DE69219833T2

DE69219833T2 - Verstärkte thermoplastische Mischungen von polyphenylene Ethern und Polyamiden

Info

Publication number: DE69219833T2
Application number: DE69219833T
Authority: DE
Inventors: Corrado Berto; Alessandro Moro; Roberto Pernice; Roberto Pippa
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1991-08-05
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2012-08-01
Also published as: ITMI912206A0; EP0528477A1; KR930004395A; EP0528477B1; IT1251150B; US5210125A; DE69219833D1; SK243392A3; JPH05209035A; ITMI912206A1; CZ243392A3; CA2075273A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische gehärtete Zusammensetzung, basierend auf einem Polyphenylenether und einem Polyamid.
Im besonderen betrifft diese Erfindung eine thermoplastische gehärtete Zusammensetzung mit ausgewogenen mechanischen, Wärme- und Verfahrenseigenschaften, wie eine verbesserte schlagbeständigkeit, umfassend ein Polyphenylenether und ein Polyamid.
Die Polyphenylenetherharze (auch als Polyphenylenoxidharze bekannt) stellen eine gut bekannte Familie von technischen Polymeren dar und sind durch eine gute Kombination an thermischen, mechanischen und dielektrischen Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereiches gekennzeichnet. Durch diese Kombination von Eigenschaften eignen sich die Polyphenylenetherharze für die Verwendung einer Reihe von Anwendungen mittels Injektions- oder Spritzgießverfahren.
Trotz dieser zahlreichen möglichen gewerblichen Anwendungen der Polyphenylenetherharze (PPE), ist ihre Verwendung aufgrund ihrer schlechten Verarbeitbarkeit eingeschränkt, was hauptsächlich auf die geringe Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand zurückzuführen ist, wodurch einige Schwierigkeiten während der Injektions- und Spritzgießvorgänge auftreten können.
Ein weiterer Nachteil ist, daß die Polyphenylenetherharze nach dem Formen eine schlechte Lösemittelbeständigkeit und eine niedrige Elastizität (IZOD) aufweisen, somit ist deren Verwendung für bestimmte Anwendungen weiter eingeschränkt.
Um diese Mängel zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, die Polyphenylenetherharze mit anderen Polymeren, die die fehlenden Eigenschaften besitzen, zu mischen.
US Patent Nr. 3,379,792 schlägt folglich vor, die Fließfähigkeit der Polyphenylenetherharze durch Zugabe eines Polyamids zu verbessern. Gemäß der Lehre dieses Patentes sind die Mischungen jedoch auf eine maximale Polyamidkonzentration von 25 Gew.-% beschränkt, da höhere Mengen des Polyamids Abblätterung und einen bedeutsamen Abfall der anderen physikalisch-mechanischen Eigenschaften, wie der Elastizität mit sich bringen.
Abgesehen von dieser Lehre ist aus der Literatur bekannt, daß Polyphenylenetherharze und Polyamidharze innerhalb eines breiten Bereiches nicht völlig miteinander kompatibel sind und daß schlechte Eigenschaften und Phasentrennung auftreten, wenn die Polyamidkonzentration ziemlich hoch ist.
Es ist aus der Literatur auch bekannt, daß, um diese Nachteile zu überwinden, Substanzen, die mit den Harzen, im allgemeinen Kompatibilisiermittel, wechselwirken können, den Mischungen zugegeben werden.
Gemäß US Patent Nr. 4,315,086 und dem entsprechenden europäischen Patent Nr. 24 120 können Zusammensetzungen, die Polyphenylenether und ein Polyamid enthalten und hohe Elastizitätseigenschaften und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen, durch Mischen der beiden Polymere im geschmolzenen Zustand mit 0,01 bis 30 Gew.-% einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: a) einem flüssigen Dienpolymer; b) einer Epoxy-Verbindung und c) einer Verbindung mit sowohl (i) einer ethylenischen Doppelbindung C=C oder einer Dreifachbindung C=-C und (ii) einer Carboxy-, Anhydrid-, Amido-, Imido-, Carboxylsäureester-, Amino- oder Hydroxygruppe, hergestellt werden.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 84/66452 beschreibt polymerischen Zusammensetzungen, die den vorhergehenden ähnlich sind, worin das Polyphenylenether mit einer der oben genannten Verbindungen a) bis c) in Gegenwart eines freien radikalen Initiators vorbehandelt worden ist.
Die resultierenden Zusammensetzungen entfalten jedoch keine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften, und die Elastizitätsverbesserungen sind darüber hinaus auch noch nicht ausreichend.
Im Hinblick auf weitere Verbesserungen der Eigenschaften davon wurde in der Literatur vorgeschlagen, daß ein Gummi oder ein elastomeres Polymer mit einer Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung (Tg) von weniger als 10ºC besitzt, zu den Zusammensetzungen aus Polyphenylenether-Polyamid- und Kompatibilisiermittel gegeben werden sollte.
Das US Patent Nr. 4,315,086 schlägt für diesen Zweck vor, Naturguinmis, Butadienpolymere, Butadien/Styrol- Copolymerisate, Isoprenpolymere, Butadien/Acrylnitril- Copolymerisate, Acrylesterpolymere, Ethylen/Propylen Copolymerisate, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate usw. zuzugeben.
Die internationale Patentanmeldung PCT/US/86/01511 und das US Patent Nr. 4,654,405 beschreiben thermoplastische Zusammensetzungen, umfassend funktionalisiertes Polyphenylenether, Polyamid und einen schlagzähmachenden Hilfsstoff, wie zum Beispiel ein Poly(styrol-b-butadien-b- styrol) (S-B-S) drei-Block Copolymer.
