JPS6389565A - ポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （利用分野） 本発明は、ポリフェニレンエーテルの耐熱性を大きく損
なうことなしに流動性、耐油性が改良されたポリフェニ
レンエーテル組成物に関するものでらる。

（従来技術） ポリフェニレンエーテルは、優れた電気的性質、機械的
性質、耐熱性、自己消火性を有する、極めて有用なエン
ジニアリングプラスチック材料として注目きれている。

しかしながらポリフェニレンエーテルは、溶融温度が高
くまた溶融粘度も高いことに起因して流動性が悪く、成
形加工を困難にしている。更にこの樹脂は、耐油性に劣
り、ガンリン、オイル等と接触するような成形部品には
用いにくい耐衝撃性に劣り幾分脆い等の難点がある。

これらの難点を改良するためには、例えばポリフェニレ
ンエーテルと相溶するポリスチレンあるいはゴム強化ポ
リスチレンとのブレンド物として、流動性、成形性を改
良することが行なわれている。

また、たとえば、特公昭４９−５２２０号、特公昭５１
−２１６６２号、特公昭５１−２１６６４号ではポリフ
ェニレンエーテルにポリエステルを混合、また、特公昭
４５−９９７号、特開昭５７−６５７５０号、特開昭５
７−１６５４４８号ではポリアミドを混合、嘔らに、特
公昭４２−７０６９号、特開昭４９−７５６６３号では
ポリオレフィンを混合して、ポリフェニレンエーテルの
耐油性、流動性を改良することが提案されている。

しかしながら、上記熱可塑性樹脂はポリフェニレンエー
テルと非相溶であり、その結果相分離による分散性の著
しい低下（デラミネーション）が問題となり、組成物の
機械的性質低下の原因となる。

互いに非相溶な複数の熱可塑性樹脂をブレンドした時相
ずる相分離を抑え分散性を改良する手法として、反応性
の第三化合物を添加することにより非相溶な樹脂の間に
化学的な結合を形成させ、相分離を抑え分散性を改良す
ることが提案されている。

（発明の概要） 上述の思想をもとに、本発明者らは、上記熱可塑性樹脂
の混合によるボリフエニレンエーテＡ（Ｄ耐油性、流動
性改良の特徴を生かしつつ、上述の欠点を改良すべく鋭
意検討を進めた結果、ポリエステル、ポリアミド、およ
び、ポリオレフィンの中から選ばれる一種類又は複数の
熱可塑性樹脂と、末端封鎖でれたジインシアネートとを
配合することによし、ポリフェニレンエーテルの耐油性
、流動性を改良し、同時に相分離の抑制、分散性が著し
く向上することを見い出し、本発明江刺った。

即ち、本発明は、下記成分（Ａ）、　０３）、Ω、及び
、■を溶融混練したポリフェニレンエーテルを提供する
ものである。

成分囚二 ポリフェニレンエーテル、またｈ、；ｆ？　ＩＪ　７　
：ｒ−ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物、２
０〜８０重量部。

成分（Ｂ）　： ポリエステル、ポリアミド、及び、ポリオレフィンのう
ちから選ばれる一種類又は二穏以上の熱可塑性樹脂、８
０〜２０重量部。

成分Ω： 末端封鎖されたジイソシアネート化合物、１〜２０重量
部。

成分（Ａ）： 変性ポリスチレン、および又は、変性ポリオレフィン、
０〜５０重量部。

反応性の第三化合物であるジイソシアネートは、末端が
未封鎖の場合、非常に高活性なインシアネート基をもつ
ため不安定で取り扱いが困難となるため本発明は、末端
が封鎖され、熱可塑性樹脂の融点以上でインシアネート
基を生成するものが使用される。

