DE3782145T2

DE3782145T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3782145T2
Application number: DE8787309638T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Kuribayashi; Taichi Nishio; Takashi Sanada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2007-10-31
Also published as: EP0270246A3; DE3782145D1; EP0270246B1; US5112907A; JPS63113069A; JPH0415260B2; CA1333512C; EP0270246A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die einen Polyphenylenether und ein Polyamid umfaßt.
Spezieller betrifft sie eine in Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit überragende neuartige thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine Harzzusammensetzung, umfassend einen Polyphenylenether und ein Polyamid, umfaßt, zu der ein Copolymer eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks, einer aromatischen Alkenylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid zugegeben wird oder zu der weiter eine Epoxidverbindung zugegeben wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird als Formkörper, Platten oder Folien, die durch Spritzgießen und Strangpressen hergestellt werden, verwendet.
Polyphenylenether ist ein in verschiedenen mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, elektrischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit, Heißwasser-Beständigkeit, Flammwidrigkeit und Formstabilität überlegenes, aber aufgrund hoher Schmelzviskosität in der Verarbeitbarkeit unterlegenes und in der Schlagzähigkeit relativ unterlegenes thermoplastisches Harz.
Ein Verbundmaterial, das Polyphenylenether und Polystyrol umfaßt, wird vorgeschlagen, um die Schmelzviskosität des Polyphenylenethers zu verringern und die Verarbeitbarkeit davon zu verbessern, wobei verschiedene andere gute Eigenschaften des Polyphenylenethers unverändert gelassen werden. Jedoch werden derartige inhärente gute Eigenschaften des Polyphenylenethers wie Wärmebeständigkeit, Flammwidrigkeit und chemische Beständigkeit etwas beeinträchtigt, wenn genügend Polystyrol zugegesetzt wird, um praktische Verarbeitbarkeit zu bieten. Es wird auch keine ausreichende Verbesserung in der Schlagzähigkeit erkannt, selbst nachdem Polystyrol zugegeben ist.
Andererseits ist Polyamid ein thermoplastisches Harz, charakterisiert durch seine Wärmebeständigkeit, Steifheit, Festigkeit, Ölbeständigkeit, etc., aber in Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit unterlegen, und außerdem hoch in der Wasserabsorption und im praktischen Gebrauch groß in Veränderungen der Eigenschaften und der Form. Folglich wurden weitere Verbesserungen gewünscht.
Eine Entwicklung wird bei neuen Anwendungen erwartet, wenn eine Harzzusammensetzung hergestellt wird, in der Polyphenylenether und ein Polyamid vermischt werden, wobei sie die günstigsten Eigenschaften beider Bestandteile beibehält und verbesserte Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit besitzt. Jedoch sind Polyphenylenether und Polyamid in der Schmelzviskosität stark verschieden voneinander und sie sind sehr schlecht in ihrer Kompatibilität. Ein einfaches Vermischen davon stößt auf die folgenden Schwierigkeiten:
1. Schwierigkeit beim stabilen Aufnehmen der extrudierten Stränge und erheblich niedrigere Verarbeitbarkeit beim Formen, da ihre Schmelzviskositäts- Differenz sehr groß ist; und
2. keine Verbesserung in den mechanischen Eigenschaften der Formkörper, insbesondere bei der Schlagzähigkeit, sondern eher niedriger als auf der Grundlage ihrer jeweiligen Werte erwartet.
Ein Ansatz zur Lösung dieser Probleme ist die Zugabe von Additiven mit Reaktivität der Kompabilität mit dem System von Polyphenylenether und Polyamid wie in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 60-11966 und den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nummern 56-47432, 57-10642 und 60-58463 offenbart. Insbesondere die in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 60-11966 und der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 56-47432 offenbarten Verfahren liefern gute Wirkung, aber die Schlagzähigkeit ist immer noch nicht ausreichend.
Außerdem offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nummern 56-49753, 57-10642, 57-165448 und 59-66452 die Verwendung reaktiver Additive mit modifiziertem Polystyrol, Polyphenylenether oder Kautschuk. Eine derartige Zusammensetzung ist zwischen Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit aus dem Gleichgewicht, und außerdem ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit immer noch nicht ausreichend.
Nach einer Untersuchung an einer Harzzusammensetzung aus Polyphenylenether und Polyamid haben wir gefunden, daß eine Harzzusammensetzung, die geschmolzen von hoher Fluidität ist, d. h. gut in der Verarbeitbarkeit und mit gutem Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit, erhalten wird durch Mischen mit einer Zusammensetzung, die einen Polyphenylenether und ein Polyamid umfaßt, eines Copolymeren von Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, einer aromatischen Alkenylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid oder weiterhin einer Epoxidverbindung.