Die internationale Patentanmeldung PCT/US/87/00479 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen, umfassend funktionalisiertes Polyphenylenether, Polyamid und einen schlagzähmachenden Hilfsstoff, der aus einem ausgewählten und teilweise hydrogenierten zwei-Block Copolymer des A-B-Typs besteht, worin Block A ein Styrolpolymer und Block B ein Ethylen-Propylen-Polymer darstellt.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 236 596 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, umfassend einen Polyphenylenether, ein Polyamid, ein Kompatibilisiermittel und ein Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Mischung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ethylen-Propylen- Copolymer oder einem Ethylen-Propylen-konjugierten Dien- Terpolymer, auf das ein Polymer, das von einem Vinylmonomer mit einer sauren Carboxylgruppe oder einem Derivat davon oder einer Epoxygruppe in dem Molekül abstammt, aufgepfropft ist.
Die offengelegte europäische Patentanmeldung Nr. 270 246 beschreibt eine thermoplastische Zusammensetzung, basierend auf einem Polyphenylenether und einem Polyamid, enthaltend von 5 bis 100 Teilen, bezogen auf 100 der Mischung, eines Copolymers, bestehend aus einem Ethylen-α-olefin-gummiartigen Copolymer, einer Alkenyl-aromatischen Verbindung und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon, die nicht nur mit der Zusammensetzung der beiden Polymere kompatibel ist, sondern auch eine bemerkenswerte Verbesserung der Schlagfestigkeit verursacht. Die Gegenwart der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids wird in diesem Patent als absolut notwendig angesehen.
Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 1/213328 beschreibt eine Harzmischung, umfassend Polyphenylenether und Polyamid, zu der eine Verbindung, enthaltend mindestens eine Isocyanatgruppe in dem Molekül als Kompatibilisiermittel und um den Wärmespannungs- und Zugspannungswiderstand zu verbessern, zugegeben wird.
Die im oben genannten, bekannten Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen entfalten jedoch keine bestmögliche Kombination an Eigenschaften für alle Verwendungen, für die sie bestimmt sind.
Der Anmelder hat jetzt festgestellt, daß die Verwendung bestimmter elastomerischer Copolymere zusammen mit bestimmten Kompatibilisiermitteln erlauben, ausgewogene Eigenschaften zu erreichen.
Gemäß dieser Erfindung kann eine thermoplastische Zusammensetzung, basierend auf Polyphenylenether und Polyamid mit ausgewogenen thermischen und mechanischen Eigenschaften, einer guten Schlagfestigkeit, einem guten Fließvermögen im geschmolzenen Zustand und dadurch mit einer guten Verarbeitbarkeit durch Mischen der folgenden Harze hergestellt werden:
- ein elastomeres Copolymer, das ein an ein olefinisches Elastomer aufgepfropftes, vinylaromatisches Polymer enthält, und
- ein organisches Diisocyanat.
Insbesondere ist der Gegenstand dieser Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung umfassend:
(A) 5 bis 95 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A+B), eines Polyphenylenethers;
(B) 95 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A+B), eines Polyamids;
(C) 1 bis 100 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A+B) eines elastomeren Copolymers, das ein an ein olefinisches Elastomer aufgepfropf tes vinylaromatisches Polymer enthält; und
(D) 1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A+B), eines organischen Diisocyanats.
Die thermoplastischen Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen bevorzugt die obigen Komponenten (A), (B), (C) und (D) in den folgenden Anteilen:
(A) 25 bis 70 Gew.-% eines Polyphenylenethers;
(B) 25 bis 70 Gew.-% eines Polyamids;
(C) 4,5 bis 50 Gew.-% eines elastomeren Copolymers, das ein an ein olefinisches Elastomer aufgepfropftes vinylaromatisches Polymer enthält; und
(D) 0,5 bis 3 Gew.-% eines organischen Diisocyanats;
wobei die Summe der vier Komponenten Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 ist.
Die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendeten Polyphenylenether (A) sind gut bekannte Polymerarten. Sie werden in der Industrie breit verwendet, besonders als technische Polymere in Anwendungen, bei denen Zähigkeit und Wärmestabilität erforderlich sind.
Diese Polyphenylenether sind Polymere und Copolymere, die eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der folgenden Formel (I):
besitzen, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, oder ein substituiertes oder nicht-substituiertes Kohlenwasserstoffradikal, oder ein C&sub1;-C&sub6;-Alkoxidradikal bedeuten.
Beispiele für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind Wasserstoff, ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor oder ein Kohlenwasserstoffradikal, enthaltend von 1 bis 18 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel ein Alkylradikal oder ein substituiertes Alkylradikal, wie Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl, n-, sec- und tert-butyl, n-Amyl, n-Hexyl, 2,3- Dimethylbutyl, Chloroethyl, Carboxyethyl, Methoxycarbonylethyl, Cyanoethyl, Hydroxyethyl, Phenylethyl, Hydroxymethyl oder ein Aryl oder substituiertes Arylradikal, wie Phenyl, Chlorophenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl oder ein Benzylradikal oder ein Allylradikal oder schließlich ein Alkoxidradikal, enthaltend von 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie Methoxid, Ethoxid, n- und iso-Propoxid, n-, iso- und tert-Butoxid.
Diese Polymere und die Verfahren zu deren Herstellung sind in der Literatur breit beschrieben worden. Beispielsweise wird auf die US Patent Nr. 3,226,361; 3,234,183; 3,306,874; 3,306,875; 3,257,357; 3,257,358 usw., wobei der Inhalt dieser Anmeldungen in der vorliegenden Beschreibung durch Referenz eingeschlossen ist.
Polyphenylenether, die in dieser Erfindung bevorzugt sind, sind diejenigen mit der allgemeinen Formel (II):
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Alkylradikal, enthaltend von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, sind und n mindestens so ist und bevorzugt zwischen 60 und 600 umfaßt.
