CN110673417B - 一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料及其制备方法，属于功能薄膜领域。本发明中以非晶结构为主体的混晶结构WO3可以实现快速的反应过程并且具有较大的离子存储容量，混晶组织和微孔的存在在有利于反应动力学的同时，可以很好地缓冲电极在氧化还原反应过程中的体积变化，有利于材料的循环稳定性，适合应用于节能和储能器件作为功能薄膜使用。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，尤其涉及一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料及其制备方法。
背景技术
发展节能储能双功能器件是应对能源危机的主要策略之一。电致变色材料具有电场驱动的、通过电荷插入/抽出来实现的可逆氧化还原反应来调制光吸收和透射的能力。因此，它们可以被用来选择性地吸收或反射外部热辐射和内部热扩散，这在能源管理中起着重要作用，可以减少办公室建筑和家庭在夏季保持凉爽和冬季温暖所需的能量。赝电容被认为是除电池之外的一种很有希望的储能应用，因为它们也可以利用可逆氧化还原反应的电荷插入/抽出来存储能量。此外，当赝电容器中发生快速电荷转移的可逆氧化还原反应时，由于工作原理相似，某些特定的电极材料会同时进行电致变色过程。现有技术中的材料存在电致变色性能和电容性能不能同时兼顾的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料及其制备方法。本发明提供的薄膜材料具有多孔结构且混杂微区晶态组织，微区晶态组织中含有三氧化钨晶核，具有优异的电致变色性能和电容性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料，所述薄膜材料具有多孔结构且混杂微区晶态组织，所述微区晶态组织中含有三氧化钨晶核。
优选地，所述三氧化钨晶核的直径为8～10nm。
优选地，所述三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的厚度为700～800nm。
优选地，所述薄膜材料的可见光调制幅度为85～95％，近红外光调制幅度为85～92％，完全着色时间为2～4s，褪色时间为4～6s，着色效率为40～70cm2/C；所述薄膜材料的容量达到40～50mf/cm2，倍率性能达到70％～80％；所述薄膜材料在着色褪色过程的同时实现对电量的存储与释放。
本发明还提供了上述技术方案所述三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
在真空度2*10-4Pa以下，以WO3为靶材，在FTO导电玻璃表面进行脉冲射频反应沉积溅射，得到所述三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料。
优选地，所述脉冲射频反应沉积溅射在氧气-氩气混合气氛中进行，所述氧气的体积分数为10～50％。
优选地，所述脉冲射频反应沉积溅射时基底表面的温度为70～100℃。
优选地，所述脉冲射频反应沉积溅射的溅射功率为50～100W，溅射气压为1.0～3.0Pa，工作距离为5～10cm。
优选地，所述脉冲射频反应沉积溅射的频率为0.002Hz，脉冲时间和弛豫时间均为250s，沉积过程持续12000～13000s。
优选地，所述FTO导电玻璃使用前依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，之后置于真空烘箱中干燥备用。
本发明提供了一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料，具有多孔结构且混杂微区晶态组织，所述微区晶态组织中含有三氧化钨晶核。本发明提供的薄膜材料同时具有优异的电致变色性能和电容性能，在充放电的过程中可以通过薄膜的颜色深浅来直观地判断薄膜储存电量的多少。本发明中以非晶结构为主体的混晶结构WO3可以实现快速的反应过程并且对于离子较大的容量，混晶组织和微孔的存在有利于反应动力学的同时，可以很好地缓冲电极在氧化还原反应过程中的体积变化，获得了良好的循环稳定性，适合应用于节能和储能器件作为功能薄膜使用。与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明的薄膜材料具有多孔混晶结构，以非晶结构为主体的混晶结构WO3可以实现快速的反应过程并且对于离子较大的容量，混晶组织和微孔的存在在有利于反应动力学的同时，可以很好地缓冲电极在氧化还原反应过程中体积地变化有利于材料的循环稳定性；
2、微区晶态组织与非晶结构的有效复合，起到优势互补的作用，薄膜材料具有可见近红外双波段大范围调制，反应时间短，着色效率高，循环稳定性优异等特点；同时在电容方面具有容量大，倍率高等特点；优异的双功能性能非常有利于制备节能储能器件。
3、本发明的制备方法具有简单、稳定、尺寸、膜厚度可控的特点，不需要对仪器进行复杂改造就可以合理控制基底沉积时的温度，非常有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的电镜扫描图；
图2为实施例1制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料在高倍率下的透射电镜图；
图3为实施例1制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料在低倍率下的透射电镜图；
图4为实施例1制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的可见光以及近红外波段透射率光谱；
图5为实施例1制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的动力学电致变色性能示意图(633nm±1V)；
图6为实施例1制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的电致变色效率图(633nm)；
