CN104867682A - 智能超级电容器的电极及其制造方法、智能超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种智能超级电容器的电极，其中，所述电极包括由透明导电材料形成的基底、形成在所述基底之上的图案层以及形成在所述图案层之上的背景层，所述图案层和所述背景层由不同的电致变色材料形成。本发明的智能超级电容器的电极，图案层和背景层由不同的电致变色材料形成，能够指示智能超级电容器的电容器电量及能量存储状态，有效地赋予智能超级电容器智能性和交互性，为用户操控智能超级电容器提供了最直观的视觉感受。本发明还公开一种智能超级电容器的电极的制造方法及智能超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够显示电容器电量及能量存储状态的智能超级电容器的电极及其制造方法、智能超级电容器。
背景技术
超级电容器是一种介于电池和传统电容器的低碳经济储能产品，也叫电化学电容器，是一种新型、高效、实用的，兼备电容和电池的新型元件，具有能量密度高、循环寿命长、温度特性好等优点，具有广阔的应用前景，并蕴藏着巨大的经济效益。超级电容器根据电极材料不同可以分为碳电极电容器、金属氧化物基电容器和导电聚合物基电容器。根据储存静电能量机理不同可分为双电层电容器和赝电容（或称法拉第准电容）电容器。前者电极材料主要为多孔碳材料；后者电极材料为金属氧化物和导电聚合物，以活性物质表面及体相中的二维或准二维空间上发生高度可逆的氧化还原反应的形式存储能量。
在超级电容器中，电极材料是关键，它决定着超级电容器的主要性能指标。目前，超级电容器的研究主要集中在高性能电极材料和电解质的制备上。在科学和技术领域上，使器件在智能和交互模式下工作是当前主要趋势之一。而使超级电容器可以在智能模式下工作是很让人期待的，比如说，能直观明了的显示超级电容器的能量存储状态。目前，这种智能超级电容器未见文献报道。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种智能超级电容器的电极，其中，所述电极包括由透明导电材料形成的基底、形成在所述基底之上的图案层以及形成在所述图案层之上的背景层，所述图案层和所述背景层由不同的电致变色材料形成。
进一步地，所述图案层采用的电致变色材料为W18O19，且其对应的背景层采用的电致变色材料为聚苯胺；或者所述图案层采用的电致变色材料为掺杂钼的三氧化钨，且其对应的背景层采用的电致变色材料为聚苯胺；或者所述图案层采用的电致变色材料为二氧化钛，且其对应的背景层采用的电致变色材料为氧化镍；或者所述图案层采用的电致变色材料为三氧化二铑，且其对应的背景层采用的电致变色材料为四氧化三钴。
进一步地，所述背景层采用的电致变色材料为W18O19，且其对应的图案层采用的电致变色材料为聚苯胺；或者所述背景层采用的电致变色材料为掺杂钼的三氧化钨，且其对应的图案层采用的电致变色材料为聚苯胺；或者所述背景层采用的电致变色材料为二氧化钛，且其对应的图案层采用的电致变色材料为氧化镍；或者所述背景层采用的电致变色材料为三氧化二铑，且其对应的图案层采用的电致变色材料为四氧化三钴。
进一步地，所述基底采用的所述透明导电材料为FTO、ITO、碳纳米管或石墨烯。
进一步地，所述图案层包括数字图案、字母图案、汉字图案、花纹图案或者它们之中至少两种图案的组合。
本发明的另一目的在于提供一种上述的智能超级电容器的电极的制造方法，包括：在由透明导电材料形成的基底上形成图案基层；对所述图案基层进行图案化处理，以形成图案层；；在所述图案层上形成背景层；其中，所述图案层和/或所述背景层由电致变色材料形成。
本发明的又一目的在于提供一种智能超级电容器，包括相对设置的两个电极及填充在该两个电极之间的电解液，其中，所述电极为上述的智能超级电容器的电极。
本发明的智能超级电容器的电极及其制造方法、智能超级电容器，图案层和背景层由不同的电致变色材料形成，能够指示智能超级电容器的电容器电量及能量存储状态，有效地赋予智能超级电容器智能性和交互性，为用户操控智能超级电容器提供了最直观的视觉感受。
附图说明
图1是根据本发明的示例性实施例的智能超级电容器的结构示意图。
图2是根据本发明的示例性实施例的智能超级电容器的电极制造方法。
具体实施方式
以下，将参照附图更充分地描述本发明的示例性实施例，其示例在附图中示出。然而，可以以许多不同的形式实施示例性实施例，并且本发明不应被解释为局限于在此阐述的示例性实施例。相反，提供这些示例性实施例可使得本公开将会彻底和完整，并可完全地将示例性实施例的范围传达给本领域的技术人员。