Für die Zusammensetzungen dieser Erfindung besonders geeignete Polyphenylenether sind beispielsweise:
- Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether;
- Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether;
- Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether;
- Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether;
- Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether und dergleichen;
- wobei Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether besonders bevorzugt ist.
Der Ausdruck "Polyphenylenether", wo auch immer er in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, schließt Homopolymere und Copolymere, die die Struktureinheiten der Formel (I), die zuvor angedeutet wurde, enthalten, wie zum Beispiel die Copolymere, umfassend Einheiten abstammend von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, sowie auch die aufgepfropften Copolymere, die durch Aufpfropfung eines oder mehrerer Vinylmonomere, wie Acrylonitril- oder Vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder Polymere wie Polystyrol oder Elastomere auf der Polyphenylenetherkette, hergestellt werden.
Die Polyphenylenether besitzen im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht, das durch Gelchromatographie bestimmt wird, im Bereich von 5.000 bis 120.000 und ihre innere Viskosität ist höher als 0,1 dl/g und reicht sehr oft von 0,30 bis 0,90 dl/g (gemessen bei 23ºC in Chloroform)
Diese Polyphenylenether können durch Oxidation einer Phenolverbindung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators für die oxidative Kopplung hergestellt werden. Jeder für die Oxidationspolymerisation geeignete bekannte Katalysator kann verwendet werden. Im allgemeinen enthalten sie mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, wie Kupfer, Mangan oder Kobalt, gewöhnlich in Verbindung mit anderen Arten von katalytischen Verbindungen. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind diejenigen, die ein Cupro- oder Cupri- Salz, wie zum Beispiel ein Cupro-Salz in Verbindung mit einem tertiären Amin und/oder einem sekundären Amin, wie zum Beispiel Kupfer-(I)-Chlorid-Trimethylamin oder Kupfer-(I)- Chlorid-Dibutylamin oder Kupfer-(I)-Chiond-Pyridin oder Kupfer-(I)-Acetat-Triethylamin, oder ein Cupri-Salz in Verbindung mit einem tertiären Amin und einem Hydroxid eines Alkalimetalls, wie zum Beispiel Kupfer-(II)-Chlorid- Pyridin/Kaliumhydroxid. Diese Katalysatoren sind zum Beispiel in den US Patenten Nr. 3,306,874; 3,914,266 und 4,028,341 beschrieben.
Eine andere Klasse von geeigneten Katalysatoren sind diejenigen, die Mangan oder Kobalt enthalten, die sehr oft mit einem oder mehreren Chelatisier- und/oder Komplexiermitteln, wie Dialkylamine, Alkanolamine, Alkylendiamine, o-Hydroxyaromatischen Aldehyden, o- Hydroxyazo-Verbindungen, o-Hydroxyoximen, o- Hydroxyaryloximen und Ω-Diketonen komplexiert sind. Alle diese Katalysatoren sind in der Literatur gut bekannt und zum Beispiel in den US Patenten 3,956,242; 3,962,181; 3,965,069; 4,075,174; 4,093,595-8; 4,102,865; 4,184,034; 1,385,168 usw. beschrieben.
Die Polyamide (B), die geeignet sind, um die Zusammensetzungen dieser Erfindung herzustellen, können durch irgendein Verfahren, das im allgemeinen für diesen Zweck verwendet wird, hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Polymerisation von Monoaminomonocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Aminogruppe und der Carboxylgruppe; oder durch Polymerisation mit im wesentlichen äquimolaren Mengen eines Diamins, das mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen und eine Bicarbonsäure enthält; oder auch durch Polymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure oder einem Lactam davon, wie oben definiert, zusammen mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines Diamins und einer Dicarbonsäure Die Dicarbonsäure kann in Form eines Derivates davon, wie zum Beispiel eines Esters oder eines Säurechlorids, verwendet werden.
Der Ausdruck "im wesentlichen äquimolar" wird verwendet, um genaue äquimolare Mengen und kleine Abweichungen davon zu bestimmen, da dies für die konventionellen Verfahren erforderlich ist, um die Viskosität der resultierenden Polyamide zu stabilisieren.
Beispiele für Monoamino-Monocarbonsäuren oder deren Lactame, die zur Herstellung der Polyamide verwendet werden, umfassen die Verbindung, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome zwischen der Aminogruppe und der Carboxylgruppe enthalten, die Kohlenstoffatome bilden im Fall von Lactamen einen Ring, der auch die CO-NH-Gruppe einschließt. Beispiele für Lactame und Monoamino-Monocarbonsäuren, wie sie für die Aufgaben dieser Erfindung verwendet werden können, sind: Butyrolactam, Pivalolactam, Caprolactam, Capryllactam, Undecanolactam, Dodecanolactam, Ω-Aminocapronsäure, 3- und 4- Aminobenzoesäure usw.
Diamine, die für die Verwendung zur Herstellung der Polyamide geeignet sind, umfassen aliphatische Alkyldiamine mit einer geraden oder verzweigten Kette, Aryldiamine und Alkylaryldiamine.
Beispiele von Diaminen sind diejenigen mit der folgenden allgemeinen Formel (III):
H&sub2;N - (CH&sub2;)p-NH&sub2; (III)
worin p eine ganze Zahl zwischen 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin, sowie auch Metaphenylendiamin, Metaxylilendiamin und dergleichen.
Die Dicarbonsäuren können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Unter den aromatischen Säuren sind Isophthalsäure und Terephthalsäure zu nennen. Unter den aliphatischen Säuren sind diejenigen bevorzugt mit der folgenden allgemeinen Formel (IV):