图7为实施例1制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的的面电容对应电流密度曲线；
图8为实施例1制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料在0.14mA/cm2电流密度下充放电曲线及其对应的透过率变化图；
图9为实施例2制得的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料初始态动力学与循环2000圈后动力学对比图(633nm±1V)；
图10为实施例2制得的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料循环2000圈电容量变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料，所述薄膜材料具有多孔结构且混杂微区晶态组织，所述微区晶态组织中含有三氧化钨晶核。
在本发明中，所述三氧化钨晶核的直径优选为8～10nm。
在本发明中，所述三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的厚度优选为700～800nm。
在本发明中，所述薄膜材料的可见光调制幅度优选为85～95％，近红外光调制幅度优选为85～92％，完全着色时间优选为2～4s，褪色时间优选为4～6s，着色效率优选为40～70cm2/C；所述薄膜材料的容量优选达到40～50mf/cm2，倍率性能优选达到70％～80％；所述薄膜材料在着色褪色过程的同时实现对电量的存储与释放。
本发明还提供了上述技术方案所述三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
在真空度2*10-4Pa以下，以WO3为靶材，在FTO导电玻璃表面进行脉冲射频反应沉积溅射，得到所述三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料。
在本发明中，所述FTO导电玻璃使用前优选依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，之后置于真空烘箱中干燥备用。本发明对所述超声清洗的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
在本发明中，优选利用分子泵和机械泵达到所述真空度。本发明在所述真空度下进行脉冲射频反应沉积溅射能够排除杂质干扰。
在本发明中，所述WO3的纯度优选为99.99％。
在本发明中，所述脉冲射频反应沉积溅射在氧气-氩气混合气氛中进行，所述氧气的体积分数优选为10～50％，更优选为30％。
在本发明中，所述脉冲射频反应沉积溅射时基底表面的温度优选为70～100℃。
在本发明中，所述脉冲射频反应沉积溅射的溅射功率优选为50～100W，溅射气压优选为1.0～3.0Pa，更优选为2.0Pa，工作距离优选为5～10cm。
在本发明中，所述脉冲射频反应沉积溅射的频率优选为0.002Hz，脉冲时间和弛豫时间优选均为250s，沉积过程优选持续12000～13000s，目的在于使得基底在溅射过程中保持可控的温度。
在本发明中，所述脉冲射频反应沉积溅射过程中，所得样品优选在其对称轴上匀速旋转，以确定得到的薄膜均匀性。
下面结合实施例对本发明提供的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后置于真空烘箱中烘干。
(2)将洗净的FTO导电玻璃装入磁控溅射仪器中，同时装入纯度为99.99％的WO3靶材，将真空度利用分子泵和机械泵抽至2*10-4Pa以下，排除杂质干扰。之后利用脉冲射频反应溅射的方法进行脉冲溅射，合理控制溅射温度，缓和高能粒子冲击所带来的基底温度的上升，直至薄膜溅射完成。
(3)脉冲射频反应沉积溅射氧气的体积分数为30％，其余为氩气，溅射时基底表面温度控制在70℃，溅射沉积的溅射功率为50W，溅射气压为2Pa，工作距离为5cm。
(4)脉冲射频反应溅射以0.002Hz频率，脉冲时间和弛豫时间均为250s，沉积过程一共持续12000s。在溅射过程中，样品在其对称轴上匀速旋转，以确定得到的薄膜均匀性。
本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料具具有多孔结构且混杂微区晶态组织，具有优秀的双功能特性，厚度为700nm，三氧化钨晶核的直径为8nm，具有可见和近红外双波段大范围调制(可见光调制达到93.6％，近红外光调制达到90.6％)，反应时间短(完全着色3.2s，褪色5.6s)，着色效率高(56.8cm2·C-1)，容量大(47.1mF/cm2)，倍率高(74.7％)。
图1为本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的电镜扫描图，图2为本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料在高倍率下的透射电镜图，图3为本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料在低倍率下的透射电镜图，由图2可知，薄膜材料具有混晶(微区晶态组织)形态，由图3可知，薄膜材料具有多孔特征。
图4为本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的可见光以及近红外波段透射率光谱；图5为本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的动力学电致变色性能示意图(633nm±1V)，图6为本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的电致变色效率图(633nm)，图7为本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的的面电容对应电流密度曲线，图8为本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料在0.14mA/cm2电流密度下充放电曲线及其对应的透过率变化图。由图4～8可知，本发明制得的薄膜材料具有多孔混晶结构，以非晶结构为主体的混晶结构WO3可以实现快速的反应过程并且对于离子较大的容量，混晶组织和微孔的存在在有利于反应动力学的同时，可以很好地缓冲电极在氧化还原反应过程中体积地变化有利于材料的循环稳定性；微区晶态组织与非晶结构的有效复合，起到优势互补的作用，薄膜材料具有可见近红外双波段大范围调制，反应时间短，着色效率高，循环稳定性优异等特点；同时在电容方面具有容量大，倍率高等特点；优异的双功能性能非常有利于制备节能储能器件。
