CN110218310B - 一种铁电聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁电聚合物及其制备方法。该铁电聚合物是由端羧基聚酰胺1111预聚体和氨基聚醚ED410在催化剂作用下，通过缩聚方法合成制得。具体包括：(1)制备聚酰胺1111预聚体；(2)将聚酰胺1111预聚体和氨基聚醚ED410以及催化剂加入高压反应釜中密封，釜内充入惰性气体保护；(3)搅拌并将反应釜升温至240℃反应；(4)抽真空至釜内真空度在10kPa以下，继续反应；(5)结束后经出料，冷却、切粒即得铁电聚合物。本发明操作简单，成本低，通过分子结构设计降低了聚酰胺1111的玻璃化温度，提高了聚酰胺1111的电活性，有望在换能器、储能器、传感器和驱动器中获得广泛应用。

Description

一种铁电聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，涉及一种铁电聚合物及其制备方法，具体而言，涉及一种聚酰胺1111铁电聚合物及其制备方法。
背景技术
铁电材料是指存在自发极化，且其极化方向能随着外加电场的反转而反转的材料。铁电材料具有电滞回线。铁电聚合物材料在换能器、储能器、传感器和驱动器中应用十分广泛。
目前铁电聚合物主要有聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物等。聚偏氟乙烯及其共聚物电活性高，是目前唯一能够商业应用的铁电聚合物，但是聚偏氟乙烯价格昂贵,三氟乙烯毒性大。
理论上聚酰胺潜在具有很高压电性与铁电性，因为其分子结构中的酰胺键偶极矩高达3.70D，远高于PVDF分子结构中碳氟键的偶极矩(1.72D)。很多研究表明奇数聚酰胺，偶数聚酰胺以及偶-奇数聚酰胺，甚至非晶态聚酰胺均表现出明显的铁电性。但是人们仅仅通过选择不同分子结构的已有聚酰胺品种或仅仅通过淬火、拉伸和退火等加工工艺改变聚酰胺的聚集态结构来研究其压电和铁电性。这些努力均没能显著提高聚酰胺常温下的铁电性能。奇-奇数聚酰胺1111是活性很高的铁电体(Appl.Phys.Lett.,2014,104:172906.)。长碳链聚酰胺还具有密度低、吸水率低、尺寸稳定、抗冲击以及容易成型加工的特点。此外，用石油炼制的副产物轻蜡经微生物发酵得到十一碳二元胺为主要原料可以制备聚酰胺1111，该工艺合成步骤少，生产周期短，条件温和，成本较低。但是奇-奇数聚酰胺1111的电活性仍然偏低，这是因为聚酰胺1111的玻璃化温度(Tg≈56℃)比聚偏氟乙烯的玻璃化温度(Tg≈-30℃)高得多，导致聚酰胺在极化的过程中极性晶粒取向困难，电活性偏低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于奇-奇数聚酰胺1111的具有高电活性的铁电聚合物及其制备方法，由端羧基聚酰胺1111预聚体和氨基聚醚ED410通过缩聚方法合成高电活性的铁电聚合物。本发明通过分子结构设计，降低了聚酰胺1111的玻璃化温度，提高了聚酰胺1111的电活性，所得铁电聚合物具有铁电性能，在换能器、储能器、传感器和驱动器中有广泛应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铁电聚合物，由等摩尔比的端羧基聚酰胺1111预聚体和氨基聚醚ED410通过缩聚方法合成，该铁电聚合物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0002131834130000021
其中，x为端羧基聚酰胺1111预聚体的聚合度，n为铁电聚合物的聚合度。
进一步的，所述端羧基聚酰胺1111预聚体的分子量为3000-4000，铁电聚合物的聚合度n大于或等于5。
进一步的，该铁电聚合物按照以下方法制备：
步骤(1)，以十一碳二元胺和十一碳二元酸为原料，以十一碳二元酸为封端剂，通过缩合聚合方法得到端羧基聚酰胺1111预聚体。将十一碳二元胺和十一碳二元酸混合均匀后加入到反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入CO2，反复3次用CO2将釜内空气置换干净；然后开启反应釜搅拌和加热，升温至210℃后保温0.5-1小时；之后缓慢放气至常压，然后抽真空至反应釜真空度在10KPa以下，继续反应0.5-1小时；停止搅拌，向反应釜中充入CO2至反应釜内压力为0.2MPa，打开反应釜的出料口使物料流出，物料经冷却，烘干得到端羧基聚酰胺1111预聚体。该聚酰胺1111预聚体的结构式为：