HOOC - R -COOH (IV)

worin R eine zweiwertige aliphatische Gruppe enthaltend mindestens 2 Kohlenstoffatomen und bevorzugt von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Sebacinsäure, Octadecansäure, Suberinsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure
Typische Beispiele von Polyamiden (gewöhnlich Nylon genannt), die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind: Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,3, Nylon 6,4, Nylon 6,10 und Nylon 6,12.
Teilaromatische Polyamide können in den Zusammensetzungen dieser Erfindung auch verwendet werden. Der Ausdruck "teilaromatische Polyamide" bedeutet die Polyamide, die durch teilweise oder ganze Substitution eines aliphatischen Restes eines aliphatischen Nylons mit einem aromatischen Rest erhalten werden.
Beispiele sind die Polyamide, die von Terephthal- und/oder Isophthalsäure und Trimethyl -hexamethylendiamin, von Adipinsäure und meta-Xylilendiamin, von Adipinsäure oder Azelainsäure und 2,2-Bis-(p-aminocyclohexyl) propan oder von Terephthalsäure und Bis-(4-aminocyclohexyl) methan resultieren.
Mischungen und/oder Copolymere aus 2 oder mehreren der obigen Polyamide oder aus deren Präpolymeren können auch verwendet werden.
Bevorzugte Polyamide sind Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 11 und Nylon 12, besonders bevorzugt sind Nylon 6 und Nylon 6,6.
Der Ausdruck "Polyamid", wo auch immer er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt auch das Blockpolyamid des A-B und des A-B-A Typs, in dem A ein Polyamidblock und B ein Polyalkylenglykolblock ist.
Das mittlere Molekulargewicht der Polyamide ist vorteilhaf terweise höher als 10.000 und bevorzugt höher als 15.000 und bis zu 60.000 und deren Schmelzpunkt ist bevorzugt höher als 200ºC.
Das elastomere Copolymer (C), enthaltend ein vinylaromatisches Polymer aufgepfropft auf dem olefinischen Elastomer, das zur Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignet ist, kann durch irgendein bekanntes Verfahren für den Erhalt von aufgepfropften Copolymeren hergestellt werden, wie zum Beispiel durch radikalische oder anionische Polymerisation eines vinylaromatischen Monomers in der Gegenwart des olefinischen Elastomers, oder durch Reaktion zwischen einem Polymer oder Präpolymer eines vinylaromatischen Monomers und dem olef mischen Elastomer durch Verbindungen, die freie Radikale erzeugen, oder durch funktionelle reaktive Gruppen, die vorher zu den Polymerketten gegeben wurden.
Die Aufpfropfungsverfahren von Vinyl- oder vinylaromatischen Polymeren auf einem olef mischen Substrat sind gut bekannt und zum Beispiel in den US Patenten Nr. 3,489,821; 3,538,190; 3,671,608; 3,876,727 und 4,340,669 beschrieben.
Die Radikalpolymerisation eines vinylaromatischen Monomers in Gegenwart des olefinischen Elastomers, die thermal, chemisch oder durch Bestrahlung in Gang gesetzt wird, ist das bevorzugte Aufpfropfungsverfahren.
Der vinylaromatische Polymergehalt im elastomeren Copolymer (C) ist im allgemeinen höher als 1 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Copolymers.
Das olefinische Elastomer, auf dem das vinylaromatische Polymer aufgepfropft ist, ist ein gummielastisches Copolymer mit einer Mooney-Viskosität bei 100ºC im Bereich von 10 bis 150 ML-4 mit mindestens zwei verschiedenen geradkettigen α- Mono-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Octen-1 und dergleichen mit mindestens einem anderen copolymerisierbaren Monomer, im allgemeinen ein Polyen und gewöhnlich einem nicht konjugierten Dien. Bevorzugt ist eines der α-Mono-Olefine Ethylen zusammen mit einem anderen α-Mono-Olefine mit einer längeren Kette. Das Gewichtsverhältnis zu dem anderen α- Mono-Olefin in dem guinmielastischen Copolymer liegt gewöhnlich im Bereich von 20/80 bis 80/20. Besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylenpropylen-nicht konjugierte Dienterpolymere, bei denen das nichtkonjugierte Dien cyclisch oder nicht-cyclisch sein kann, wie: 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,7,9-Dodecatrien, Methyl-1,5-eptadien, 2,5- Norbornadien, Cyclo-1,5-Octadien, Dicyclopentadien, Tetrahydromden, 5-Methyl-tetraydroinden usw. Der Diengehalt liegt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, und vorzugsweise von 8 bis 18 Gew.-% der Dienmonomereinheiten in dem gummielastischen Terpolymer. Besonders interessante Ergebnisse werden erhalten durch Verwendung eines gummielastischen Terpolymers mit einer bei 100ºC bestimmten Mooney-Viskosität im Bereich von 30 bis 90 ML-4 und einer Jodzahl von höher als 5, und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40.