（具体的説明） 本発明の成分囚は、ポリフェニレンエーテル、ｔｉは、
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂から成る。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で貴わされる循環構造単位を有し、式中−つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも５０であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ノ・ロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水
素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
およびノ・ロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２
個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群
より選択し九−価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代置的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−）ユニしン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエテルー１．４−）ユニしン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フロピルー１，４
−）ユニしン）エーテル、ホリ（２，６−シクロビユニ
１．４−フ二二レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−ブロビルー１，４−）ユニレン）エーテル、ホＩＪ　
（２ｔ６−　シーｆｆ−に−１＄４−フェニレン）エー
テル、ボＩＪ（２，６−シフプロペニル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２゜６−ジラクリルー１．４
−７二二レン）エーテル、ポリ（２，６−シフエニルー
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメト
キシー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジェトキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メトキシ−６−ニトキシー１．４−）ユニレン）エー
テル、ホ１７　（２−エチル−６−メチアリルオキシー
１．４−）ユニレン）エーテル、ホり　（２ｔ６−シク
ロロー１．４−）ユニレン）エーテル、ボＩＪ　（２−
メチル−６−フェニル−１，４−）ユニレン）エーテル
、ポリ（２，６−シペンシｈ　−１１４−）ユニレン）
エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−）ユニレン）
エーテル、ボ！Ｊ（２−クロロ−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−）ユニレ
ン）エーテルおよび同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−トリメ
チルフェノールの共重合体、２，５−ジメチルフェノー
ルト２．３，５．６−チトラメテルフエノールの共Ｍ合
体、２．６−ジエデルフエノール、！：　２，３．６−
トリメチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙
げることができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（９’１３．ｔハ、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスデレンなど）をグラフトした
もの等変性されたポリフェニレンエーテルをも包含する
。

上記に相当するポリフェニレンエーテルのＦａｌｌ方法
は公知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第
３３０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５
７３５８号各明細書および日本特許特公昭５２−１７８
８０号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載さ
れている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルン位にア
ルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフ
ェノール、！：　２，３．６−　）　ＩＪ　フルキルフ
ェノールの共重合体更には、これ等ポリフェニレンエー
テル骨格にスチレン系モノマーをグラフトして得られる
グラフトポリマーである。

また、スチレン系樹脂としては、スチレンα−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンの単独重合体、又は共重合
体が用いられる。またゴム変性ポリスチレンを用いるこ
とができる。

ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂の割合は、両
者の合計を１００重量部としてポリフェニレンエーテル
が１００〜２０重量部、好ましくはＺｏｏ〜３０重箭部
である。

成分（４）の添加址は、２０〜８０重量部、好ましくは
２５〜７５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量５で
ある。

２０重量部未満ではポリフェニレンエーテルの特徴であ
る耐熱性が著しく低下するため好ましくなく、また８０
重量部を起えると成形加工性の低下が著しくなるため２
０〜８０１】部の範囲が用いられる。

本発明の成分（Ｂ）は、下記に示されるよりな、ポリエ
ステル、ポリアミド、および、ポリオレフィンから選択
される一種類又は二種以上の熱可塑性樹脂からなる。

ポリエステル 本発明成分０３）として使用されるポリエステルは、二
官能性有機アルコールあるいはその反応性誘導体と、二
官能性有機酸あるいはその反応性誘導体との高分子量多
縮合生成物である。二官能性アルコール及び二官能性酸
は完全に脂肪族性でも、完全に芳香族性でもあるいは一
部脂肪族性で一部芳香族性であってもよく、有機基は直
鎖状もしくは分校鎖状、環状もしくは多環状であって２
〜２０゜好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜６個
の炭素原子を含有する。有機基は非置換であっても、ア
ルキル、ハロゲン、カルボキシル、ニトロ、シアン、ア
ミド、イミド及び類似の基群の如き慣用の置換基によっ
て置換されていてもよい。

かかるポリエステルのグリコール部分は２〜４個の炭素
原子を線状メチレン鎖の形態で含有するのが好ましい。

最も好ましいポリエステルは、一般式 の繰り返し単位を有する高分子量重合体１，２−エチレ
ングリコールテレフタレート又はイン７タレート、並び
に１，４−ブチレングリコールテレフタレート又はイン
７タレート、するいはかかるエステルの混合物であって
、その中には全組成範囲にわたってテレフタル酸とイソ
フタル酸とから成るコポリエステルが含まれるが、特に
好ましいのは、ポリ−１，２−エチレンテレフタレート
、ポリ−１゜２−エチレンイン７タレート、及び、ポリ
−１，４−ブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ブ
チレンイソ７タレート、これらの混合物及び共重合体で
ある。

