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Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die einen
Polyphenylenether und ein Polyamid umfaßt.
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Spezieller betrifft sie eine neue thermoplastische
Harzzusammensetzung, die einen Polyphenylenether und ein Polyamid
umfaßt, worin die relative Viskosität des Polyamids spezifiziert
ist und ein wechselseitiger Verträglichmacher in Kombination
verwendet wird und diese Zusammensetzung in Fluidität, mechanischen
Eigenschaften und Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist. Diese
Zusammensetzung kann durch Spritzgießen, Strangpressen, etc. zu
Formkörpern, Platten, Folien, etc. gefertigt werden.
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Polyphenylenether ist ein in verschiedenen mechanischen
Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, elektrischen Eigenschaften,
chemischer Beständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Flammfestigkeit
und Formstabilität überlegenes, aber aufgrund hoher
Schmelzviskosität in der Verarbeitbarkeit unterlegenes und in der
Schlagzähigkeit relativ unterlegenes thermoplastisches Harz.
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Es wird ein Verbundmaterial, das Polyphenylenether und Polystyrol
umfaßt, vorgeschlagen, um die Schmelzviskosität des
Polyphenylenethers zu verringern und dessen Verarbeitbarkeit zu
verbessern, wobei verschiedene andere gute Eigenschaften des
Polyphenylenethers unverändert gelassen werden. Jedoch werden
derartige inhärente gute Eigenschaften des Polyphenylenethers wie
Wärmebeständigkeit, Flammwidrigkeit und chemische Beständigkeit
etwas beeinträchtigt, wenn genügend Polystyrol zugegeben wird, um
praktische Verarbeitbarkeit zu bieten. Es wird auch keine
ausreichende Verbesserung in der Schlagzähigkeit gesehen, selbst
nachdem Polystyrol zugegeben ist.
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Andererseits ist Polyamid ein thermoplastisches Harz, das durch
seine Wärmebeständigkeit, Steifheit, Festigkeit, Ölbeständigkeit,
usw. charakterisiert, aber in Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit
unterlegen ist und außerdem im praktischen Gebrauch hoch in der
Wasserabsorption und stark bei Veränderungen der Eigenschaften und
Form ist. So wurden weitere Verbesserungen gewünscht.
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Eine Entwicklung wird in neuen Anwendungen erwartet, wenn eine
Harzzusammensetzung hergestellt wird, in der Polyphenylenether und
ein Polyamid gemischt werden, wobei sie die beliebtesten
Eigenschaften beider Komponenten beibehält und verbesserte
Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit aufweist. Jedoch sind
Polyphenylenether und Polyamid in der Schmelzviskosität stark
unterschiedlich voneinander, und sie sind in ihrer Kompatibilität
sehr schlecht. Ein einfaches Mischen davon stößt auf die folgenden
Schwierigkeiten:
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1. Schwierigkeit beim stabilen Aufnehmen extrudierter Stränge und
erheblich geringere Verarbeitbarkeit beim Formen, da ihr
Schmelzviskositätsunterschied sehr groß ist; und
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2. keine Verbesserung in den mechanischen Eigenschaften,
insbesondere in der Schlagzähigkeit, von Formkörpern, sondern
eher niedriger als aufgrund ihrer jeweiligen Werte erwartet.
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Ein Ansatz zur Lösung dieser Probleme ist die Zugabe von Additiven
mit Reaktivität oder Kompatibilität zum System von
Polyphenylenether und Polyamid, wie in der japanischen
Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 60-11966 und den japanischen
Patentveröffentlichungen (Kokai) Nummern 56-47432, 57-10642 und 60-
58463 offenbart. Insbesondere die in der japanischen
Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 60-11966 und der japanischen
Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 56-47432 offenbarten Verfahren
liefern gute Wirkung, aber die Schlagzähigkeit ist immer noch nicht
ausreichend.
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Außerdem offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen
(Kokai) Nummern 56-49753, 57-10642, 57-165448 und 59-66452 die
Verwendung reaktiver Additive mit modifiziertem Polystyrol,
Polyphenylenether oder Kautschuk. Eine derartige Zusammensetzung
ist im Ungleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und
Wärmebeständigkeit, und außerdem ist die Verbesserung der
Schlagzähigkeit immer noch nicht ausreichend.