Der Ausdruck "vinylaromatisches Polymer", wo auch immer er in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt die Polymere, die durch Polymerisation von Ethylenungesättigten Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (V):
erhalten werden, worin bedeuten:
X ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
m 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.
Beispiele vinylaromatischer Monomere mit der obengenannten allgemeinen Formel sind: Styrol; Methylstyrol; Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta-Chlorstyrol und die korrespondierenden α-Methylstyrole; Styrole und α-Methylstyrole, die im Nukleus alkyliert sind, wie ortho- und para-Methylstyrole; ortho- und para-Ethylstyrole; ortho- und para-Methyl-α-Methylstyrole usw. Diese Monomere können entweder allein oder in einer Mischung mit einem anderen verwendet werden.
Im Hinblick auf die Aufgaben dieser Erfindung ist offensichtlich, daß bei der Herstellung des elastomeren Copolymers nicht das gesamte vinylaromatische Polymer wirklich auf dem olef mischen Elastomer aufgepfropft ist, sondern daß ein Teil frei in physikalischer Mischung mit dem aufgepfropften Elastomer bleibt.
Die Menge des aufgepfropftem aromatischen Polymers, die wirklich auf das olef mische Elastomer aufgepfropft ist, ist unkritisch und liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfelastomers, während die Menge des freien vinylaromatischen Polymer im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das elastomere Copolymer, liegt. Die Mengen des aufgepfropften vinylaromatischen Polymers und des freien vinylaromatischen Polymers können durch Extrahieren des elastomeren Copolymers mit einem Lösungsmittel, in dem nur das freie Polymer löslich ist, bestimmt werden.
Bevorzugt beeinflußt das mittlere Molekulargewicht des vinylaromatischen Polymers die Schlagfestigkeitseigenschaften der Mischungen auf eine begünstigende Weise. Deshalb werden zum Beispiel gute Schlagfestigkeitsergebnisse mit vinylaromatischen Polymeren mit einem Molekulargewicht höher als 100.000 und bis zu 2.000.000, bevorzugt höher als 400.000 und bis zu 1.800.000, erhalten.
Die Menge des elastomeren Copolymers (C) kann bis zu 100 sein und bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyphenylenether-Polyamid (A+B)-Mischung. Kleinere Mengen als 4,5 Gewichtsteile haben eine geringfügige Wirkung auf die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen, während größere Mengen als 100 Gewichtsteile die Schlagfestigkeit wesentlich verbessern, aber zum Nachteil von anderen Eigenschaften. Um daher Zusammensetzungen mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht an Eigenschaften zu erhalten, ist es folglich ratsam, den olef mischen Elastomergehalt niedriger als 100 Gewichtsteile und vorzugsweise als 5 Gewichtsteile zu halten, immer bezogen auf 100 Teile des Polyphenylenethers und des Polyamids.
Für die Aufgaben dieser Erfindung kann jedes organischaliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanat (D) verwendet werden. Gewöhnliche zu verwendende aromatische Diisocyanate sind diejenigen, die der folgenden allgemeinen Formel (VI):
entsprechen, worin Z
-SO&sub2;- - C-, -S-, -O- oder die Gruppe.
sein kann, worin R&sub5;, R&sub6; gleich oder verschieden voneinander sein können, und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können und "q" 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist.
Die aromatischen Diisocyanate, die für die Zwecke dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen: ortho-, metaund para-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat und die verschiedenen Naphtalendiisocyanatisomere, sowie 4, 4'- Diphenylendiisocyanat, das mit Carbodiimid modifiziert ist, usw.
Unter den aromatischen Diisocyanate sind 2,4'- oder 4,4'- Diphenylmethan-diisocyanat und 2,4- und 2, 6-Toluoldiisocyanat bevorzugt.
Für diese Erfindung geeignete aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate sind diejenigen, die zwischen 2 bis 20 Kohlenstoffatome zwischen den beiden Isocyanatgruppen enthalten, umfassen. Diese Diisocyanate umfassen: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, alle Cyclohexandiisocyanate und