图1是根据本发明的示例性实施例的智能超级电容器的结构示意图。
参照图1，根据本发明的示例性实施例的智能超级电容器100包括相对设置的两个电极110及填充在该两个电极110之间的电解液120。每个电极110包括由透明导电材料形成的基底111、形成在基底111与电解液120之间的背景层112以及形成在背景层112与基底111之间的图案层113，其中，图案层113和背景层112由不同的电致变色材料形成，用于指示智能超级电容器100的电容器电量及能量存储状态，且有效地赋予智能超级电容器100智能性和交互性，为用户操控智能超级电容器100提供了最直观的视觉感受。这里，需要说明的是，电致变色是指材料的光学属性（例如反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料。
当外加电压Vc加到智能超级电容器100的两个电极110上时，与普通电容器一样，电连接到正电极的电极110存储正电荷，电连接到负电极的电极110存储负电荷，在智能超级电容器100的两个电极110上电荷产生的电场作用下，在电解液120与电连接到正电极的电极110之间的界面上形成负电荷，而在电解液120与电连接到负电极的电极110之间的界面上形成正电荷，以平衡电解液120的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，因而具有比普通电容器更大的容量。当两个电极110之间电势低于电解液120的氧化还原电极电位时，电解液120界面上电荷不会脱离电解液，智能超级电容器100为正常工作状态；而当智能超级电容器100两端电压超过电解液120的氧化还原电极电位时，电解液120将分解，智能超级电容器100非正常状态。
此外，优选的，图案层113可包括数字图案、字母图案、汉字图案、花纹图案或者它们之中至少两种图案的组合。但是，本发明并不局限于此，例如图案层113也可包括颜色刻度标识，以指示智能超级电容器100的电容器电量及能量存储状态。
在本实施例中，当智能超级电容器100的电压变化时，背景层112所采用的电致变色材料呈现的颜色与图案层113所采用的电致变色材料呈现的颜色不同，即能够清晰地分辨出背景层112和图案层113。下面将对基底111、背景层112以及图案层113所采用的材料作详细的说明。
<一>
基底111的材料可为FTO（Fluorine-doped Tin Oxide，氟掺杂锡氧化物），图案层113的材料可为W18O49，背景层112的材料可为聚苯胺（PANI），其中W18O49与聚苯胺的电压窗口互补，且均为电致变色材料。
图案层113所采用的材料W18O49由溶剂热法直接生长在基底111之上，形成W18O49层。在氩气的环境下退火后，通过掩模板曝光、显影或光刻技术将沉积形成的W18O49层图案化（例如可将W18O49层图案化为数字图案、字母图案、汉字图案或者它们之中至少两种图案的组合），以形成图案层113。然后采用电沉积的方法在图案层113之上沉积形成PANI层，即背景层112。清洗光刻胶后得到电极110，其结构为基底111/图案层113/背景层112（即，FTO/W18O49/PANI）。
经过电化学测试，基底111与图案层113（即，FTO/W18O49）的电化学活性区间为-0.5～0V，基底111与背景层112（即，FTO/PANI）的电化学活性区间为0～0.8V，二者工作电位窗口互补，FTO/W18O49/PANI的电化学活性区间为-0.5～0.8V。此外，W18O49与PANI均为电致变色材料，通过图案层113及背景层112的颜色变化，可指示出智能超级电容器100的电量及能量的存储状态。例如，当智能超级电容器100在负压状态下，图案层113采用的材料W18O49为蓝色，而背景层112采用的材料PANI为透明色。随着智能超级电容器100的电压逐渐增加至0V附近，图案层113采用的材料W18O49由蓝色逐渐退为透明色，此时，背景层112采用的材料PANI开始显现颜色，随着电压继续增加，背景层112采用的材料PANI由透明变为黄色，然后是绿色，最终变成紫色。
当然，应当理解，在本实施例中，也可将图案层113的材料与背景层112的材料进行互换，即背景层112的材料可为W18O49，图案层113的材料可为聚苯胺（PANI），其中W18O49与聚苯胺的电压窗口互补，且均为电致变色材料。
<二>
基底111的材料可为FTO，图案层113的材料可为掺杂钼（Mo）的三氧化钨（WO3），背景层112的材料可为聚苯胺（PANI），其中掺杂钼（Mo）的三氧化钨（WO3）与聚苯胺的电压窗口互补，且均为电致变色材料。