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Es wurde nun gefunden, daß in mechanischen Eigenschaften und
Verarbeitbarkeit überlegene Harzzusammensetzungen erhalten werden,
indem man die relative Viskosität des Polyamids als 2, 4 bis weniger
als 3,0 und den Gehalt an Amin-Endgruppen davon als 35 bis 95
mMol/kg spezifiziert und ferner einen wechselseitigen
Verträglichmacher, ausgewählt aus einer Epoxidverbindung und einem
modifizierten kautschukähnlichen Material, verwendet.
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Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung,
die umfaßt:
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(A) 100 Gewichtsteile einer Zusammensetzung, umfassend
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(a) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Polyamids mit einer
relativen Viskosität von 2,4 bis weniger als 3,0 und
35 bis 95 mMol/kg Amin-Endgruppen und
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(b) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyphenylenethers,
erhalten durch Oxidationspolymerisation mindestens
eines Phenols der Formel:
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worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die identisch oder
verschieden sein können, Wasserstoff, ein Halogen oder
eine substituierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, mit der Maßgabe,
daß mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub5; Wasserstoff
ist; und
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(B) 0,01 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines wechselseitigen
Verträglichmachers, ausgewählt aus einer Epoxidverbindung
und einem kautschukähnlichen Material, das mit mindestens
einer Verbindung, welche mindestens eine aus einer
Carboxylgruppe, Aminogruppe, Iminogruppe, Epoxidgruppe,
Amidgruppe, Isocyanatgruppe oder Hydroxylgruppe enthält,
einem Säureanhydrid, einem Carboxylatester oder einer einen
Oxazolinring enthaltenden Verbindung modifiziert ist.
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Als Polyamid (a), das eine Komponente der Zusammensetzung (A) ist,
können diejenigen verwendet werden, die durch Polykondensation von
Lactamen mit drei- oder mehrgliedrigen Ringen, polymerisierbaren
ω-Aminosäuren, zweibasigen Säuren mit Diaminen usw. erhalten
wurden. Als typische Beispiele hierfür können Polymere von ε-
Caprolactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure,
11-Aminoundecansäure etc., Polymere, die durch Polykondensation von
Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin,
Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, m-Xylylendiamin etc.,
mit Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, zweibasiger Dodecansäure, Glutarsäure
etc., erhalten wurden, oder Copolymere davon, erwähnt werden.
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Typische Beispiele für besagte Polyamide sind aliphatische
Polyamide, wie Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,10, Polyamid
11, Polyamid 12, Polyamid 6,12, etc., und aromatische Polyamide,
wie Polyhexamethylendiaminterephthalamid,
Polyhexamethylendiaminisophthalamid, Xylol-Gruppen enthaltende
Polyamide etc. Diese können auch als Mischungen oder Copolymere von
zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
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Die relative Viskosität des Polyamids (a) ist im Bereich von 2,4
bis weniger als 3,0 spezifiziert (JIS K 6810,
Schwefelsäurelösungsverfahren). Der Gehalt an Amin-Endgruppen
sollte 35 bis 95 mMol/kg betragen.
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Wenn der Gehalt weniger als 35 mMol/kg ist, ist wenig Verbesserung
in den physikalischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit zu
erkennen, da die Reaktion mit dem Verträglichmacher nicht
ausreichend ist. Wenn der Gehalt größer als 95 mMol/kg ist, wird
die Fließfähigkeit abgebaut.
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Polyphenylenether für (b), das eine weitere Komponente von (A) ist,
ist ein Polymer, das beispielsweise durch Oxidationspolymerisation
einer oder mehrerer Phenolverbindungen mit der Formel:
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worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die identisch oder verschieden sein
können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen
substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest
darstellen und mindestens einer von ihnen ein Wasserstoffatom ist,
mit molekularem Sauerstoff oder Gas, das diesen enthält, in
Gegenwart eines Oxidationskupplungskatalysators erhalten wird.
