CN114381117A - 一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其公开一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物及其制备方法，一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物，按重量份计包括：生物基聚酰胺树脂10‑65份，抗静电剂20‑50份，阻燃剂10‑40份，增韧剂5‑20份，色母0‑3份，抗氧剂0.1‑3份,润滑剂0‑0.5份；抗静电剂为聚醚嵌段酰胺，阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐。本发明使用自制的聚醚嵌段酰胺为抗静电剂，以无卤的氰尿酸三聚氰胺盐为阻燃剂，能够长期保证生物基聚酰胺稳定的抗静电性能和阻燃性能，特别适合一些管材应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
生物基聚酰胺材料单体来源于可再生的生物原料，可由玉米，秸秆，甘蔗等植物经生物发酵获得，减少了对石化原料的依存度，从而减少了二氧化碳的排放，对世界各国发展低碳经济具有重要意义。
生物基聚酰胺树脂表面电阻通常在1013-1015Ω，阻燃性能差，在很多特殊要求的领域如煤矿，油气开采等行业，不能满足材料的阻燃抗静电要求。
发明内容
为提高生物基聚酰胺树脂的抗静电阻燃性能，针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够长期保持抗静电性能的无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法：包括制备抗静电剂：将羧基封端聚酰胺预聚物与聚醚胺在温度为250℃的聚合釜中反应2 小时,再在不大于500Pa的压力下抽真空反应2小时。
进一步地，聚醚胺为PEG-基聚醚胺。
进一步地，抗静电剂是以聚酰胺作为硬段、聚醚作为软段的聚醚嵌段酰胺。
进一步地，抗静电剂硬段的聚酰胺为聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺 12、聚酰胺6中的一种。
进一步地，还包括混料：将生物基聚酰胺树脂、抗静电剂、阻燃剂、增韧剂、色母、抗氧剂、润滑剂混合均匀后，加入挤出机主料斗中，挤出造粒，烘干。
进一步地，生物基聚酰胺树脂为聚酰胺510、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺515中的一种或两种及以上混合物。
进一步地，增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚弹性体POE-g-MAH、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS-g-MAH和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶EPDM-g-MAH中的一种或两种及以上混合物。
进一步地，色母为PA色母、PP色母、PE色母中的一种或两种及以上混合物。
进一步地，抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂168中的一种或两种及以上混合物；润滑剂剂为十二碳二元酸DDDA。
一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物，生物基聚酰胺树脂10-65 份，聚醚嵌段酰胺20-50份，阻燃剂10-40份，增韧剂5-20份，色母0-3 份，抗氧剂0.1-3份，润滑剂0-0.5份。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用生物基聚酰胺PA510,PA512,PA513,PA514,PA515为基体树脂，对于碳减排有着重要意义；
(2)本发明使用自制的聚醚嵌段酰胺为抗静电剂，可以形成长久的稳定导电通道，可以保证组合物抗静电性能；
(3)本发明使用MCA为阻燃剂，可以达到良好的无卤阻燃性能；
(4)本发明使用马来酸酐接枝的弹性体为增韧剂，可以在提高组合物韧性的同时，与聚酰胺反应，生成更大分子量的聚酰胺分子，从而提高组合物的粘度，提高了组合物的挤出加工稳定性，使得组合物特别适合诸如软管等产品的挤出生产。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明为一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物，包括：
生物基聚酰胺树脂10-65份，聚醚嵌段酰胺20-50份，阻燃剂10-40 份，增韧剂5-20份，色母0-3份，抗氧剂0.1-3份，润滑剂0-0.5份。
一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法：包括：
制备抗静电剂：
将羧基封端聚酰胺预聚物与聚醚胺在温度为250℃的聚合釜中反应2小时,再在不大于500Pa的压力下抽真空反应2小时，优选的，聚醚胺为PEG- 基聚醚胺，抗静电剂是以聚酰胺作为硬段、聚醚作为软段的聚醚嵌段酰胺，抗静电剂硬段的聚酰胺为聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6中的一种。
混料：
将生物基聚酰胺树脂、抗静电剂、阻燃剂、增韧剂、色母、抗氧剂、润滑剂混合均匀后，加入挤出机主料斗中，挤出造粒，烘干。
