的对比图；
图3为不同辐照剂量下BNT铁电薄膜漏电流的对比图，对应于实施例1和实施例4；
图4为不同辐照总剂量下BNT铁电薄膜电滞回线的对比图，对应于实施例1和实施例4；
图5为不同辐照总剂量下BNT铁电薄膜介电常数的对比图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
(1)、用电子天平，按照Bi和Nd的摩尔比为3.15∶0.85分别称取硝酸铋(过量4％)1.6051g和醋酸钕0.2734g，然后加入冰醋酸溶剂，在常温下磁搅拌至全溶，形成硝酸铋、醋酸钕混合溶液。按照Bi、Nd和Ti的摩尔比为3.15∶0.85∶3，称取钛酸丁酯1.0313g，徐徐加入到上述混合溶液中，然后加入冰醋酸和乙二醇甲醚溶剂(其摩尔比为1∶1)，持续搅拌2h，得到0.05mol/L的前躯体溶液20ml，静置7天后，过滤得到清澈透明淡紫色的Bi3.15Nd0.85Ti3O12前躯体溶液。
将前躯体溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，采用旋涂工艺，利用匀胶机，先低速离心甩胶，转速为500rpm，时间为5s；再高速离心匀胶，转速为3500rpm，时间为45s，形成一层湿膜。将湿膜置于快速热处理炉中进行烘干，升温速率为10℃/s，烘干温度为150℃，时间为5min；将烘干的薄膜进行热分解，升温速率为10℃/s，热分解温度为450℃，时间为5min。将上述步骤重复六次，形成非晶薄膜。最后将非晶薄膜在700℃，空气氛围中进行结晶退火，升温速率为10℃/s，退火时间为5min，从而得到Bi3.15Nd0.85Ti3O12无铅铁电薄膜。
(2)、在室温环境下，利用ELV-8型电子加速器(最高加速电压2Mev，最大输出电流40mA)进行辐照。辐照方式：加速器单面静态辐照，自动控制剂量。首先加速器参数设置能量为1.0Mev，将待辐照的薄膜样品固定在电子引出窗正下方20厘米处的吸热靶上，然后设定开机参数：辐照电子能量为1.0MeV，加速器稳定输出束流0.2mA，辐照总剂量10Mrad(Si)，辐照参数为50mA.S。
实施例2
(1)、制备无铅铁电薄膜，步骤与实例一相同。
(2)、用钴60衰变产生的伽马射线作为辐照源，射线能量为1.33MeV，在室温环境下，对制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜进行辐照，辐照总剂量为40Mrad。辐照后，便得到漏电流降低的铁电薄膜。
实施例3
(1)、制备无铅铁电薄膜，步骤与实例一相同。
(2)、用钴60衰变产生的伽马射线作为辐照源，射线能量为1.33MeV，在室温环境下，对制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜进行辐照，辐照总剂量为70Mrad。辐照后，便得到漏电流降低的铁电薄膜。
实施例4
(1)、制备无铅铁电薄膜，步骤与实例一相同。
(2)、用钴60衰变产生的伽马射线作为辐照源，射线能量为1.33MeV，在室温环境下，对制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜进行辐照，辐照总剂量为100Mrad。辐照后，薄膜的漏电流发生明显的降低。
虽然本文结合优选的方案描述了本发明，但应理解本发明不限于此，可在形式和细节上进行各种改变而不背离本发明的宗旨和范围。

Claims (6)

1.一种提高无铅铁电薄膜性能的方法，其特征在于：在室温环境下，用载能粒子束对无铅铁电薄膜进行辐照，辐照总剂量为10Mrad-100Mrad。
2.根据权利要求1所述的提高无铅铁电薄膜性能的方法，其特征在于，所述辐照总剂量100Mrad。
3.根据权利要求1所述的提高无铅铁电薄膜性能的方法，其特征在于，所述载能粒子束包括带电粒子或伽马射线。
4.根据权利要求1所述的提高无铅铁电薄膜性能的方法，其特征在于，所述无铅铁电薄膜包括掺钕的钛酸铋无铅铁电薄膜。
5.根据权利要求1或4所述的提高无铅铁电薄膜性能的方法，其特征在于，所述无铅铁电薄膜的衬底是Pt/Ti/SiO2/Si。
6.一种无铅铁电薄膜，其特征在于，其是由权利要求1所述的方法制备得到的。
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