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die umfaßt: 100 Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 5-95 Gewichtsprozent eines Polyphenylenethers, erhalten durch Oxidationspolymerisation einer oder mehrerer Phenolverbindungen, dargestellt durch die Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die identisch oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eines davon ein Wasserstoffatom ist; und (B) 95-5 Gewichtsprozent eines Polyamids; und (C) 5-100 Gewichtsteile eines Copolymers eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks, einer aromatischen Alkenylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, worin das Gewichtsverhältnis der aromatischen Alkenylverbindung zu der ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon 0,2:1 bis 5:1 beträgt; oder zusätzlich (D) 0,01-30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung aus (A) und B), einer Epoxidverbindung.
Polyphenylenether für (A) ist ein Polymer, das beispielsweise erhalten wird durch Oxidationspolymerisation einer oder mehrerer Phenolverbindungen mit der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die identisch oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens eines von ihnen ein Wasserstoffatom ist, mit molekularem Sauerstoff oder Gas, das diesen enthält, in Gegenwart eines Oxidationskupplungskatalysators.
Beispiele für R&sub1;-R&sub5; sind ein Wasserstoffatom, Halogenatome wie ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und ein Iodatom, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n- oder iso-Propylgruppe, eine pri.-, sek.- oder tert.-Butylgruppe, eine Chlorethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Cyanoethylgruppe, Aryl- oder substituierte Arylgruppen, wie z. B. eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Allylgruppe.
Beispiele für Phenolverbindungen sind Phenol, o-, m- oder p-Cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4 oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2-6-Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol, 3-Methyl-6-t-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol. Alternativ kann Copolymer von irgendeiner der oben aufgeführten Phenolverbindungen und einer anderen Phenolverbindung, z. B. einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, verwendet werden. Die aromatische Polyhydroxyverbindung ist beispielsweise Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharz.
Vorzugsweise sind die Polymere Homopolymer von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Diphenylphenol und Copolymere einer großen Menge 2,6-Xylenol und einer kleinen Menge 3-Methyl-6-t-butylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol.
Für die Oxidationspolymerisation der Phenolverbindung kann jeder Oxidationskupplungskatalysator eingesetzt werden, sofern er Polymerisationsfähigkeit besitzt. Beispiele sind Kupfer(I)-Verbindung/tert.Amin, wie z. B. Kupfer(I)chlorid/Triethylamin und Kupfer(I)chlorid/Pyridin; Kupfer(II)-Verbindung/Amid/Alkalimetallhydroxid, wie z. B. Kupfer(II)chlorid/Pyridin/Kaliumhydroxid; Mangansalz/primäres Amin, wie z. B. Manganchlorid/Ethanolamin und Manganacetat/Ethylendiamin; Mangansalz/Alkoholat oder Phenolat, wie z. B. Manganchlorid/Natriummethylat und Manganchlorid/ Natriumphenolat; und Kobaltsalz/tert. Amin.
Die Polymerisationstemperatur zur Herstellung von Polyphenylenether ist 40ºC oder höher (Hochtemperatur-Polymerisation) oder niedriger (Niedrigtemperatur- Polymerisation). Jede der beiden Temperaturen kann eingesetzt werden, obwohl die dadurch hergestellten Polymeren unterschiedliche Eigenschaften haben.
Polyphenylenether für (A) schließt weiterhin den mit Styrolpolymer oder anderem Polymer gepfropften ein. Zum Beispiel wird gepfropfter durch Pfropfpolymerisieren von Styrolmonomer und/oder anderem Comonomer in Gegenwart von Polyphenylenether und organischem Peroxid (Japanische Patentveröffentlichungen (Kokoku) 47-47862, 48-12197, 49-5623, 52-38596 und 52-30991) oder durch Schmelzkneten von Polyphenylenether und Polystyrol in Gegenwart eines Radikal-Initiators (Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 52-142799) erhalten.
Als Polyamide (B) können diejenigen verwendet werden, die durch Polykondensation von Lactamen mit drei- oder mehr-gliedrigen Ringen, polymerisierbaren ω-Aminosäuren, zweibasigen Säuren mit Diaminen etc. erhalten wurden. Als typische Beispiele hierfür können Polymere von &epsi;-Caprolactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure etc., Polymere, die durch Polykondensation von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dedecamethylendiamin, m-Xylylendiamin etc., mit Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, zweibasiger Dodecansäure, Glutarsäure etc. erhalten wurden, oder Copolymere davon, erwähnt werden.