ポリアミド 本発明成分の）Ｋ使用されるポリアミドは、脂肪族性、
または、芳香族性のジアミンと、脂肪族性、または、芳
香族性のジカルボン酸とから得られる高分子量縮合体で
あり、具体例としては、ナイロン６、ナイロン６−６、
ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２、テレ
フタル酸トトリメチルへキサメチレンジアミンとの共重
合体、非品性ナイロン、およびこれらの変性品を用いる
ことができる。

ポリオレフィン 本発明成分の）に使用されるポリオレフィンの具体例と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、ポリペンテン−１、ポリヘキ七ンー１、ポリ−４−
メチルペンテン−１、などが挙げられる。またオレフィ
ン共重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−
メチルペンテン−１、などから選択される複数のオレフ
ィンモノマーから得られる共重合体、具体例としては、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などが挙
げられる。

成分（Ｂ）の添加量は８０〜２０重量部、好ましくは２
５〜７５重量部、更に好ましくは３０〜７０重量部であ
る。

２０重量部未満では、本発明の目的である流動性、耐油
性が改良てれず、また、８０重量部を起えると、耐熱性
、耐水性、寸法安定性などポリフェニレンエーテルの特
徴が低下するため８０〜２０重は部の範囲が好ましい。

本発明の成分Ωは、活性な末端インシアネート基を封鎖
したジイソシアネートであり、熱可塑性樹脂の融点以上
でインシアネート基を生成するものである。

末端を封鎖する化合物としては、アルコールもしくはラ
クタムが好ましい。

インシアネート基を封鎖するのに用いられるアルコール
は炭素数３〜１８のアルコール、又は、アルキル化され
ていてもよい６〜１８個の炭素原子をもつフェノールで
ある。ラクタムは３〜８個の炭素原子をもつものが好ま
しく、好適には８−カプロラクタムである。これ等の中
、フェノール類が好ましい。

ジインシアネートの具体例としては、テトラメチレンジ
インシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、シクロブタン−１，３
−ジインシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−
１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物
、１−インシアナト）　−３，３，５−トリメデル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ　）、
２．４−及び２，６−へキサヒドロトルエンジイソシア
ネート及びこれらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ−１
，３−及ヒ／又は１，４−７二二レンジイソシアネート
、パーヒドロ−２，４′−及び／又は−４，４′−ジフ
ェニルメタンジインシアネート、１．３−及び１，４−
ビス−（インシアナトメチル）−シクロヘキサン及び１
．３−及び１，４−ビス−（２−インシアナト−２−プ
ロピル）−ベンゼン、１，３−及び１．４−フユニレン
ジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルニンジイ
ソンアネート及びこれらの異性体の混合物、ジフェニー
ルメタン・−２，４し及び／ヌ（Ｌ、１・−４，４′−
ジイソシアネート及びナツタ１．／ンー］、５・−ジイ
ソシアネートである。勿論これらのインシアネー・トの
晶金物を用いることも可能である。少■：の・（：）及
びトリイソシアネー　トも使用！、２うろ。

末端封鎖ジイソシアネートの添加ｆｉｉ、！、１−・・
２０重量部、好ましくは２〜・１５重量部である。

１重σ部未満でｄ′本発明の目的である相分離の抑制、
分散＋！Ｉ７・の改良等の効果が得られず、＝ｔｐ：、
２０重量部を起えると最終組、成物の成形性、外観。

などが低下する。

本発明の成分Ｑ覗：し、″１Ｔ使用される変性ボ１ルベ
チレフ又は変ａポリオレフィンとは、極性２基を有゛ノ
る重合性モノ−？−・・を含有するスチレン系樹脂！　
ｉｊ：ポリオレフィンを意味ずＺ＞。

変性ボリメチレ〉・ 変性ポリスゲ゛レフは、スチレン系単位体と唇性基を有
−しるモか？−とから構成される、。

スチレン系化合物の具体例とＬ７て（ｄ；、スチレン、
０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、シメブ・ル
スブレン、ｍ−メチルスチレン、クロＡ、スチレン、イ
ングロヒルスチレン、ｔ−Ｂ１ト・スチレン、α−メチ
ルスメチ、／ン１．エテルビ、スルトルエンナトが挙げ
られる。