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Beispiele für R&sub1; bis R&sub5; sind ein Wasserstoffatom, Halogenatome, wie
ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und ein Iodatom,
substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Alkylgruppen oder substituierte
Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n- oder
iso-Propylgruppe, eine pri.-, sek.- oder tert.-Butylgruppe, eine
Chlorethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Phenylethylgruppe,
eine Hydroxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine
Methoxycarbonylethylgruppe, eine Cyanoethylgruppe, Aryl- oder
substituierte Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine
Chlorphenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine
Dimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Benzylgruppe
oder eine Allylgruppe.
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Beispiele für die Phenolverbindung sind Phenol, o-, m- oder p-
Kresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-
phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-
ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol, 3-Methyl-
6-t-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol. Alternativ kann
Copolymer von irgendeiner der oben aufgeführten Phenolverbindungen
und einer anderen Phenolverbindung, z. B. einer aromatischen
Polyhydroxyverbindung, verwendet werden. Die aromatische
Polyhydroxyverbindung ist beispielsweise Bisphenol A,
Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharz.
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Vorzugsweise sind die Polymere Homopolymer von 2,6-Dimethylphenol
oder 2,6-Diphenylphenol und Copolymere einer großen Menge 2,6-
Xylenol und einer kleinen Menge 3-Methyl-6-t-butylphenol oder
2,3,6-Trimethylphenol.
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Für die Oxidationspolymerisation der Phenolverbindung kann jeder
Oxidationskupplungskatalysator eingesetzt werden, sofern er
Polymerisationsfähigkeit besitzt. Beispiele sind Kupfer(I)-
Verbindung/tert. Amin, wie z. B. Kupfer(I)chlorid/Triethylamin und
Kupfer(I)chlorid/pyridin; Kupfer(II)-Verbindung/Amid/
Alkalimetallhydroxid, wie z. B. Kupfer(II)chlorid/Pyridin/
Kaliumhydroxid; Mangansalz/primäres-Amin, wie z. B.
Manganchlorid/Ethanolamin und Manganacetat/Ethylendiamin;
Mangansalz/Alkoholat oder Phenolat, wie Manganchlorid/
Natriummethylat und Manganchlorid/Natriumphenolat; und
Kobaltsalz/tert. Amin.
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Die Polymerisationstemperatur zur Herstellung von Polyphenylenether
ist 40ºC oder höher (Hochtemperatur-Polymerisation) oder niedriger
(Niedrigtemperatur-Polymerisation). Jede der beiden Temperaturen
kann verwendet werden, obwohl die dadurch hergestellten Polymere
unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
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Polyphenylenether (b) schließt weiterhin den mit Styrolpolymer oder
anderem Polymer gepfropften ein. Zum Beispiel wird gepfropfter
durch Pfropfpolymerisieren von Styrolmonomer und/oder anderem
Comonomer in Gegenwart von Polyphenylenether und organischem
Peroxid (Japanische Patentveröffentlichungen (Kokoku) 47-47862, 48-
12197, 49-5623, 52-38596 und 52-30991) oder durch Schmelzkneten von
Polyphenylenether und Polystyrol in Gegenwart eines Radikal-
Initiators (Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 52-142799)
erhalten.
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Das Mischungsverhältnis von Polyamid (a) und Polyphenylenether (b)
in der Harzzusammensetzung (A) ist 5 bis 95 Gew.-% Polyamid und 95
bis 5 Gew.-% Polyphenylenether. Wenn eine Polyamidmenge weniger als
5 Gew.-% beträgt, sind die Wirkungen der Verbesserungen in der
Lösungsmittelbeständigkeit und Verarbeitbarkeit gering, und wenn
eine Polyamidmenge mehr als 95 Gew.-% beträgt, lassen die
thermischen Eigenschaften wie die Wärmeformbeständigkeit nach.
Bevorzugter beträgt das Polyamid (a) 20 bis 90 Gew.-% und der
Polyphenylenether (b) beträgt 10 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter
beträgt das Polyamid (a) 30 bis 80 Gew.-% und der Polyphenylenether
(b) beträgt 20 bis 70 Gew.-%.