Typische Beispiele für diese Polyamide sind aliphatische Polyamide, wie Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,10, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6,12 etc., und aromatische Polyamide, wie Polyhexamethylendiaminterephthalamid, Polyhexamethylendiaminisophthalamid, Xylol-Gruppen enthaltende Polyamide etc. Diese können auch als Mischungen oder Copolymere von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis von Polyphenylenether (A) und Polyamid (B) ist geeigneterweise 5-95 Gew.-% von (A) und 95-5 Gew.-% von (B). Wenn Polyamid (B) weniger als 5 Gew.-% beträgt, werden die Lösungsmittelbeständigkeit und Verarbeitbarkeit nicht genügend verbessert, und wenn (B) mehr als 95 Gew.-% beträgt, werden die thermischen Eigenschaften wie die Wärmeformbeständigkeit verschlechtert.
Das Copolymer (C) von Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, aromatischer Alkenylverbindung und ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid ist ein Copolymerkautschuk, der erhalten wurde, indem man Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuk mit einer aromatischen Alkenylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid in einem organischen Lösungsmittel bei 60-150ºC in Gegenwart eines Radikalpolymerisations-Initiators und in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff reagieren ließ.
Die Copolymeren (C) von Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, aromatischer Alkenylverbindung und ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid werden verwendet, da sie mit der Zusammensetzung aus Polyphenylenether (A) und Polyamid (B) gut kompatibel sind und außerdem einen bemerkenswerten Effekt auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit haben. Ohne ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid ist die Kompatibilisierung ungenügend und die Verbesserung der Schlagzähigkeit ist gering. Weiterhin verhindert die Verwendung von aromatischer Alkenylverbindung in Kombination die Reduzierung der Fluidität. Die Zugabemenge der ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid zum Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuk ist vorzugsweise 0,3-5 Gewichtsteile. Eine zur Herstellung des Copolymers eingesetzte Menge an ungesättigter Carbonsäure oder deren Salz ist vorzugsweise 0,5-20 Gew.-% des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks, und das Gewichtsverhältnis aromatische Alkenylverbindung/ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid ist 0,2-5 : 1.
Dieser modifizierte Copolymerkautschuk wird in einer Menge von 5-100 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 10-30 Gewichtsteilen, pro 100 Teile der Zusammensetzung, die Polyphenylenether (A) und Polyamid (B) umfaßt, verwendet. Bei weniger als 5 Gewichtsteilen ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht ausreichend, und bei mehr als 100 Gewichtsteilen geht das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und anderen Eigenschaften, wie z. B. Wärmebeständigkeit, verloren.
Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke sind beispielsweise Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuk, Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen- Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien- Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-1,4-Hexadien-Copolymerkautschuk, Ethylen- Buten-1-Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Buten-1-Dicyclopentadien- Copolymerkautschuk und Ethylen-Buten-1-1,4-Hexadien-Copolymerkautschuk. Diese modifizierten Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke können durch verschiedene Verfahren, wie z. B. Lösungsverfahren, Masseverfahren etc. hergestellt werden.
Organische Lösungsmittel, die für das Lösungsverfahren verwendet werden, sind vorzugsweise diejenigen, bei denen der gesamte Copolymerkautschuk, die ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und der Radikalpolymerisations- Initiator bei Reaktionstemperatur aufgelöst werden, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, Xylol und Ethylbenzol werden vorzugsweise verwendet und außerdem jene, die eine kleine Menge polare Lösungsmittel oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Hexan und Heptan enthalten.
Die Reaktionstemperatur, die in Abhängigkeit vom Radikalpolymerisations- Initiator variieren kann, ist üblicherweise 60-150ºC, vorzugsweise 70-130ºC. Eine Pfropfreaktion bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 150ºC verursacht starke Gelbildung der Reaktanten und wenig Produkt der gewünschten Eigenschaften, und die bei einer Temperatur von weniger als 60ºC verhindert die Pfropfreaktion. Im Falle des Masseverfahrens können die gewünschten Produkte auch durch Schmelzkneten von Styrol, Maleinsäureanhydrid und einem Peroxid mit einem Ethylen-α-Olefin-Kautschuk erhalten werden.
Ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die bzw. das zur Modifizierung verwendet wird, ist zum Beispiel Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, α-Ethylacrylsäure, β-Methylcrotonsäure, 4-Pentensäure, 2-Hexensäure, 2-Methyl-2- pentensäure, 3-Methyl-2-pentensäure, α-Ethylcrotonsäure, 2,2-Dimethyl-3- butensäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4-Decensäure, 9-Undecensäure, 10-Undecensäure, 4-Dodecensäure, 5-Dodecensäure, 4-Tetradecensäure, 9- Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-Octadecensäure, 9-Octadecensäure, Eicosensäure, Docosensäure, Erucasäure, Tetracocensäure, Mycolipensäure, 2,4- Pentadiensäure, 2,4-Hexadiensäure, Diallylessigsäure, Geraniumsäure, 2,4- Decadiensäure, 2,4-Dodecadiensaure, 9-12-Hexadecadiensaure, 9,12- Octadecadiensäure, Hexadecatriensäure, Linolsäure, Linolensäure, Octadecatriensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Eicosatetraensäure, Ricinolsäure, Eleosterinsäure, Ölsäure, Eicosapentaensäure, Erucasäure, Docosadiensäure, Docosatriensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaensäure, Tetracosensäure, Hexacosensäure, Hexacodiensäure, Octacosensäure und Tetraaconitsäure und Anhydride davon. Besonders bevorzugt von diesen Verbindungen ist Maleinsäureanhydrid, das besonders hoch in der Reaktivität ist.