其中，生物基聚酰胺树脂为聚酰胺510、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺515中的一种或两种及以上混合物；
增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚弹性体POE-g-MAH、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS-g-MAH和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶EPDM-g-MAH中的一种或两种及以上混合物；
色母为PA色母、PP色母、PE色母中的一种或两种及以上混合物；
抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂168中的一种或两种及以上混合物；润滑剂剂为十二碳二元酸DDDA。
实施例1
将重量比为1:3的聚酰胺1012预聚物与聚醚胺
RE-2000 放入250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺 K1。
称取43.3Kg聚酰胺510,30Kg抗静电剂K1，10Kg增韧剂POE-g-MAH， 15Kg阻燃剂MCA(巴斯夫MelapurMC-25)，1公斤PA6黑色母，0.2Kg抗氧剂 1098，0.2Kg抗氧剂168，0.3Kg润滑剂DDDA备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
实施例2
将重量比为1:3的聚酰胺11预聚物与聚醚胺
RE-900放入 250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺K2。
称取64.8Kg聚酰胺512,20Kg抗静电剂K2，5Kg增韧剂SEBS-g-MAH， 10Kg阻燃剂MCA(巴斯夫MelapurMC-25)，0.1Kg抗氧剂245，0.1Kg润滑剂 DDDA备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
实施例3
将重量比为1:3的聚酰胺12预聚物与聚醚胺
RE-600放入 250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺K3。
称取31.6Kg聚酰胺513,40Kg抗静电剂K3，10Kg增韧剂EPDM-g-MAH， 15Kg阻燃剂MCA(巴斯夫MelapurMC-25)，3公斤PA6黑色母，0.2Kg抗氧剂 1098，0.2Kg抗氧剂168备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
实施例4
将重量比为1:3的聚酰胺6预聚物与聚醚胺
RE-2000放入 250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺K4。
称取8.6Kg聚酰胺514,50Kg抗静电剂K4，20Kg增韧剂EPDM-g-MAH， 20Kg阻燃MCA母粒(50％MCA含量PA6母粒)，1公斤PP黑色母，0.2Kg抗氧剂1098，0.2Kg抗氧剂168备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
实施例5
将重量比为1:3的聚酰胺1012预聚物与聚醚胺
RE-900放入250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺K5。
称取23.1Kg聚酰胺515,25Kg抗静电剂K5，10Kg增韧剂POE-g-MAH， 40Kg阻燃MCA母粒(50％MCA含量PA6母粒)，1公斤PA6黑色母，0.2Kg抗氧剂1098，0.2Kg抗氧剂168，0.5Kg润滑剂DDDA备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
实施例6
将重量比为1:3的聚酰胺12预聚物与聚醚胺
RE-2000放入250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺K1。
称取11.7Kg聚酰胺510,15Kg聚酰胺512,10Kg聚酰胺515,35Kg抗静电剂K6，10Kg增韧剂SEBS-g-MAH，15Kg阻燃剂MCA(巴斯夫MelapurMC-25)， 2Kg抗氧剂245，1Kg抗氧剂168，0.3Kg润滑剂DDDA备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
对比例1
将重量比为1:3的聚酰胺1012预聚物与聚醚胺
RE-2000 放入250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺 K1。
称取43.3Kg聚酰胺510,30Kg抗静电剂K1，15Kg阻燃剂MCA(巴斯夫 MelapurMC-25)，1公斤PA6黑色母，0.2Kg抗氧剂1098，0.2Kg抗氧剂168， 0.3Kg润滑剂DDDA备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
对比例2
将重量比为1:3的聚酰胺1012预聚物与聚醚胺
RE-2000 放入250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺 K1。