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Der wechselseitige Verträglichmacher (B) ist eine Epoxidverbindung
und/oder eine modifizierte kautschukartige Verbindung und wirkt
zur Stabilisierung jeder der Phasen, ohne ein schlechtes Aussehen
oder eine Verschlechterung der Eigenschaften aufgrund instabiler
Phasen während der tatsächlichen Verwendung zu verursachen.
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"Kautschukähnliches Material" bedeutet in dieser Erfindung
natürliche und synthetische Polymermaterialien, die bei
Raumtemperatur elastisch sind. Als Beispiele für kautschukähnliche
Materialien können Naturkautschuk, Butadienpolymer, Butadien-
Styrol-Copolymer (einschließlicher aller statistischen Copolymere,
Blockcopolymere, Propfcopolymere, usw.), Isoprenpolymer,
Chlorbutadienpolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Isobutylen-
Isopren-Copolymer, Acrylatester-Copolymer, Ethylen-Propylen-
Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-
Copolymer, Thiokol-Kautschuk, Polysulfidkautschuk,
Polyurethankautschuk, Polyetherkautschuk, z. B. Polypropylenoxid,
Epichlorhydrinkautschuk, Polyesterelastomer, Polyamidelastomer
etc. erwähnt werden.
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Diese kautschukartigen Materialien können durch irgendwelche
Verfahren (z. B. Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation
usw.) und mit irgendwelchen Katalysatoren (z. B. Peroxiden,
Trialkylaluminium, Lithiumhalogeniden, Nickelkatalysatoren)
hergestellt werden.
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Es können außerdem auch jene verwendet werden, die verschiedene
Vernetzungsgrade, verschiedene Verhältnisse der Mikrostrukturen
(z. B. cis-Struktur, trans-Struktur, Vinylgruppe, etc.) oder
verschiedene durchschnittliche Kautschukteilchengrößen aufweisen.
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Verschiedene Polymere, wie statistische Copolymere,
Blockcopolymere, Pfropfcopolymere usw. können in dieser Erfindung
als die Copolymere für die kautschukähnlichen Materialien verwendet
werden.
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Die Modifizierung kautschukähnlicher Materialien kann durch
irgendwelche Verfahren zur Einführung mindestens eines oben
erwähnten wechselseitigen Verträglichmachers mit niedrigem
Molekulargewicht bewirkt werden. Im allgemeinen wird dies durch
Copolymerisation (einschließlich jeder statistischen
Copolymerisation, Blockcopolymerisation, Propfcopolymerisation,
usw.) und Reaktion mit der Hauptkette, Seitenkette und dem Ende des
Moleküls bewerkstelligt.
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Die Epoxidverbindung schließt Epoxidharz und Vorläufer davon und
Epoxidgruppe-enthaltendes Copolymer ein. Beispiele für Epoxidharz
und seine Vorläufer sind Bisphenol-A-Epoxidharz, o-Kresol-Novolak-
Epoxidharz, Glycidylamin-Epoxidharz, trifunktionelles Epoxidharz
und tetrafunktionelles Epoxidharz. Die Epoxidverbindung kann
außerdem ein reaktives Verdünnungsmittel enthalten.
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Epoxidgruppe-enthaltendes Copolymer schließt zum Beispiel Copolymer
von ungesättigter Epoxidverbindung/ethylenisch ungesättigter
Verbindung, epoxidierten Polyester und epoxidiertes Polyamid ein.
Von diesen Copolymeren ist das Copolymer von ungesättigter
Epoxidverbindung/ethylenisch ungesättigter Verbindung bevorzugt,
und besonders bevorzugt ist ein Copolymer, das ungesättigte
Epoxidverbindung, Ethylen und ethylenisch ungesättigte Verbindung
ausschließlich Ethylen umfaßt. Ungesättigte Epoxidverbindung, die
für das Copolymer von ungesättigter Epoxidverbindung/ethylenisch
ungesättigter Verbindung verwendet wird, hat in einem Molekül
sowohl eine Epoxidgruppe als auch eine ungesättigte Gruppe, die mit
der ethylenisch ungesättigten Verbindung copolymerisierbar ist, zum
Beispiel ungesättigten Glycidylester und ungesättigten
Glycidylether mit den Formeln (1) und (2) unten:
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worin R eine C&sub2;-C&sub1;&sub8; Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ethylenisch
ungesättigte Bindung enthält, und X -CH&sub2;-O- oder
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ist.