極性“しツマ・・〜としては、α７β−・不飽和シカ刀
・ボン酸もしくけその無水物、（メタ）アク＋Ｊ、ｎ／
酸又はそのエステルが好まＬ２い。

α、β−不飽和ジカルボンリ２もり、　＜　ｒ、を了−
の無水物は５、スチレン系化合物と共重合できるもので
あわばよく、具体例どＬ７てｒｉ、ン１メイン酸若しく
ｉｔイ！の無水物、無水°ンレイン酸、無水ゾトラ°：
１ン酸、プデ・−↓刀−無水１ハク酸、ブト〉”ヒドト
Ｉ無水フタル酸、などが挙げられる。

アクリル酸ｉｆ４’導体と１．、、、　Ｔ、”　ｌｄｌ
、アクリル酸、メタアクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
アル、（メタ）アクリ／ｌ−酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ゾテル等を挙げることができろ。

また水酸基、ア”ミノ基などイソ・７アネート基と反応
しうる官１ｑ基が導入・２１ハな・スチレン系合物も本
特許の範囲である１、その具体例とｌ、−Ｔニスグレン
−・Ｐ−・アミノスグレン共重合体、スチレン−・Ｐ−
ビニ、ルック。ノー・刀、・共重合体、メチ１／ンービ
ニールメトキシシラン共重合体などであＺ）、２さらに
第：ｌｌ：４ツマ・−をボリフｊ′１．゛臼／ン丁−テ
ルとの相溶性全損ｑわない範囲で共重合１．２人変性ポ
リスチレンもこの範囲に含まれる。

極性玉ノーノ〜・にＸる変性ｆ、、ｉ　１．：ベチ１／
ン系即拍；体と極性・工ノ・イ・−のランダム重合、ブ
ロック重合、あるいはス′ｆ１７ン系樹脂と（メ性−〔
ツマ−のグンフト重合体等を用いると、と・がＣきる１
、変性ポリ第１、／フィン 本発明に１東川、）ねＺ）　＊：　を生ポリ第１．りフ
ィンは、オレフィン単泣体若１．＜はオレ２・イン重６
・体と極ゼ１基をイｌｉ−する化ノｒ−１−との重合体
である。

極性基を有するｌ：２ツノ　・と１．、、−τ：　ｒＪ
’：　’１　　α、β　・不飽イ１１力刀・ボン酸０１
．、　＜　ｉ弓その無水物、（メタ）アクリノドＧ′夕
、又はイのｇ￥４層、４．も、ソ、Ｉａ、力”エボキシ
ビ°−゛ル化合物がｊｉｆｆづ！しい。

アクリル酸又（・ｊ、イ、゛の１透導体と【２．てｌｑ
ｔ、前述のもの台・使用するし、１：がτ′♂・；、含
、１′、ドＶシビ！−刀・化合物とし゛［は、゛アクリ
ル酸グリシジル、メイじｊ′り”リル酸グリシジＡ・な
どが挙げられるｏ　’ｉ　ｆｃ、、、　？、ハ等にジジ
カＡ・重合可能２７：第３−こ）・・２’−１例えば酢
酸ビニ：Ｔノド、゛γクリル酸メブール、メタアクリル
酸メチルなどを過半敬４・・起え力い範囲で共重冶４′
＼＄Ｚβ”とも可能である。

変＋′１．ポリオレフィンの１１、体側と１２口′：１
１、′ｊα、水ｑレイン酸付加ポリ／１゛」ピレン、工
ｆ１／ン　ｒクリル酸共重合体、メタ゛アクリ刀・酸グ
リ・７ジル（ｔ　７．１０ボリプ■ピレンなどが挙げら
れる。ざらに水酸基、アミノ基などイン７“アネー・ト
基ど反応（２う２〉官能基が導入；）れ〃、オレフィン
重合体も本％ｒＡの範囲である。その具体例と１７丁ニ
ブ・レフ・−と、刀・アルコール共重合体、ビー“、ル
メトキシシ２ン付加ボリプＩ：目ピレンな、ど遅質ｉオ
レフィン重合体にｅ；）ニオレフイン系共重合体も含ま
Ｊする１、 成分０）の添加量ｉｔ：　、全く添加すずとも最ハｉす
１成物の相分離性分散性１ｄ、改良されＴ、いるが、０
．５−５０重刊部の範囲Ｃさらに促進、Ｎノ）Ｚ）９．
５０重ｈ１゛部を起えると最終組成物の相分だｔゲに、
４熱（生が著しく低下するので好ましくない。