实施例2
一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后置于真空烘箱中烘干。
(2)将洗净的FTO导电玻璃装入磁控溅射仪器中，同时装入纯度为99.99％的WO3靶材，将真空度利用分子泵和机械泵抽至2*10-4Pa以下，排除杂质干扰。之后利用脉冲射频反应溅射的方法进行脉冲溅射，合理控制溅射温度，缓和高能粒子冲击所带来的基底温度的上升，直至薄膜溅射完成。
(3)脉冲射频反应沉积溅射氧气的体积分数为50％，其余为氩气，溅射时基底表面温度控制在100℃，溅射沉积的溅射功率为100W，溅射气压为3.0Pa，工作距离为10cm。
(4)脉冲射频反应溅射以0.002Hz频率，脉冲时间和弛豫时间均为250s，沉积过程一共持续13000s。在溅射过程中，样品在其对称轴上匀速旋转，以确定得到的薄膜均匀性。
本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料具具有多孔结构且混杂微区晶态组织，具有优秀的双功能特性，厚度为800nm，三氧化钨晶核的直径为10nm，具有可见和近红外双波段大范围调制(可见光调制达到95％，近红外光调制达到92％)，反应时间短(完全着色2s，褪色6s)，着色效率高(70cm2·C-1)，容量大(50mF/cm2)，倍率高(80％)。
本实施例制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料具有多孔结构且混杂微区晶态组织，具有优秀的双功能特性，循环稳定性优异(着色褪色过程和充电放点过程均可循环2000圈无明显衰减，图9为本实施例制得的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料初始态动力学与循环2000圈后动力学对比图(633nm±1V)，图10为本实施例制得的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料循环2000圈电容量变化图。由图9～10可知，本发明制得的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料具有优异想循环稳定的和电容性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料具有多孔结构且混杂微区晶态组织，所述微区晶态组织中含有三氧化钨晶核；
所述三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后置于真空烘箱中烘干；
(2)将洗净的FTO导电玻璃装入磁控溅射仪器中，同时装入纯度为99 .99％的WO3靶材，将真空度利用分子泵和机械泵抽至2*10-4Pa以下，排除杂质干扰，之后利用脉冲射频反应溅射的方法进行脉冲溅射，合理控制溅射温度，缓和高能粒子冲击所带来的基底温度的上升，直至薄膜溅射完成；
(3)脉冲射频反应沉积溅射氧气的体积分数为50％，其余为氩气，溅射时基底表面温度控制在100℃，溅射沉积的溅射功率为100W，溅射气压为3.0Pa，工作距离为10cm；
(4)脉冲射频反应溅射以0 .002Hz频率，脉冲时间和弛豫时间均为250s，沉积过程一共持续13000s，在溅射过程中，样品在其对称轴上匀速旋转，以确定得到的薄膜均匀性；
制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料具有多孔结构且混杂微区晶态组织，具有双功能特性，厚度为800nm，三氧化钨晶核的直径为10nm，具有可见和近红外双波段大范围调制，可见光调制为95％，近红外光调制为92％，反应时间短，完全着色2s，褪色6s，着色效率为70cm2· C-1，容量为50mF/cm2，倍率为80％。
2.权利要求1所述三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料的制备方法，所述薄膜材料具有多孔结构且混杂微区晶态组织，所述微区晶态组织中含有三氧化钨晶核，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后置于真空烘箱中烘干；
(2)将洗净的FTO导电玻璃装入磁控溅射仪器中，同时装入纯度为99 .99％的WO3靶材，将真空度利用分子泵和机械泵抽至2*10-4Pa以下，排除杂质干扰，之后利用脉冲射频反应溅射的方法进行脉冲溅射，合理控制溅射温度，缓和高能粒子冲击所带来的基底温度的上升，直至薄膜溅射完成；
(3)脉冲射频反应沉积溅射氧气的体积分数为50％，其余为氩气，溅射时基底表面温度控制在100℃，溅射沉积的溅射功率为100W，溅射气压为3.0Pa，工作距离为10cm；
(4)脉冲射频反应溅射以0 .002Hz频率，脉冲时间和弛豫时间均为250s，沉积过程一共持续13000s，在溅射过程中，样品在其对称轴上匀速旋转，以确定得到的薄膜均匀性；
制备的三氧化钨电致变色电容双功能薄膜材料具有多孔结构且混杂微区晶态组织，具有双功能特性，厚度为800nm，三氧化钨晶核的直径为10nm，具有可见和近红外双波段大范围调制，可见光调制为95％，近红外光调制为92％，反应时间短，完全着色2s，褪色6s，着色效率为70cm2· C-1，容量为50mF/cm2，倍率为80％。
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