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Beispiele sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether,
Styrol-p-glycidylether. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung ist
Olefin, Vinylester von C&sub2;-C&sub6; gesättigter Carbonsäure, C&sub1;-C&sub8;
gesättigter Alkohol/Acryl- oder Methacrylsäureester, Maleat,
Methacrylat, Fumarat, halogeniertes Vinyl, Styrol, Nitril,
Vinylether oder Acrylamid. Beispiele sind Ethylen, Propylen, Buten-
1, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat,
Diethylmalat, Diethylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Styrol, Acrylnitril, Isobutylvinylether und Acrylamid. Sie werden
einzeln oder in einer Mischung von mindestens zwei von ihnen
verwendet. Ethylen und Vinylacetat sind am allermeisten
vorzuziehen.
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Das Zusammensetzungsverhältnis von ungesättigter Epoxidverbindung
und ethylenisch ungesättigter Verbindung im Copolymer ist nicht
kritisch, aber 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 30 Gew.-%,
ungesättigte Epoxidverbindung sind bevorzugt.
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Das Epoxidgruppe-enthaltende Copolymer wird durch verschiedene
Verfahren hergestellt. Entweder kann eine statistische
Copolymerisation oder Pfropfcopolymerisation erfolgen; bei der
ersten wird ungesättigte Epoxidverbindung in die Grundkette des
Copolymers eingeführt, und bei letzterer wird ungesättigte
Epoxidverbindung in die Seitenkette des Copolymers eingebracht.
Beispiele sind die Copolymerisation, bei der man ungesättigte
Epoxidverbindung mit Ethylen in Gegenwart eines Radikalinitiators
unter 500 bis 4000 at. bei 100 bis 300ºC in Gegenwart oder
Abwesenheit eines Lösungsmittels und eines
Kettenübertragungsmittels reagieren läßt; die
Pfropfcopolymerisation, bei der Polypropylen, ungesättigte
Epoxidverbindung und ein Radikalinitiator vermischt und in einem
Extruder schmelzen gelassen werden; und die Copolymerisation, bei
der man ungesättigte Epoxidverbindung in einem inerten
Lösungsmittel wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in
Gegenwart eines Radikalinitiators mit ethylenisch ungesättigter
Verbindung reagieren läßt.
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Die Menge des wechselseitigen Verträglichmachers (B) beträgt 0,01
bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyamid (a) und
Polyphenylenether (b) umfassenden Zusammensetzung. Wenn die Menge
weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist die verträglichmachende
Wirkung gering und die mechanischen Eigenschaften sind nicht gut.
Bei mehr als 100 Gewichtsteilen sind die Wärmebeständigkeit und die
Fluidität nicht gut. Eine bevorzugtere Menge ist 0,1 bis 30
Gewichtsteile, und eine noch bevorzugtere Menge ist 0,1 bis 20
Gewichtsteile.
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Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung können die Verwendung
der Harzzusammensetzung in Form von verstärkten Verbundmaterialien
mit verstärkenden Fasern, wie Glasfaser, Kohlenstoffaser,
Polyamidfaser und Metallwhisker, und Verbundmaterialien mit Zugabe
von anorganische Füllstoffen oder Flammhemmstoffen, wie
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer,
Rußschwarz, TiO&sub2;, ZnO und Sb&sub2;O&sub3;, und außerdem Schmierstoffen,
Keimmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, antistatischen
Mitteln, Antioxidantien, Mitteln zur Bereitstellung von
Wetterbeständigkeit etc. sein.
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Irgendein Verfahren wird eingesetzt, um die vorliegende
Harzzusammensetzung herzustellen.
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Schmelz-Misch-Verfahren für die Bestandteile sind von einem
wirtschaftlichen Gesichtspunkt die besten, obwohl es möglich ist,
die Bestandteile in einer Lösung zu mischen und das Lösungsmittel
zu verdampfen oder in einem Nicht-Lösungsmittel auszufällen.