Figure BDA0002131834130000031
其中，x为预聚体的聚合度；
步骤(2)，将聚酰胺1111预聚体、氨基聚醚ED410和催化剂加入高压反应釜中并密封，其中聚酰胺1111预聚体和ED410的摩尔比为1:1，反应釜抽真空后充入二氧化碳惰性气体，反复多次用CO2气体将釜内空气置换干净；
步骤(3)，对反应釜内的聚酰胺1111预聚体、氨基聚醚ED410和催化剂进行搅拌并加热至240℃后保温2小时进行反应；
步骤(4)，反应后打开排气孔，将反应釜内的CO2气体缓慢放气至反应釜内为常压，然后再抽真空并使反应釜内的真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应2小时；
步骤(5)，关闭真空系统，往反应釜内充入CO2气体至反应釜内为常压，然后打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到所述铁电聚合物。所得铁电聚合物的结构式为：
Figure BDA0002131834130000032
其中，x为端羧基聚酰胺1111预聚体的聚合度，n为铁电聚合物的聚合度。
进一步的，步骤(2)所述催化剂为对亚磷酸，其加入量为聚酰胺1111预聚体、氨基聚醚和催化剂总质量的6‰。
本发明具有以下显著特点：
其一，本发明制备过程不需用聚偏氟乙烯等价格昂贵的原料，总体制备成本大幅度降低。且本发明的铁电聚合物在反应釜中通过缩聚反应制备，该方法相对成本较低，工艺路线简单。
其二，本发明所制备的基于聚酰胺1111的铁电聚合物与纯聚酰胺1111相比剩余极化强度有很大的提高，矫顽电场有所降低。其原理在于引入柔性氨基聚醚链段在不减少酰胺键偶极子含量的情况下，增加了聚酰胺1111分子链的柔顺性，降低了聚酰胺1111的玻璃化温度，使聚合物的铁电微区更容易反转，材料受到机械应力时能产生更大的应变，从而提高了聚酰胺1111的电活性，有望在换能器、储能器、传感器和驱动器中获得广泛应用。
附图说明
图1为端羧基聚酰胺1111预聚体和氨基聚醚ED410发生缩聚反应的反应原理。
图2为对比例纯PA1111的电滞回线曲线。
图3为实施例1样品的电滞回线曲线。
图4为实施例2样品的电滞回线曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
实施案例1
步骤1，将194.47克十一碳二元胺和255.52克十一碳二元酸混合均匀后加入到反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入CO2气体，反复3次用CO2气体将釜内空气置换干净；然后开启反应釜搅拌和加热，升温至210℃后保温0.5-1小时；缓慢放气至常压，并抽真空至反应釜真空度在10KPa以下，继续反应0.5-1小时；停止搅拌，向反应釜中充入CO2至反应釜内压力为0.2MPa，打开反应釜的出料口使物料流出，物料经冷却，烘干即可得到450克左右分子量为3000的端羧基聚酰胺1111预聚体。
步骤2，将250克分子量为3000的端羧基聚酰胺1111预聚体、34.16克氨基聚醚ED410(端羧基聚酰胺1111预聚体和氨基聚醚ED410的摩尔比为1:1)和1.71克亚磷酸加入到1L不锈钢高压反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入二氧化碳惰性气体，反复多次用CO2气体将釜内空气置换干净；
步骤3，对反应釜内的聚酰胺1111预聚体、氨基聚醚ED410和亚磷酸进行搅拌并加热至240℃后保温2小时进行反应；
步骤4，打开排气孔，将反应釜内CO2气体缓慢放气至反应釜内为常压，然后再抽真空并使反应釜内真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应2小时；
步骤5，关闭真空系统，反应釜充入冲入CO2气体至反应釜内为常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到铁电聚合物。
实施案例2
步骤1，将197.92克十一碳二元胺和252.07克十一碳二元酸混合均匀后加入到反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入CO2气体，反复3次将将釜内空气置换干净；然后开启反应釜搅拌和加热，升温至210℃后保温0.5-1小时；缓慢放气至常压，并抽真空至反应釜真空度在10KPa以下，继续反应0.5-1小时；停止搅拌，向反应釜中充入CO2至反应釜内压力为0.2MPa，打开反应釜的出料口使物料流出，物料经冷却，烘干即可得到450克左右分子量为4000的端羧基聚酰胺1111预聚体。