本発明を措成する各成分を混合する方法は、公知のいか
なる方法を用いてもよく、全成分を同時に混合しても、
またあらかじめ任意の成分を混合した後残抄の成分を混
合してもよい。混練方法としては、たとえば、グラスト
ミル、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサ−、ニー
ダ−等を使用することができる。また、各成分に共通の
溶媒に溶解して溶液の状態で混合した後、沈殿剤を加え
て沈殿させる方法、さらにこれを上記混練機を用いて再
度混合を行ってもよい。

本発明の組成物に従来公知の添加剤、たとえば、安定剤
、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、離型
剤、およびガジスｒａｍ、炭素繊維等の繊維状強化剤、
さらにガラスピーズ、炭酸カルシウム、チタン酸カルシ
ウム、タルク、マイカ等の充填剤を添加することも可能
である。

可塑剤としては、ポリブテン、低分子なボリエデレフ、
ミネラルオイル、エボキク化大豆油、エポキシ化アマニ
油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類などが
望ましい。

安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェ
ノール類、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオ
カルバミン酸金属塩類、無機硫化物類、金属酸化物類の
なかから単独もしくは組合わせて使用することができる
。

以下に本発明の実施例を示すが、本実施例中で用いた測
定法は下記の通りである。

分散性二位相差顕微鏡にて観察。

ディンスタット衝撃強度ニブレス成形試験片を使用し、
Ｂ５−１３３０−１９４６に従って衝撃試験を行った（
測定温度２３℃）。

また、本実施例中で便用した原料は下記の通りである。

ポリフェニレンエーテル：三菱油化＠製、クロロホルム
中３０℃の極限粘度が０．４ｓｄｉ／ｒのポリ（２，６
−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル（実施例中
では以下ＰＰＥと略記する。）。

ユニベットＲＴ５２３ＣＮ：　Ｅｉ１本ユニペット製ポ
リエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記）。

ウルトラミツドＡ３Ｗ：ＢＡＳＦ＠製ナイロン６．６（
以下ＰＡと略記）。

三菱ポリプロＢＣ８Ｄ：三菱油化（へ）製ポリプロピレ
ン（以下ＰＰと略記）。

ミリオネー）ＭＳ−５（Ｃ）：日本ポリウレタン■製フ
ェノール封鎖ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート（以下Ｂ−ＭＤＩと略記）。

ダイテーク２３２：ＡＲＣＯポリマー社製スチレン−無
水マレイン酸共重合体（以下Ｄｙと略記）。

スチレン−アクリル酸共重合体；三菱油化■製製造方法
は、スチレン１００部及びベンジルパーオキサイド０．
２部を混合、８０℃に加熱した後、アクリル酸５部、エ
チルベンゼン４０部を６時間かけて添加し、添加後毛ら
に同温度で５時間反応させた。得られたスチレン−アク
リル酸共重合体中のアクリル酸含量は２．７％であった
（以下、実施例中ではＳＡＡと略記）。

無水マレイン酸付加ポリプロピレン：三菱油化■製。製
造方法は、市販のポリプロピレン（三菱油化■商品名１
三菱ボリプ（ＺＥＣ８Ｄ″）１００部、無水マレイン酸
１０部及びりｃＸｃ１ベンゼン３００部を混合、１１０
℃で加熱溶解した後、過酸化ベンゾイル１０部を６時間
かけて添加し、添加後さらに同温度で３時間反応させた
。得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン中の無水
マレイン酸含量は８．２％であった（以下実施例中では
Ｍ−ＰＰと略記）。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混練して
   なることを特徴とするポリフェニレンエーテル組成物。 成分（Ａ）： ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレンエー
   テルとスチレン系樹脂組成物２０〜８０重量部。 成分（Ｂ）： ポリエステル、ポリアミド、または、ポリオレフィンの
   うちから選択される一種又は二種以上の熱可塑性樹脂８
   ０〜２０重量部。 成分（Ｃ）： 末端封鎖されたジイソシアネート化合物１〜２０重量部
   。 成分（Ｄ）： 極性モノマーで変性された変性ポリスチレン又は変性ポ
   リオレフィン０〜５０重量部。