Schmelz-Mischen wird in einem Einschnecken- oder
Doppelschneckenextruder, einem Kneter oder dergleichen
durchgeführt, vorzugsweise in einem Hochgeschwindigkeits-
Doppelschneckenextruder.
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Es ist vorzuziehen, vor dem Kneten Pulver oder Pellets der
Harzbestandteile in einer Trommel oder einem Henschel-Mischer
einheitlich zu vermischen. Das obige vorherige Mischen ist nicht
immer notwendig. Alternativ kann jedes Harz durch einen
Dosierapparat in einen Kneter eingespeist werden. Nach dem Kneten
wird die Harzzusammensetzung geformt gemäß Spritzen, Extrusion und
dergleichen. Alternativ werden in der Schmelzverarbeitung ein
Trockenmischen der Harzmaterialien beim Spritzgießen oder
Strangpressen ohne Vorkneten und direktes Kneten durchgeführt, um
einen Formkörper herzustellen. Jede beliebige Reihenfolge wird in
der Knetstufe verwendet. Zum Beispiel werden die Verbindungen für
(a) und (b) und (B) zusammen geknetet oder die Verbindungen für
(a) und (b) werden zuerst geknetet, um die Zusammensetzung (A) zu
erhalten, bevor (B) geknetet wird, oder eine Verbindung für (b) und
(B) wird zuerst geknetet, bevor eine Verbindung für (a) geknetet
wird. Irgendwelche anderen Reihenfolgen können eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird verwendet für
Formkörper, Platten, Rohre, Folien, Fasern, Laminate,
Beschichtungsmaterialien etc., die durch Spritzguß oder
Strangpressen hergestellt werden, insbesondere als Automobilteile,
wie z. B. Stoßstange, Inverness, Kotflügel, Innenausstattung,
Türpaneel, Radkappe, Seitenschutz, Zierleisten, Kofferraumdeckel,
Motorhaube, Dach, usw., Innen- und Außenmaterialien und mechanische
Teile, die Wärmebeständigkeit besitzen müssen. Außerdem wird die
Harzzusammensetzung verwendet als Teile für Motorräder, wie z. B.
Abdeckungsmaterial, Auspufftopfverkleidung, Beinschutz, etc., und
elektrische und elektronische Teile, wie Gehäuse, Chassis, Stecker,
Grundplatte für gedruckte Schaltung, Riemenscheibe und andere
Teile, die Festigkeit und Wärmebeständigkeit besitzen müssen.
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Diese Erfindung wird mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele
erklärt, wobei diese lediglich veranschaulichend sind und diese
Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Wärmeformbeständigkeitstest
(heat distortion temperature test, H.D.T.), Izod-
Schlagzähigkeitsprüfung (3,2 mm dick), M. I. und relative Viskosität
werden gemäß JIS K 7207, JIS K 7110, JIS K 7210 bzw. JIS K 6810
(Schwefelsäureverfahren) beobachtet. Der Gehalt an Amin-Endgruppe
wird wie folgt gemessen. Eine Probe (0,5 g) wird in m-Kresol
(20 ml) bei 80ºC unter einer Stickstoffatmosphäre, zu der 0,1 ml
0,1%ige Thymolblau-Lösung in Methanol als Indikator zugegeben
werden, aufgelöst. Die Titrierung erfolgt mit 1/10 N p-
Toluolsulfonsäure, und die Titrationsmenge wird gemessen, bis die
gelbe Farbe der Lösung in rote Farbe umschlägt.
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Amin-Endgruppengehalt (mMol/kg) =
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Titrationsmenge für eine Probe enthaltende Lösung (cc)/Gewicht der Probe
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- Titrationsmenge für Leerwert (cc) · 100 · (Faktor)
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Der Polyphenylenether, die Epoxidverbindungen und die modifizierten
kautschukähnlichen Materialien, die in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen verwendet werden, werden nachfolgend erhalten.
Kristalline thermoplastische Harze und Epoxidharze für die
Epoxid-Compounds, die handelsüblich sind, werden verwendet.