Methylcyclohexandiisocyanatisomere, Methylen-bis-(4- cyclohexyl-diisocyanat) usw.
Die Diisocyanate, die in dieser Erfindung verwendet werden können, können auch blockierte Diisocyanate sein, um sie weniger reaktiv während Vorgängen wie zum Beispiel dem Verpacken und dem Mischen oder während der Aufbewahrung zu machen; sie können mit verschiedenen Mitteln, wie zum Beispiel Alkoholen, Diolen, Phenolen, Lactamen, Carbamaten und Hamstoffen (biuretisiert) usw. blockiert werden.
Der Ausdruck "organisches Diisocyanat", wo auch immer er in dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt auch die Mischungen der oben genannten Diisocyanate untereinander und/oder mit geringeren Mengen von Mono- oder Polyisocyanaten, um in dem letzteren Fall die Eigenschaften der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung dieser Erfindung zu erhalten.
Zusätzlich zu den Komponenten A, B, C und D können die Zusammensetzungen dieser Erfindung verstärkende Zusätze, wie zum Beispiel Glasfasern, Kohlenstoffasern, organische und anorganische Hochmodulfasern, anorganische Füllstoffe usw. sowie auch Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und/oder Schmiermittel enthalten. Diese sind dem Fachmann gut bekannt.
Besonders bevorzugte verstärkende Zusätze sind die Glasfasern, die unbehandelt oder bevorzugt mit Silan oder Titanaten behandelt sein können, was dem Techniker und dem Hersteller dieser Fasern gut bekannt ist.
Die verstärkenden Zusätze können in Mengen verwendet werden, die im allgemeinen nicht 50 Gew.-% übersteigen, und vorzugsweise nicht höher als 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, sind.
Geeignete Stabilisatoren, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden sollen, umfassen viele der bekannten Thermostabilisatoren und Antioxidantien, die geeignet sind und im allgemeinen für Polyamide, Polyphenylenetherharze oder Elastomere verwendet werden. Flüssige Phosphate und gehinderte Phenole können zum Beispiel zu den Zusammensetzungen dieser Erfindung in Mengen gegeben werden, die im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, liegen können.
Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung ist unkritisch und jedes konventionelle Verfahren ist verwendbar.
Im allgemeinen wird die Mischung im geschmolzenen Zustand durchgeführt, und die Zeit und Temperatur werden gewählt und von Zeit zu Zeit als Funktion der Zusammensetzung bestimmt. Die Temperaturen sind im allgemeinen im Bereich von 200 bis 300ºC. Jede bekannte Mischeinheit kann verwendet werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sein. Im speziellen können Einschnecken- und Zweischneckenextruder, Banbury-Mischapparate, Mischwalzwerke und dergleichen verwendet werden.
Obwohl alle der Zusammensetzungskomponenten am Anfang und direkt in die Mischeinheit eingeführt werden können, ist es in einigen Fällen bevorzugt, eines der zwei Harze, bevorzugt Polyphenylenether, vollständig oder teilweise mit dem elastomeren Copolymer vorzumischen. In gleicher Hinsicht ist es gewöhnlich bevorzugt, das organische Diisocyanat am Anfang der Herstellung der Zusammensetzung in dem Polyphenylenether zu dispergieren.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind durch Injektionsoder Spritzgießverfahren leicht verarbeitbar und entfalten einen Komplex von Eigenschaften, wodurch sie zur Herstellung von Formstücken mit einer hohen Schlagfestigkeit zusammen mit einer guten Thermalstabilität und einer niedrigen Wassersensitivität zu verwenden geeignet sind. Dank dieser Eigenschaften können die Zusammensetzungen dieser Erfindung im Kraftfahrzeugssektor, zur Herstellung von Artikeln, die ofenangestrichen werden können, für Teile, die in Kontakt mit Motoren treten können, für Haushaltselektrogeräte, für elektronische Artikel und für technische Artikel, im allgemeinen in der Form von Tassen, Dosen, Behältern, Tafeln, Blättern, Rohren usw.
Um diese Erfindung besser verstehen zu können, und um sie in die Praxis umzusetzen, werden einige Veranschauungsbeispiele hiernach aufgeführt, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken.
Die Charakterisierung der Eigenschaften, die in den Beispielen angegeben werden, wurden gemäß der folgenden Verfahren und Standards durchgeführt:
- Schlagbeständigkeit (IZOD), bestimmt bei 23ºC gemäß des Standards ASTM D 256 auf 3,2 mm dicken Proben mit einer Kerbe.
- Erweichungstemperatur öder VICAT-, bestimmt für 5 kg in Öl, gemäß dem Standard ISO 306.