Styrol ist als aromatische Alkenylverbindung am meisten bevorzugt, aber o- Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, α-Methylstyrol können auch verwendet werden. Mischungen davon können ebenso eingesetzt werden.
Eine Menge an aromatischer Alkenylverbindung für 1 Gewichtsteil ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid ist 0,2-5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5-3 Gewichtsteile. Wenn die Menge an aromatischer Alkenylverbindung weniger als 0,2 Gewichsteile beträgt, können keine Wirkungen auf die Verhinderung der Gelbildung und auf die Erhöhung in der Menge der Pfropfreaktion beobachtet werden, und bei mehr als 5 Gewichtsteilen werden kaum weitere vorzuziehende Wirkungen erwartet. Die Gesamtmenge an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid und aromatischer Alkenylverbindung ist im allgemeinen 0,5-20 Gew.-% des Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuks.
Die Verwendung einer Verbindung, die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid enthält, ist vorzuziehen, da die Kompatibilität zwischen Polyphenylenether und Polyamid verbessert wird und Produkte mit guten Eigenschaften erhalten werden. Wenn jedoch diese Verbindung in Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk eingebracht wird, bildet sich oft Gel. Falls Gel enthaltende Produkte verwendet werden, werden die Effekte zur Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit, verringert. Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer aromatischen Alkenylverbindung in Kombination damit zur Verhinderung der Gelbildung und, geschmolzen, zur Verbesserung des Fluidität führt. So wurde diese Erfindung erreicht.
Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk mit hohem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid, frei von Gel, hat deutlich überlegene Eigenschaften, und Systeme, bei denen außerdem eine aromatische Alkenylverbindung zugegeben wird, sind geschmolzen besser in der Fluidität als diejenigen, die keine aromatische Alkenylverbindung enthalten. Dieses sind wesentliche Punkte dieser Erfindung.
Die Epoxidverbindung (D) schließt Epoxidharz und Epoxidgruppen-enthaltendes Copolymer ein. Beispiele für Epoxidharz sind Bisphenol-A-Epoxidharz, o-Cresol- Novolak-Epoxidharz, Glycidylamin-Epoxidharz, tri-funktionelles Epoxidharz und tetra-funktionelles Epoxidharz. Die Epoxidverbindung kann außerdem ein reaktives Verdünnungsmittel enthalten.
Epoxidgruppen-enthaltendes Copolymer schließt zum Beispiel Copolymer von ungesättigter Epoxidverbindung/ethylenisch ungesättigter Verbindung, epoxidierten Polyester und epoxidiertes Polyamid ein. Von diesen Copolymeren ist das Copolymer von ungesättigter Epoxidverbindung/ethylenisch ungesättigter Verbindung bevorzugt, und besonders bevorzugt ist ein Copolymer, das ungesättigte Epoxidverbindung, Ethylen und ethylenisch ungesättigte Verbindung unter Ausschluß von Ethylen umfaßt. Ungesättigte Epoxidverbindung, die für das Copolymer von ungesättigter Epoxidverbindung/ethylenisch ungesättigter Verbindung verwendet wird, hat in einem Molekül sowohl eine Epoxidgruppe als auch eine ungesättigte Gruppe, die mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung copolymerisierbar ist, zum Beispiel ungesättigten Glycidylester und ungesättigten Glycidylether mit den Formeln (1) und (2) unten:
worin R eine C&sub2;-C&sub1;&sub8; Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, und X -CH&sub2;-O- oder O- ist.
Beispiele sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p-glycidylether. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung ist Olefin, Vinylester von C&sub2;-C&sub6; ungesättigter Carbonsäure, C&sub1;-C&sub8; gesättigter Alkohol/Acryl- oder Methacrylsäureester, Maleat, Methacrylat, Fumarat, halogeniertes Vinyl, Styrol, Nitril, Vinylether oder Acrylamid. Beispiele sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Diethylmalat, Diethylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Isobutylvinylether und Acrylamid. Sie werden einzeln oder in einer Mischung von mindestens zwei davon verwendet. Ethylen und Vinylacetat sind am allermeisten vorzuziehen.
Das Zusammensetzungsverhältnis der ungesättigten Epoxidverbindung und ethylenisch ungesättigten Verbindung ist nicht kritisch, aber 0,1-50 Gew.-%, bevorzugter 1-30 Gew.-%, ungesättigter Epoxidverbindung sind bevorzugt.