(1) Polyphenylenether
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In einen Autoklaven von 10 l Fassungsvermögen mit Mantel, der
ausgestattet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler
und einem Luftzufuhrrohr, das den Boden des Autoklaven erreicht,
um eine homogene Lösung herzustellen, werden 3420 g Xylol, 1366 g
Methanol, 1222 g (10 Mol) 2,6-Dimethylphenol und 24 g (0,6 Mol)
Natriumhydroxid eingefüllt. Danach wird zur Lösung eine Lösung,
hergestellt durch Auflösen von 31,5 g (0,3 Mol) Diethanolamin,
19,4 g (0,15 Mol) Di-n-butylamin und 0,99 g (0,005 Mol)
Manganchloridtetrahydrat, zugegeben. Dann wird, während der Inhalt
kräftig gerührt wird, mit einer Geschwindigkeit von 5 l/Min. Luft
hineingeblasen. Reaktionstemperatur und Druck werden bei 85ºC bzw.
9 kg/cm² gehalten. Die Luftzufuhr wird nach einem Zeitraum von 7
Stunden vom Beginn der Einführung an eingestellt, und die
Reaktionsmischung wird in eine Mischung von 66 g (1,15 Mol)
Essigsäure und 4900 g Methanol geworfen. Die resultierende
Aufschlämmung wird unter reduziertem Druck filtriert, um nassen
Polyphenylenether zu isolieren. Der isolierte Polyphenylenether
wird mit 7200 g Methanol gewaschen und dann unter vermindertem
Druck bei 150ºC über Nacht getrocknet, um 1179 g getrockneten
Polyphenylenether zu erhalten, der eine Viskositätszahl von
0,54 dl/g, gemessen in Chloroform von 0,5 g/dl bei 25ºC, besitzt.
(2) Wechselseitiger Verträglichmacher
(i) Maleinsäureanhydrid-gepfropfter Ethylen-Propylen-Kautschuk
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Einhundert Gewichtsteile Ethylen-Propylen-Kautschuk werden zuvor
mit 1,2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1,0 Gewichtsteilen
t-Butylperoxylaurat gemischt. Die Mischung wird in einem Extruder
von 30 m Schneckendurchmesser und L/D = 28 bei einer
Trommeltemperatur von 230ºC und einer Schneckenrotation von 60 UpM
einer Reaktion unterzogen, und der aus der Düse austretende
modifizierte Kautschukstrang wird mit Wasser gekühlt und dann
pelletisiert. Das Produkt enthält 0,7 Gew.-% gepropftes
Maleinsäureanhydrid.
(ii) Epoxidverbindung
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Glycidylmethacrylat-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wird gemäß den
japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) 47-23490 und 48-
113883 hergestellt. Das heißt, 5,9 kg/h Glycidylmethacrylat, 300
kg/h Ethylen, 3,4 kg/h Vinylacetat, 30 g/h eines Radikalinitiators,
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und 1,0 g/h Propylen als
Kettenübertragungsmittel werden nacheinander in einen Reaktor
(40 l), hergestellt aus rostfreiem Stahl, dessen Temperatur
steuerbar ist und der mit einem Einlaß, einem Auslaß und einem
Rührer ausgestattet ist, eingespeist, und die Copolymersation wird
unter Rühren unter 1400-1600 at. bei 180-200ºC bewirkt. Die
resultierende Epoxidverbindung enthält 10 Gew.-%
Glycidylmethacrylat, 85 Gew.-% Ethylen und 5 Gew.-% Vinylacetat.
Relative Viskosität Gehalt an Amin-Endgruppe Polyamid UBE Nylon® UNITIKA Nylon 6®
Beispiel 1
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100 Gewichtsteile einer Zusammensetzung, die 50 Gew.-% Polyamid 6,6
(UBE Nylon® 2015B) und 50 Gew.-% Polyphenylenether, hergestellt
in (1) oben, umfaßte, wurden mit 11,8 Gewichtsteilen
Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Kautschuk, hergestellt in (2) (i)
oben, und 5,9 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat-Ethylen-
Vinylacetat-Copolymer (Gehalt an Glycidylmethacrylat: 10 Gew.-% des
Copolymers), hergestellt in (2) (ii) oben, mit einem
Doppelschneckenkneter (PCM 30®, Ikegai Tekko Co.)
schmelzgeknetet.