图案层113所采用的材料掺杂钼（Mo）的三氧化钨（WO3）由溶胶凝胶法沉积在基底111之上，形成掺杂Mo的WO3层。通过掩模板曝光、显影或光刻技术将沉积形成的掺杂Mo的WO3层图案化（例如可将掺杂Mo的WO3层图案化为数字图案、字母图案、汉字图案或者它们之中至少两种图案的组合），以形成图案层113。此外，可进一步对形成的图案层113进行热处理，以增加图案层113与基底111的接触牢固度。通过电沉积方法在图案层113之上沉积形成PANI层，以形成背景层112。
三氧化钨中掺杂钼的量不同，在负压区间图案层113的颜色变化不同。当钼的掺杂量为0%时，图案层113的着色态为蓝色，褪色态为透明色。随着Mo的掺杂量的增加，图案层113着色态逐渐由蓝色变为灰色、墨绿色，褪色态由透明色变为黄褐色、深褐色。当智能超级电容器100在负压状态下，背景层112采用的材料PANI为透明色。随着智能超级电容器100的电压逐渐增加至0V附近，背景层112采用的材料PANI开始显现颜色，随着电压继续增加，背景层112采用的材料PANI由透明变为黄色，然后是绿色，最终变成紫色。
当然，应当理解，在本实施例中，也可将图案层113的材料与背景层112的材料进行互换，即背景层112的材料可为掺杂钼（Mo）的三氧化钨（WO3），图案层113的材料可为聚苯胺（PANI）。
<三>
基底111的材料可为FTO，图案层113的材料可为二氧化钛（TiO2），背景层112的材料可为氧化镍（NiO）。其中，二氧化钛（TiO2）通过浸渍溶胶法沉积在基底111之上，形成二氧化钛层。通过掩模板曝光、显影或光刻技术将沉积形成的二氧化钛层图案化（例如可将二氧化钛层图案化为数字图案、字母图案、汉字图案或者它们之中至少两种图案的组合），以形成图案层113。此外，可进一步对形成的图案层113进行热处理，以增加图案层113与基底111的接触牢固度。通过化学沉积方法在图案层113上沉积NiO层，以形成背景层112。当智能超级电容器100在负压状态下，图案层113采用的二氧化钛材料的着色态为蓝色，背景层112采用的氧化镍材料的褪色态为透明；当智能超级电容器100在正压状态下，图案层113采用的二氧化钛材料的褪色态为透明，背景层112采用的氧化镍材料的着色态为深棕色。
当然，应当理解，在本实施例中，也可将图案层113的材料与背景层112的材料进行互换，即背景层112的材料可为二氧化钛（TiO2），图案层113的材料可为氧化镍（NiO）。
<四>
基底111的材料可为FTO，图案层113的材料可为三氧化二铑（Rh2O3），背景层112的材料可为四氧化三钴（Co3O4）。其中，三氧化二铑（Rh2O3）通过溶胶-凝胶法沉积在基底111之上，形成三氧化二铑层。通过掩模板曝光、显影或光刻技术将沉积形成的三氧化二铑层图案化（例如可将三氧化二铑层图案化为数字图案、字母图案、汉字图案或者它们之中至少两种图案的组合），以形成图案层113。，此外，可进一步对形成的图案层113进行热处理，增加图案层113与基底111的接触牢固度。通过电化学沉积方法在图案层113上沉积四氧化三钴（Co3O4）层，以形成背景层112。图案层113采用的三氧化二铑材料和背景层112采用的四氧化三钴材料的电致变色活性区间均在正压范围内。例如，随着对智能超级电容器100进行充电，图案层113采用的三氧化二铑材料和背景层112采用的四氧化三钴材料的颜色变化依次表现为：图案层113采用的四氧化三钴材料的颜色为柠檬黄（0V）、背景层112采用的四氧化三钴材料的颜色为绿色（0.14V）、背景层112采用的四氧化三钴材料的颜色为红色（0.35V）、图案层113采用的四氧化三钴材料的颜色为橄榄绿（0.5V）。
当然，应当理解，在本实施例中，也可将图案层113的材料与背景层112的材料进行互换，即背景层112的材料可为三氧化二铑（Rh2O3），图案层113的材料可为四氧化三钴（Co3O4）。
此外，在本发明中，背景层112采用的电致变色材料和图案层113采用的电致变色材料并不局限于以上所述的电致变色材料。
另外，在本发明中，基底111采用的透明导电材料并不局限于氟掺杂锡氧化物（Fluorine-doped Tin Oxide，FTO），例如也可采用氧化铟锡（Indium Tin Oxide，ITO）、碳纳米管、石墨烯或任何其它合适类型的透明导电材料。
图2是根据本发明的示例性实施例的智能超级电容器的电极制造方法。