Beispiel 1

Vormischen des Polyphenylenethers mit dem Diisocyanat

In ein Pulvermischapparat wurden bei Raumtemperatur 49 Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (PPE), als weißes Pulver mit einer inneren Viskosität von 0,47 (in Chloroform bei 23ºC), und ein Teil des festen kristallinen 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) eingeführt. Während des Mischens schmolz das Methylendiphenyldiisocyanat und wurde gleichmäßig in dem PPE-Pulver dispergiert.

Herstellung der Zusammensetzung

In ein BRABENDER Plastograph, das mit einer 50 ml Zelle ausgestattet und auf 240ºC erwärmt war, wurde eine bei Raumtemperatur hergestellte Mischung, bestehend aus:
- 70 Gew.-% PPE vorgemischt mit MDI, wie oben beschrieben; und
- 30 Gew.-% eines Elastomers aufgepfropft mit Styrol (EPDM-g-PST) mit der folgenden Zusammensetzung: 40 Gew.-% EPDM (Mooney-Viskosität 62-72 ML-4 bei 100ºC und einer Jodzahl von 18), 28 Gew.-% aufgepfropftes Styrol und 32 Gew.-% Styrol in Form von Homopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 1.119.000, das mit diesem Gummi gemischt war
eingeführt.
Die BRABENDER-Mastikationsgeschwindigkeit wurde gemäß einem Kreislauf von 50-120-50 upm eingestellt und die Verweilzeit der Mischung in dem Plastograph betrug 4 Minuten.
Eine Mischung, bestehend aus der folgenden Komponente wurde anschließend zu einem zweiten Plastograph-BRAHENDER des gleichen Typs wie dem ersten gegeben und die gleichen Betriebsbedingungen wurden verwendet:
- 33,3 Gew.-% der Mischung, wobei der erste Plastograph aus 70 % PPE vorgemischt mit MDI und 30 % EPDM Elastomer aufgepfropft mit Styrol zusammengesetzt war;
- 41 Gew.-% Nylon 6, das von der Firma Montedipe S.r.l. unter dem Handelsname "TERNIL" B27 (PA B-27) hergestellt wurde, mit einem mittleren Molekulargewicht von 18.000, und
- 25,7 Gew.-% PPE vorgemischt mit MDI wie oben beschrieben.
Die resultierende Zusammensetzung wurde grundiert, bei 260ºC formgepreßt und charakterisiert.
Die Charakterisierungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2 (Vergleichsuntersuchung)

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen Komponenten und Verhältnisse und der gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1, außer daß reines PPE verwendet wurde, nämlich PPE, das nicht mit MMDI vorgemischt wurde.
Die resultierende Zusammensetzung wurde grundiert, bei 260ºC formgepreßt und charakterisiert.
Die Charakterisierungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3 (Vergleichsuntersuchung)