Das Epoxygruppe-enthaltende Copolymer wird durch verschiedene Verfahren hergestellt. Entweder kann eine statistische Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation bewirkt werden; in ersterer wird ungesättigte Epoxidverbindung in die Grundkette des Copolymers eingeführt, und in letzterer wird ungesättigte Epoxidverbindung in die Seitenkette des Copolymers eingebracht. Beispiele sind die Copolymerisation, bei der man ungesättigte Epoxidverbindung mit Ethylen in Gegenwart eines Radikalinitiators unter 500-4000 at. bei 100-300ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und eines Kettenübertragungsmittels reagieren läßt; die Pfropf-Copolymerisation, bei der Polypropylen, ungesättigte Epoxyverbindung und ein Radikalinitiator vermischt und in einem Extruder schmelzen gelassen werden; und die Copolymerisation, bei der man ungesättigte Epoxidverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalinitiators mit ethylenisch ungesättigter Verbindung reagieren läßt.
Eine Menge dieser Epoxidverbindungen beträgt vorzugsweise 0,01-30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01-20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung aus Polyphenylenether und Polyamid. Bei weniger als 0,01 Gewichtsteilen sind die Wirkungen dieser Erfindung gering, und bei mehr als 30 Gewichtsteilen schreitet die Gelbildung voran und verschlechtert die Formungsverarbeitbarkeit.
Bevorzugte Ausführungen dieser Erfindung können sein, die Harzzusammensetzung in Form von verstärkten Verbundmaterialien mit verstärkenden Fasern wie Glasfaser, Kohlenstoffaser, Polyamidfaser und Metallwhisker und Verbundmaterialien mit Zugabe von anorganischen Füllstoffen oder Flammhemmstoffen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Rußschwarz, TiO&sub2;, ZnO und Sb&sub2;O&sub3; und außerdem Schmierstoffen, Keimmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, antistatischen Mitteln, Antioxidantien, Mitteln zur Verbesserung von Wetterbeständigkeit etc. zu verwenden.
Irgendein Verfahren wird eingesetzt, um die vorliegende Harzzusammensetzung herzustellen.
Schmelz-Misch-Verfahren für die Bestandteile sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt die besten, obwohl es möglich ist, die Bestandteile in einer Lösung zu mischen und das Lösungsmittel zu verdampfen oder in einem Nicht-Lösungsmittel auszufällen. Schmelz-Mischen wird in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem Kneter oder dergleichen durchgeführt, vorzugsweise in einem Hochgeschwindigkeits-Doppelschneckenextruder.
Vor dem Kneten ist es vorzuziehen, Pulver oder Pellets der Harzbestandteile in einer Trommel oder einem Henschel-Mischer einheitlich zu vermischen. Das obige vorherige Mischen ist nicht immer notwendig. Alternativ kann jedes Harz durch einen Dosierapparat in einen Kneter eingespeist werden. Nach dem Kneten wird die Harzzusammensetzung geformt gemäß Spritzen, Extrudieren und dergleichen. Alternativ werden in der Schmelzverarbeitung ein Trockenmischen der Harzmaterialien beim Spritzgießen oder Strangpressen ohne Vorkneten und direktes Kneten durchgeführt, um einen Formkörper herzustellen. Jede beliebige Reihenfolge wird bei der Knetstufe eingesetzt. Zum Beispiel werden Verbindungen für (A) und (B), (C) und (D) zusammen geknetet oder Verbindungen für (A), (B) und (C) werden zuerst geknetet, bevor (D) zugegeben wird. Jedoch ist es nicht wünschenswert, Verbindungen für (C) und (D) zu kneten und dann Verbindungen für (A) und (B) zuzufügen, da Gelbildung auftritt und keine wünschenswerte Harzzusammensetzung hergestellt wird. Irgendwelche anderen Reihenfolgen können für das Drei- Komponenten-System (A), (B) und (C) oder das Vier-Komponenten-System (A), (B), (C) und (D) verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird verwendet für Formkörper, Platten, Rohre, Folien, Fasern, Laminate, Beschichtungsmaterialien etc., die durch Spritzguß oder Extrudieren hergestellt werden, insbesondere als Automobilteile wie z. B. Stoßstange, Inverness, Kotflügel, Innenausstattung, Türpaneel, Radkappe, Seitenschutz, Zierleisten, Kofferraumdeckel, Motorhaube, Dach usw., Innen- und Außenmaterialien und mechanische Teile, die Wärmebeständigkeit besitzen müssen. Außerdem wird die Harzzusammensetzung verwendet als Teile für Motorräder, wie z. B. Abdeckungsmaterial, Auspufftopfverkleidung, Beinschutz etc., und elektrische und elektronische Teile wie Gehäuse, Chassis, Stecker, Grundplatte für gedruckte Schaltungen, Riemenscheibe und andere Teile, die Festigkeit und Wärmebeständigkeit besitzen müssen.
Diese Erfindung wird mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele erklärt, wobei diese lediglich veranschaulichend sind und diese Erfindung nicht auf sie beschränkt ist. Härteprüfung, Wärmeformbeständigkeitstest (heat distortion temperature test, H.D.T.), Izod-Kerbschlagprüfung (3,2 mm dick) und M.I. werden gemäß JIS K7202, JIS K7207, JIS K7110 bzw. JIS K7210 beobachtet.
Der Polyphenylenether, der Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Ethylen-Propylen- Kautschuk, der Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Ethylen-Styrol-Kautschuk und die Epoxidverbindung, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt werden, werden auf die folgende Weise erhalten. Für die Epoxidverbindung werden Epoxidharze verwendet, die handelsüblich sind.