一并参照图1和图2，在步骤201中，在由透明导电材料形成的基底111上形成图案基层。例如，可在由FTO形成的基底111之上通过溶剂热法直接形成W18O49层，以形成图案基层；或者可在由FTO形成的基底111之上通过溶胶凝胶法沉积掺杂钼（Mo）的三氧化钨（WO3）层，以形成图案基层；或者可在由FTO形成的基底111之上通过浸渍溶胶法沉积二氧化钛（TiO2）层，以形成图案基层；或者可在由FTO形成的基底111之上通过溶胶-凝胶法沉积三氧化二铑（Rh2O3）层，以形成图案基层。
在步骤202中，对所述图案基层进行图案化处理，以形成图案层。例如，通过利用特定图案掩模板对所述图案基层进行曝光、显影，或者利用光刻技术对所述图案基层进行光刻，以将所述图案基层图案化为图案层113。例如，通过特定图案掩模板曝光、显影或光刻技术将沉积形成的W18O49层进行图案化（例如可将W18O49层图案化为数字图案、字母图案、汉字图案或者它们之中至少两种图案的组合），以形成图案层113；或者通过特定图案掩模板曝光、显影或光刻技术将沉积形成的掺杂钼（Mo）的三氧化钨（WO3）层进行图案化（例如可将掺杂Mo的WO3层图案化为数字图案、字母图案、汉字图案、花纹图案或者它们之中至少两种图案的组合），以形成图案层113；或者通过特定图案掩模板曝光、显影或光刻技术将沉积形成的二氧化钛（TiO2）层进行图案化（例如可将TiO2层图案化为数字图案、字母图案、汉字图案或者它们之中至少两种图案的组合），以形成图案层113；或者通过特定图案掩模板曝光、显影或光刻技术将沉积形成的三氧化二铑（Rh2O3）层进行图案化（例如可将Rh2O3层图案化为数字图案、字母图案、汉字图案或者它们之中至少两种图案的组合），以形成图案层113。
在步骤203中，在图案层113上形成背景层112。例如，可采用电沉积的方法在图案层113之上沉积聚苯胺（PANI）层，以形成背景层112；或者通过化学沉积方法在图案层113上沉积氧化镍（NiO）层，以形成背景层112；或者通过电化学沉积方法在图案层113上沉积四氧化三钴（Co3O4）层，以形成背景层112。
其中，由上述步骤可知，图案层113和背景层112是由不同的电致变色材料形成，能够指示智能超级电容器100的电容器电量及能量存储状态，且有效地赋予智能超级电容器100智能性和交互性，为用户操控智能超级电容器100提供了最直观的视觉感受。
如此，当基底111采用的透明导电材料为FTO，图案层113采用的电致变色材料为W18O19，背景层112采用的电致变色材料为聚苯胺时，经过电化学测试，基底111与图案层113（即，FTO/W18O49）的电化学活性区间为-0.5～0V，基底111与背景层112（即，FTO/PANI）的电化学活性区间为0～0.8V，二者工作电位窗口互补，电极110（即，FTO/W18O49/PANI）的电化学活性区间为-0.5～0.8V。此外，W18O49与PANI均为电致变色材料，通过图案层113及背景层112的颜色变化，可指示出智能超级电容器100的电量及能量的存储状态。例如，当智能超级电容器100在负压状态下，图案层113采用的材料W18O49为蓝色，而背景层112采用的材料PANI为透明色。随着智能超级电容器100的电压逐渐增加至0V附近，图案层113采用的材料W18O49由蓝色逐渐退为透明色，此时，背景层112采用的材料PANI开始显现颜色，随着电压继续增加，背景层112采用的材料PANI由透明变为黄色，然后是绿色，最终变成紫色。
此外，当基底111采用的透明导电材料为FTO，图案层113采用的电致变色材料为掺杂钼（Mo）的三氧化钨（WO3）、背景层112采用的电致变色材料为聚苯胺（PANI）时，三氧化钨中掺杂钼的量不同，在负压区间图案层113的颜色变化不同。当钼的掺杂量为0%时，图案层113的着色态为蓝色，褪色态为透明色。随着Mo的掺杂量的增加，图案层113着色态逐渐由蓝色变为灰色、墨绿色，褪色态由透明色变为黄褐色、深褐色。当智能超级电容器100在负压状态下，背景层112采用的材料PANI为透明色。随着智能超级电容器100的电压逐渐增加至0V附近，背景层112采用的材料PANI开始显现颜色，随着电压继续增加，背景层112采用的材料PANI由透明变为黄色，然后是绿色，最终变成紫色。
此外，当基底111采用的透明导电材料为FTO，图案层113采用的电致变色材料为二氧化钛（TiO2），背景层112采用的电致变色材料为氧化镍（NiO）时，智能超级电容器100在负压状态下，图案层113采用的二氧化钛材料的着色态为蓝色，背景层112采用的氧化镍材料的褪色态为透明；当智能超级电容器100在正压状态下，图案层113采用的二氧化钛材料的褪色态为透明，背景层112采用的氧化镍材料的着色态为深棕色。