Das Polyphenylenether PPE wurde mit dem Diisocyanat MDI in den gleichen Verhältnissen und der gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 angezeigt, vorgemischt.
In einen Plastograph-BRABENDER des gleichen Typs wie in Beispiel 1 verwendet, und unter Verwendung der gleichen Verarbeitungsbedingungen wurde anschließend eine Mischung eingeführt, bestehend aus den folgenden Komponenten:
- 45 Gew.- < B> % Nylon 6, das von der Firma Montedipe S.r.l. unter dem Handelsname "TERNIL" B27 (PA B-27) hergestellt wurde, mit einem mittleren Molekulargewicht von 18.000;
- 55 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether vorgemischt mit 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, wie oben beschrieben.
Die resultierende Zusammensetzung wurde grundiert, bei 260ºC formgepreßt und charakterisiert.
Die Charakterisierungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Claims

1. Thermoplastische gehärtete Zusammensetzung umfassend:

(A) 5 bis 95 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A+B) eines Polyphenylenethers;

(B) 95 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A+B), eines Polyamids;

(C) 1 bis 100 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A+B), eines elastischen Copolymers, das ein an ein olefinisches Elastomer aufgepfropftes vinylaromatisches Polymer enthält; und

(D) 1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A+B), eines organischen Diisocyanats.

2. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Anteile an Komponenten (A), (B), (C) und (D), bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, umfaßt:

(A) 25 bis 70 Gew.-% eines Polyphenylenethers;

(B) 25 bis 70 Gew.-% eines Polyamids;

(C) 4,5 bis 50 Gew.-% eines elastomeren Copolymers, das ein an ein olefinisches Elastomer aufgepfropftes vinylaromatisches Polymer enthält;

(D) 0,5 bis 3 Gew.-% eines organischen Diisocyanats;

wobei die Summe der vier Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 ist.

3. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an vinylaromatischem Polymer im elastomeren Copolymer (C) im allgemeinen höher als 1 Gew.-% ist, und vorzugsweise zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Copolymers.

4. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Elastomer ein gummielastisches Copolymer von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen α-Monoolefinen mit mindestens einem copolymerisierbaren Polyen, vorzugsweise einem nicht konjugierten Dien ist, und mit einer Mooney-Viskosität bei 100ºC im Bereich von 10 bis 150 ML-4.

5. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gummielastische Copolymer Ethylen zusammen mit einem anderen α-Monoolefin umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Ethylen und dem anderen α-Monoolefin im Bereich von 20/80 bis 80/20 liegt.

6. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Elastomer ein Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer ist, das einen Diengehalt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, und vorzugsweise von 8 bis 18 Gew.-%, besitzt.

7. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer eine bei 100ºC bestimmte Nooney-Viskosität im Bereich von 30 bis 90 ML-4 besitzt, und eine Jodzahl von höher als 5, und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40.

8. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Polymer im elastomeren Copolymer erhalten wird durch Polymerisation eines oder mehrerer Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (V) :

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und m 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.

9. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Polymer an das olefinische Elastomer teilweise aufgepfropft ist und teilweise in freier Form in physikalischer Mischung mit dem Pfropfelastomer vorliegt.

10. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des vinylaromatischen Polymers höher als 100.000 und bis zu 2.000.000 beträgt.

11. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufgepfropften vinylaromatischen Polymers im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfelastomers, liegt, und die Menge des freien Polymers im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das elastomere Copolymer beträgt.

12. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenether ein Polymer oder ein Copolymer ist, das eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der folgenden Formel CI) besitzt:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, oder ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Kohlenwasserstoffradikal, oder ein C&sub1;-C&sub6;- Alkoxidradikal bedeuten.

13. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenether die folgende Formel (II) besitzt:

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und "n" mindestens so ist und vorzugsweise eine Zahl zwischen 60 bis 600 bedeutet.

14. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenether Poly(2,6-di-methyl-1,4- phenylen)ether mit einem mittleren Molekulargewicht Czahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 120.000 ist und mit einer inneren Viskosität von höher als 0,1 dl/g und vorzugsweise im Bereich von 0,30 und 0,90 dl/g (gemessen in Chloroform bei 23ºC).

15. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Nylon 6 oder Nylon 66 ist.

16. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat ein aromatisches, aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat ist.

17. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat mit dem Polyphenylenether vorgemischt ist.

18. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat oder 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat ist.

19. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich verstärkende Zusätze, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und/oder Schmiermittel enthält.

20. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Zusatz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlefasern, organischen oder anorganischen Fasern mit einem hohen Modul oder Metallfasern und in Mengen, die 50 Gew.-% nicht übersteigen, und vorzugsweise nicht höher als 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, sind.