(1) Polyphenylenether

In einen Autoklaven von 10 l Fassungsvermögen mit Mantel, der ausgestattet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Luftzufuhrrohr, das den Boden des Autoklaven erreicht, um eine homogene Lösung herzustellen, werden 3420 g Xylol, 1366 g Methanol, 1222 g (10 Mol) 2,4-Dimethylphenol und 24 g (0,6 Mol) Natriumhydroxid eingefüllt. Danach wird zur Lösung eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 31,5 g (0,3 Mol) Diethanolamin, 19,4 g (0,15 Mol) Di-nbutylamin und 0,99 g (0,005 Mol) Manganchloridtetrahydrat, zugegeben. Dann wird, während der Inhalt kräftig gerührt wird, mit einer Geschwindigkeit von 5 l/Min. Luft eingeblasen. Reaktionstemperatur und Druck werden bei 85ºC bzw. 9 kg/cm² gehalten. Die Luftzufuhr wird nach einem Zeitraum von 7 Stunden vom Beginn der Einführung an eingestellt, und die Reaktionsmischung wird in eine Mischung von 66 g (1,15 Mol) Essigsäure und 4900 g Methanol geworfen. Die resultierende Aufschlämmung wird unter reduziertem Druck filtriert, um nassen Polyphenylenether zu isolieren. Der isolierte Polyphenylenether wird mit 7200 g Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 150ºC über Nacht getrocknet, um 1179 g getrockneten Polyphenylenether zu erhalten, der eine Viskositätszahl von 0,54 dl/g, gemessen in Chloroform von 0,5 g/dl bei 25ºC, besitzt.

(2) Maleinsäureanhydrid-Styrol-gepfropfter Ethylen-Propylen-Copolmerkautschuk

In einen 21-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 80 g ESPRENE® E201 (Ethylen- Propylen-Kautschuk) oder ESPRENE® E301 (Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Kautschuk; Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuk eingebracht, und dazu werden 8,0 g Maleinsäureanhydrid, 8,0 g Styrol und 1400 ml Toluol gegeben. Dann wird der Inhalt mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren auf 105ºC erwärmt, um eine homogene Lösung zu erhalten.
Danach werden zur Lösung 50 ml einer Toluollösung, die 1,6 g 1,1-Bis(tbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan enthält, zugegeben und die Umsetzung wird bei 105ºC 1,5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bewirkt.
Nach Beendigung der Umsetzung werden zur Reaktionsmischung 50 ml einer Toluollösung, die 0,8 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol enthält, zugegeben und dann wird das Polymer mit einer großen Menge Aceton ausgefällt, durch Filtration gesammelt und getrocknet, um einen Maleinsäureanhydrid-modifizierten Kautschuk zu erhalten, der 3,6 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid und eine Mooney- Viskosität (Ms&sub1;&sbplus;&sub4; 121ºC) von 60 besitzt.
Dieses modifizierte Produkt wird vollständig in warmem Xylol (100ºC) gelöst, und es wird keine Gelbildung gefunden. In den folgenden Beispielen wurden die Menge an Maleinsäureanhydrid, die von Styrol und die von Peroxid je nach Beispielen und Vergleichsbeispielen geeigneterweise verändert.