步骤2，将250克分子量为4000的端羧基聚酰胺1111预聚体、25.63克氨基聚醚ED410(端羧基聚酰胺1111预聚体和氨基聚醚ED410的摩尔比为1:1)和1.66克亚磷酸加入到1L不锈钢高压反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入二氧化碳惰性气体，反复多次用CO2气体将釜内空气置换干净；
步骤3，对反应釜内的聚酰胺1111预聚体、氨基聚醚ED410和亚磷酸进行搅拌并加热至240℃后保温2小时进行反应；
步骤4，反应后打开排气孔，将反应釜内CO2气体缓慢放气至反应釜内为常压，抽真空并使反应釜内真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应2小时；
步骤5，关闭真空系统，往反应釜内充入CO2气体至反应釜内为常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到铁电聚合物。
对以上实施例制备的铁电聚合物制备薄膜样品并测试电滞回线：
将实施例样品以及纯聚酰胺1111(PA 1111，分子量大于20000)粒料预先真空烘干，然后由热压设备热压成30μm左右的薄膜，接着将熔融态薄膜淬火，最后经拉伸设备单轴拉伸3倍。在真空镀膜机中将样品薄膜两面蒸镀直径Φ＝4.5mm的铝电极，然后在德国aixACT公司产TF2000铁电测试系统上完成铁电性能测定。样品浸在硅油中室温测试，施加正弦脉冲，外加电场150MV/m，测试频率1Hz。
测试结果如表1所示：
表1.实施例1和实施例2及对比例的铁电性能测定结果
Figure BDA0002131834130000061
纯聚酰胺1111以及实施例薄膜的剩余极化强度(Pr)以及矫顽电场(Ec)值列于表1中。由表1可知，两个实施例所制备的基于聚酰胺1111的聚合物的剩余极化强度值均高于对比例纯聚酰胺1111，实施例2的剩余极化强度值达46mC/m2。引入的氨基聚醚结构增加了聚酰胺1111分子链的柔顺性，降低了聚酰胺1111的玻璃化温度，使聚合物的铁电微区更容易反转，因此实施例1与实施例2的矫顽电场值均低于对比例纯聚酰胺1111的Ec值。
图3和图4分别为实施例1与实施例2的电滞回线曲线，电滞回线表明所制备的基于聚酰胺1111的聚合物样品具有铁电性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种铁电聚合物，其特征在于该聚合物是由等摩尔比的端羧基聚酰胺1111预聚体和氨基聚醚ED410通过缩聚方法合成，该铁电聚合物的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003112908160000011
其中，x为端羧基聚酰胺1111预聚体的聚合度，n为铁电聚合物的聚合度，该铁电聚合物按照以下方法制备：
(1)将聚酰胺1111预聚体、氨基聚醚ED410和催化剂加入高压反应釜中并密封，其中，聚酰胺1111预聚体和ED410的摩尔比为1:1；反应釜抽真空后充入CO2气体，反复多次用CO2气体将釜内空气置换干净；
(2)对反应釜内的聚酰胺1111预聚体、氨基聚醚ED410和催化剂进行搅拌并加热至240℃后保温2小时进行反应；
(3)反应后打开排气孔，将反应釜内的CO2气体缓慢放气至反应釜内为常压，然后再抽真空并使反应釜内的真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应2小时；
(4)关闭真空系统，往反应釜内充入CO2气体至反应釜内为常压，然后打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到所述铁电聚合物。
2.如权利要求1所述的铁电聚合物，其特征在于所述端羧基聚酰胺1111预聚体的分子量为3000-4000，铁电聚合物的聚合度n大于或等于5。
3.如权利要求1所述的铁电聚合物，其特征在于步骤(1)所述的催化剂为亚磷酸，其加入量为聚酰胺1111预聚体、氨基聚醚ED410和催化剂总质量的6‰。
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