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Die resultierende Zusammensetzung wurde mit einer IS 150E®,
Toshiba Machine Co., bei 280ºC spritzgegossen, um Probenkörper für
die Izod-Schlagprüfung und Wärmeformbeständigkeitsprüfung
herzustellen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Polyamid 6,6
"UBE Nylon® 2026B" anstelle von "UBE Nylon® 2015B" verwendet
wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
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100 Gewichsteile einer Harzzusammensetzung, die 53 Gew.-% Polyamid
6 (UNITIKA Nylon® A1030BRL) und 47 Gew.-% Polyphenylenether
umfaßt, und 11,1 Gewichtsteile eines
Maleinsäureanhydridgepfropften Kautschuks wurden in einem kleinen diskontinuierlichen
Doppelschraubenkneter (LABOPLASTMIL®, Toyo Seiki Co.) bei einer
Trommeltemperatur von 260ºC und einer Schneckenrotation von 90 UpM
5 Minuten geschmolzen und geknetet.
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Die resultierende Zusammensetzung wurde bei 260ºC gepreßt, um
Probenkörper für die Izod-Schlagprüfung und
Wärmeformbeständigkeitsprüfung herzustellen. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Polyamid 6
"UNITIKA Nylon 6® A1030BRT" anstelle von "UNITIKA Nylon 6®
A1030BRL" verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
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Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der
Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Kautschuk in einer Menge von 100
Gewichtsteilen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt.
Beispiel 3
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Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der
Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Kautschuk in einer Menge von 25
Gewichtsteilen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
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Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der
Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Kautschuk in einer Menge von 105
Gewichtsteilen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
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Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der
Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Kautschuk in einer Menge von 0,005
Gewichtsteilen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt.
Tabelle 1
Polyphenylenether (b) Polyamid 6,6 (a) Menge von (B) pro 100 Gewichtsteile von (A) Maleinsäureanhydridgepropfter Kautschuk Epoxid-Verbindung M.I. (280ºC, 10 kg Belastung) Izod Kerbschlagzähigkeit, Rockwell-Härte (R-Skala) Beispiel Vergleichsbeispiel R.V. = Relative Viskosität C.E.A. = Gehalt an Amin-Endgruppen
Tabelle 2
Polyphenylenether (b) Polyamid 6 (a) Menge von (B) pro 100 Gewichtsteile von (A) Maleinsäureanhydridgepropfter Kautschuk M.I. (280ºC, 2,16 kg Belastung) Izod Kerbschlagzähigkeit, Rockwell-Härte (R-Skala) Beispiel Vergleichsbeispiel R.V. = Relative Viskosität C.E.A. = Gehalt an Amin-Endgruppen
Tabelle 3
Polyphenylenether (b) Polyamid (a) Menge von (B) pro 100 Gewichtsteile von (A) Maleinsäureanhydridgepropfter Kautschuk Epoxid-Verbindung M.I. (280ºC, 10 kg Belastung) Izod Kerbschlagzähigkeit, Beispiel Vergleichsbeispiel R.V. = Relative Viskosität C.E.A. = Gehalt an Amin-Endgruppen
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch eine Kombination eines
Polyamids mit einer spezifischen relativen Viskosität, eines
Polyphenylenethers und eines wechselseitigen Verträglichmachers
eine Zusammensetzung bereitgestellt, die in Verarbeitbarkeit,
Schlagzähigkeit etc., welche auf verschiedene Verwendungen
übertragbar sind, ausgezeichnet ist. Die Zusammensetzungen sind
durch Formungsverfahren, die für thermoplastische Harze eingesetzt
werden, wie z. B. Spritzgießen, Strangpressen, usw., leicht zu
Formkörpern, Platten, Folien und dergleichen zu verarbeiten. Die
verarbeiteten Artikel sind in Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit,
Formbarkeit etc. überlegen. Die Zusammensetzungen sind besonders
geeignet für Spritzguß.