(3) Maleinsäureanhydrid-gepfropfter Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk

Dieser wird auf dieselbe Weise wie in (2) oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Styrol nicht verwendet wird. Der resultierende Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk hat 0,7 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanydrid (bezogen auf Kautschuk).

(4) Epoxidverbindung

Glycidylmethacrylat-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wird gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) 47-23490 und 48-113883 hergestellt. Das heißt, 5,9 kg/h Glycidylmethacrylat, 300 kg/h Ethylen, 3,4 kg/h Vinylacetat, 30 g/h eines Radikalinitiators, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und 1,0 g/h Propylen als Kettenübertragungsmittel werden nacheinander in einen Reaktor (40 l), hergestellt aus rostfreiem Stahl, dessen Temperatur kontrollierbar ist und der mit einem Einlaß, einem Auslaß und einem Rührer ausgestattet ist, eingeführt, und die Copolymerisation wird mit Rühren unter 1400-1600 at. bei 180-200ºC bewirkt. Die resultierende Epoxidverbindung enthält 10 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 85 Gew.-% Ethylen und 5 Gew.-% Vinylacetat.

(5) Polyamid

Polyamid 6,6: UBE Nylon® 2020B, das ein Viskositätsverhältnis von 3,0 hat (Ube Industries, Ltd.).
Die Zugabemenge von Maleinsäureanhydrid in dem modifizierten Kautschuk wird durch Titrieren einer Toluollösung des modifizierten Kautschuks mit einer ethanolischen KOH-Lösung unter Erwärmung erhalten, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet wird.
Die Zugabemenge von Styrol wird durch Kalibrieren durch Infrarotanalyse unter Verwendung einer Mischung von Ethylen-α-Olefin-Kautschuk und Styrol bestimmt.