称取43.3Kg聚酰胺510，10Kg增韧剂POE-g-MAH，15Kg阻燃剂MCA(巴斯夫MelapurMC-25)，1公斤PA6黑色母，0.2Kg抗氧剂1098，0.2Kg抗氧剂168，0.3Kg润滑剂DDDA备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
对比例3
将重量比为1:3的聚酰胺1012预聚物与聚醚胺
RE-2000 放入250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺 K1。
称取43.3Kg聚酰胺510,30Kg抗静电剂K1，10Kg增韧剂POE-g-MAH，1 公斤PA6黑色母，0.2Kg抗氧剂1098，0.2Kg抗氧剂168，0.3Kg润滑剂DDDA 备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
对比例4
将重量比为1:3的聚酰胺1012预聚物与聚醚胺
RE-2000 放入250℃的聚合釜中，先保温常压反应2小时,再在低于500Pa的压力下抽真空反应2小时得到聚合反应产物，再经切粒、烘干制得聚醚嵌段酰胺 K1。
称取43.3Kg聚酰胺510,30Kg碳纳米管母粒(50％碳纳米管含量PA6母粒)，10Kg增韧剂POE-g-MAH，15Kg阻燃剂MCA(巴斯夫MelapurMC-25)，1 公斤PA6黑色母，0.2Kg抗氧剂1098，0.2Kg抗氧剂168，0.3Kg润滑剂DDDA 备用。然后按照上述制备方法，使用高速混合机将各种物料混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，烘干注塑样条，测试力学性能，表面电阻率，阻燃性能。
对实施例1-6所制得的材料以及对比例1-4的力学性能、表面电阻、阻燃性能、进行检测，检测后获得表1和表2：
表1产品力学性能、表面电阻和阻燃性能检测结果
表2对比例中产品力学性能、表面电阻和阻燃性能检测结果
上述结果可知：
与实施例1比较，对比例1中未加增韧剂，断裂伸长率由87％降低到 57％，同时组合物粘度低，不能稳定挤管。
对比例2中未加入了抗静电剂K1，制得产品的表面电阻为5×1014Ω，不能满足抗静电要求。
而实施例1-6中均加入了聚醚嵌段酰胺作为抗静电剂，制备得到产品表面电阻为108-109Ω，具有优良的抗静电性能。说明自制的聚醚酰胺抗静电剂，能够满足抗静电要求。
对比例3中未添加MCA阻燃剂，阻燃级别低。
对比例4中使用碳纳米管母粒为抗静电剂，组合物阻燃性差，断裂伸长率由实施例1的87％，降低到9％，不能满足一些工业使用要求。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于：包括制备抗静电剂：
将羧基封端聚酰胺预聚物与聚醚胺在温度为250℃的聚合釜中反应2小时,再在不大于500Pa的压力下抽真空反应2小时。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，聚醚胺为PEG-基聚醚胺。
3.根据权利要求1或2任意一所述的一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，抗静电剂是以聚酰胺作为硬段、聚醚作为软段的聚醚嵌段酰胺。
4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，抗静电剂硬段的聚酰胺为聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，还包括混料：
将生物基聚酰胺树脂、抗静电剂、阻燃剂、增韧剂、色母、抗氧剂、润滑剂混合均匀后，加入挤出机主料斗中，挤出造粒，烘干。
6.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，生物基聚酰胺树脂为聚酰胺510、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺515中的一种或两种及以上混合物。
7.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚弹性体POE-g-MAH、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS-g-MAH和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶EPDM-g-MAH中的一种或两种及以上混合物。
8.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法，色母为PA色母、PP色母、PE色母中的一种或两种及以上混合物。
9.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物的制备方法，抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂168中的一种或两种及以上混合物；润滑剂剂为十二碳二元酸DDDA。
10.一种无卤阻燃抗静电生物基聚酰胺组合物，其特征在于，生物基聚酰胺树脂10-65份，聚醚嵌段酰胺20-50份，阻燃剂10-40份，增韧剂5-20份，色母0-3份，抗氧剂0.1-3份，润滑剂0-0.5份。
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