此外，当基底111采用的透明导电材料为FTO，图案层113采用的电致变色材料为三氧化二铑（Rh2O3），背景层112采用的电致变色材料为四氧化三钴（Co3O4）时，图案层113采用的三氧化二铑材料和背景层112采用的四氧化三钴材料的电致变色活性区间均在正压范围内。例如，随着对智能超级电容器100进行充电，图案层113采用的三氧化二铑材料和背景层112采用的四氧化三钴材料的颜色变化依次表现为：图案层113采用的四氧化三钴材料的颜色为柠檬黄（0V）、背景层112采用的四氧化三钴材料的颜色为绿色（0.14V）、背景层112采用的四氧化三钴材料的颜色为红色（0.35V）、图案层113采用的四氧化三钴材料的颜色为橄榄绿（0.5V）。
当然，应当理解，在上述电极制造方法中，也可将图案层113的材料与背景层112的材料进行互换，即：背景层112的材料可为W18O49，图案层113的材料可为聚苯胺（PANI）；或者背景层112的材料可为掺杂钼（Mo）的三氧化钨（WO3），图案层113的材料可为聚苯胺（PANI）；或者背景层112的材料可为二氧化钛（TiO2），图案层113的材料可为氧化镍（NiO）；或者背景层112的材料可为三氧化二铑（Rh2O3），图案层113的材料可为四氧化三钴（Co3O4）。
此外，在本发明中，背景层112采用的电致变色材料和图案层113采用的电致变色材料并不局限于以上所述的电致变色材料。
另外，基底111采用的透明导电材料并不局限于氟掺杂锡氧化物（Fluorine-doped Tin Oxide，FTO），例如也可采用氧化铟锡（Indium Tin Oxide，ITO）、碳纳米管、石墨烯或任何其它合适类型的透明导电材料。
尽管已经参照其示例性实施例具体显示和描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解，在不脱离权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行形式和细节上的各种改变。
Claims (7)
1.一种智能超级电容器的电极，其特征在于，所述电极包括由透明导电材料形成的基底、形成在所述基底之上的图案层以及形成在所述图案层之上的背景层，其中，所述图案层和所述背景层由不同的电致变色材料形成。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述图案层采用的电致变色材料为W18O19，且其对应的背景层采用的电致变色材料为聚苯胺；或者所述图案层采用的电致变色材料为掺杂钼的三氧化钨，且其对应的背景层采用的电致变色材料为聚苯胺；或者所述图案层采用的电致变色材料为二氧化钛，且其对应的背景层采用的电致变色材料为氧化镍；或者所述图案层采用的电致变色材料为三氧化二铑，且其对应的背景层采用的电致变色材料为四氧化三钴。
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述背景层采用的电致变色材料为W18O19，且其对应的图案层采用的电致变色材料为聚苯胺；或者所述背景层采用的电致变色材料为掺杂钼的三氧化钨，且其对应的图案层采用的电致变色材料为聚苯胺；或者所述背景层采用的电致变色材料为二氧化钛，且其对应的图案层采用的电致变色材料为氧化镍；或者所述背景层采用的电致变色材料为三氧化二铑，且其对应的图案层采用的电致变色材料为四氧化三钴。
4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述基底采用的所述透明导电材料为FTO、ITO、碳纳米管或石墨烯。
5.根据权利要求1或2或3所述的电极，其特征在于，所述图案层包括数字图案、字母图案、汉字图案、花纹图案或者它们之中至少两种图案的组合。
6.一种权利要求1至5任一项所述的智能超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，包括：
在由透明导电材料形成的基底上形成图案基层；
对所述图案基层进行图案化处理，以形成图案层；
在所述图案层上形成背景层；
其中，所述图案层和所述背景层由不同的电致变色材料形成。
7.一种智能超级电容器，包括相对设置的两个电极及填充在该两个电极之间的电解液，其特征在于，所述电极为权利要求1至5任一项所述的电极。
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