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung, die 50 Gew.-% Polyamid 6,6 (UBE Nylon® 2020B, Viskositätsverhältnis: 3,0) und 50 Gew.-% Polyphenylenether, hergestellt in (1) oben, umfaßt, wurden 11,1 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid- Styrol-gepfropfterEthylen-Propylen-Copolymerkautschuk (modifizierter Kautschuk), hergestellt durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid und Styrol auf ESPRENE® E301 (Ethylen-Propylen nicht-konjugiertes Dien-Kautschuk EPDM), hergestellt in (2) oben, zugegeben. Diese Mischung wurde bei 260ºC in einem kleinen diskontinuierlichen Doppelschnecken-Kneter ("LABOPLASTMIL®" von Toyo Seiki Co.) bei einer Schneckenrotation von 90 UpM 5 Minuten geschmolzen und geknetet. Dieser modifizierte Kautschuk enthielt 3,6 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid und 4,0 Gew.-% gepfropftes Styrol auf Kautschuk.
Die resultierende Zusammensetzung wurde bei 280ºC gepreßt, um Probenkörper für die Izod-Kerbschlagprüfung, Wärmeformbeständigkeitsprüfung und Rockwell- Härteprüfung herzustellen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ESPRENE® E301, auf das 3,6 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Maleinsäureanhydrid gepfropft waren, als modifizierter Kautschuk verwendet wurde. Dieser modifizierte Kautschuk war stark geliert und die Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit, waren unterlegen. Die Testergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ESPRENE® E201 (Ethylen- Propylen-Kautschuk EPM), auf das 1,6 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Maleinsäureanhydrid und 2,0 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Styrol gepfropft waren, als modifizierter Kautschuk verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ESPRENE® E201 (Ethylen- Propylen-Kautschuk), auf das 1,6 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Maleinsäureanhydrid gepfropft waren, als modifizierter Kautschuk verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß im Falle von EPDM, wenn Maleinsäureanhydrid in einer großen Menge gepfropft wurde, die Verwendung von Maleinsäureanhydrid allein Gelbildung verursachte und so die Eigenschaften verschlechterte, während, wenn Styrol in Verbindung damit eingesetzt wurde, keine Gelbildung auftrat und sowohl Eigenschaften als auch Fluidität überragend waren. Auch im Falle von EPM lieferte die Verwendung von Maleinsäureanhydrid mit Styrol höhere Wärmebeständigkeit und bessere Fluidität als die Verwendung von Maleinsäureanhydrid ohne Styrol.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,3 Gewichtsteile einer Epoxidverbindung (Glycidylmethacrylat-Ethylen-Copolymer, Glycidylgruppen-Gehalt: 6 Gew.-%), hergestellt in (4) oben, dem in Beispiel 2 verwendeten System zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,3 Gewichtsteile einer Epoxidverbindung (Glycidylmethacrylat-Ethylen-Copolymer, Glycidylgruppen- Gehalt: 6 Gew.-%) dem System von Vergleichsbeispiel 2 zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die beiden Ergebnisse zeigen auch, daß die Verwendung von Maleinsäureanhydrid mit Styrol höhere Fluidität und Kerbschlagzähigkeit als die Verwendung von Maleinsäureanhydrid ohne Styrol ergab.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Maleinsäureanhydrid- Styrol-gepfropfte EPM durch das EPM ersetzt wurde, auf das 0,96 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Maleinsäureanhydrid und 4,0 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Styrol gepfropft waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Maleinsäureanhydrid- Styrol-gepfropfte EPM durch das EPM ersetzt wurde, auf das 1,0 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Maleinsäureanhydrid und 1,0 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Styrol gepfropft waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Maleinsäureanhydrid- Styrol-gepfropfte EPM durch das EPM ersetzt wurde, auf das 0,96 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Maleinsäureanhydrid und 15 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Styrol gepfropft waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Maleinsäureanhydrid- Styrol-gepfropte EPM durch das EPM ersetzt wurde, auf das 1,0 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Styrol gepfropft waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 A B C Eigenschaften Polyphenylenether Polyamid Modifizierter Ethylen-Propylen-Kautschuk MI Izod Wärmeformbeständigkeit Rockwell-Härte Gew.-% Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile A+B Zugabemenge zum Kautschuk Belastung (Kerbschlag) Beispiel Maleinsäureanhydrid-Styrol-gepfropfter Kautschuk Maleinsäureanhydrid Styrol Vergleichsbeispiel 1 (geliert) nicht fließfähig Tabelle 2 A B C D Eigenschaften Polyphenylenether Polyamid Modifizierter Ethylen-Propylen-Kautschuk Glycidyl methacrylat-Ethylen-Copolymer MI Izod Wärmeformbeständigkeit Rockwell-Härte Gew.-% Gewichtsteile Zugabemenge zum Kautschuk Belastg. (gekerbt) Beispiel 3 Maleinsäureanhydrid-Styrol-gepfropfter Kautschuk Maleinsäureanhydrid Styrol Vergleichsbeispiel 3
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfaßt eine Zusammensetzung eines Polyphenylenethers und eines Polyamids, mit dem (a) ein modifizierter Kautschuk (C), erhalten durch Copolymerisieren einer aromatischen Alkenylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon mit einem Ethylen- α-Olefin-Copolymerkautschuk, oder (b) der modifizierte Kautschuk (C) mit einer Epoxidverbindung (D) vermischt werden. Obwohl es schwierig war, die Ausgewogenheit von Eigenschaften und Verarbeitbarkeit durch Verwendung von nur mit ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid modifiziertem Kautschuk zu verbessern, ist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung in den Eigenschaften verbessert und ist besser in der Verarbeitbarkeit, und somit besitzt diese Zusammensetzung Anwendungsmöglichkeiten von großer Vielfalt. Außerdem ist die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte neuartige Harzzusammensetzung leicht zu Formkörpern, Platten und Folien zu verarbeiten durch Formungsverfahren, die für thermoplastische Harze eingesetzt werden, wie z. B. Spritzguß, Strangpressen etc., wobei die geformten Produkte sehr gut in der Ausgewogenheit der Eigenschaften wie Wärmbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Härte etc. sind. Die Harzzusammensetzung ist besonders geeignet für Spritzguß.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend:

100 Gewichtsteile einer Zusammensetzung, umfassend:

A) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Polyphenylenethers, hergestellt durch Oxidationspolymerisation mindestens eines Phenols der Formel:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein Halogen oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub5; Wasserstoff ist; und

(B) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyamids; und 5 bis 100 Gewichtsteile (C) eines Copolymers eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks, einer aromatischen Alkenylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon, wobei das Gewichtsverhältnis der aromatischen Alkenylverbindung zu der ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid 0,2:1 bis 5:1 beträgt.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich 0,01 bis 30 Gewichtsteile (D) einer Epoxidverbindung umfaßt.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die aromatische Alkenylverbindung Styrol ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuk, verwendet wird.

6. Gegenstand, hergestellt aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.