JPS63503392A - 官能化されたポリフェニレンエーテル、その製造方法およびそれから製造されたポリフェニレンエーテル‐ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は１９８６年５月２７日に出願された米国出願筒８６６．６６１号の一部 継続出願に基づく。

本発明は官能化されたポリフェニレンエーテルならびにそれらの製造および用途 に係る。

ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸法安定性および誘電特性 を特徴とする、広く用いられている１群の熱可塑性エンジニアリング樹脂である 。これらはまた多くの状況の下で高温条件に耐性でもある。ポリフェニレンエー テルを含有する多くの組成物は脆性であるため、エラストマーのような衝撃改質 剤とブレンドして成形用の組成物を形成することが多い。

ポリフェニレンエーテルを自動車部品のような物品の成形に使用する際に妨げと なる欠点は、ガソリンのような非極性の溶剤に対して耐性が低いことである。溶 剤耐性を増大させるには、ポリフェニレンエーテルを結晶化度が高くしたがって 溶剤耐性が高い樹脂とブレンドするのが望ましい。そのような樹脂の実例として はポリアミドと、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）を始めとする線状ポリ エステルとがある。しかし、そのようなブレンドは相分離と層割れを起こすこと が多い。典型的な場合、それらは不完全に分散した大きいポリフェニレンエーテ ル粒子を含有しており、２つの樹脂相の間に相間相互作用はない。そのようなブ レンドから作成した成形部品は一般に衝撃強さが極端に低いのが特徴である。

本発明は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドや線状ポリエステルのようなポ リマーとのブレンドを相溶化することができる官能化されたポリフェニレンエー テル組成物を包含する。また、望ましい性質をもった新規なポリフェニレンニー チル−ポリアミド組成物も包含する。

本発明は、その−面において、ポリフェニレンエーテルを次式の重合可能なオレ フィン系化合物の少なくとも１種と反応させることからなる、官能化されたポリ フェニレンエーテルの製造方法に関する。

ここで、Ｒは水素か低級アルキル、Ｒ２は水素か実質的に不活性な置換基、Ｚは 加水分解で除去されない少なくとも１個のリン原子かケイ素原子または少なくと も１個のエポキシ基かラクタム基を含有する反応性の基である。こうして製造さ れる官能化されたポリフェニレンエーテルは本発明のもうひとつの一面である。

ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキサイドともいわれる）はよく知ら れた１群のポリマーである。これらは産業上、特に強靭性および耐熱性が要求さ れる用途においてエンジニアリングプラスチックとして広く使われている。その 発見以来数多くの変形と改質がなされて来ており、それらは、後述のものも含め てすべて本発明に適用できるが後述のものに限定されることはない。

ポリフェニレンエーテルは複数個の、次式を有する構造単位からなる。

これらの単位の各々において、それぞれ独立して、各Ｑ１はそれぞれ独立して、 ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル（すなわち炭素原子を７個まで含有す るアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、ま たはハロ炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と 酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、 第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化キシである。適 切な第一級の低級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル 、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２ ゜３−ジメチルブチル、２−１３−または４−メチルペンチルおよび対応するヘ プチル基である。第二級の低級アルキル基の例はイソプロピル、５ｅｃ−ブチル および３−ペンチルである。アルキル基はいずれも分枝より直鎖が好ましい。各 Ｑ　がアルキルかフェニル、特にＣアルキルで、各Ｑ２が水素であることが最も 多い。適切なポリフェニレンエーテルはたくさんの特許に開示されている。

ホモポリマーとコポリマーのどちらのポリフェニレンエーテルも包含される。適 したホモポリマーは、たとえば２゜６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル 単位を含有するものである。適切なコポリマーとしてはそのような単位を（たと えば＞２．３．６−）ユニチル−１，４−フ二二しンエーテル単位と共に含有す るランダムコポリマーがある。たくさんの適したランダムコポリマーおよびホモ ポリマーが特許文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような性質を改変する成分を 含有するポリフェニレンエーテルも包含される。このようなポリマーは特許文献 に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（たとえばスチレン ）のようなビニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマーのようなポリマー を、公知のやり方でポリフェニレンエーテルにグラフトさせることによって製造 し得る。この生成物は通常グラフト化された部分とグラフト化されていない部分 を両方とも含有する。別の適切なポリマーは、カップリング剤を２つのポリフェ ニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応させてこれらのヒドロキシ 基とカップリング剤との反応生成物を含有する分子量のより高いポリマーとして 生成せしめたカップル化ポリフェニレンエーテルである。カップリング剤の実例 は低分子量のポリカーボネート、キノン類、複素環式類およびホルマール類であ る。

一般にポリフェニレンエーテルは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したとき 、数平均分子量が約３，０００〜４０．０００の範囲内で、重量平均分子量が約 ２０，０００〜６０．０００の範囲内である。その固有粘度は、２５℃のクロロ ホルム中で測定して、約０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であることが最も多い 。

典型的な場合ポリフェニレンエーテルは、少なくトモ１種の対応するモノヒドロ キシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。特に有用で容易に入 手できるモノヒドロキシ芳香族化合物は、２，６−キシレノール［この場合、各 Ｑ　はメチルで各Ｑ２は水素であり、したがってポリマーはポリ（２，６−シメ チルー１，４−〕二ユニンエーテル）と特徴付けられる〕、および２．３．６− ドリメチルフエノール（この場合、各Ｑ　と一方のＱ２はメチルで他方のＱ２は 水素である）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造用としてさまざまな触媒 系が知られている。触媒の選択に対して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも 使用することができる。はとんどの場合これらは銅、マンガンまたはコバルトの 化合物のような少なくとも１種の重金属化合物を、通常はさまざまな他の物質と 共に含有する。

好ましい触媒系の第１の群は銅化合物を含有するもので、構成される。そのよう な触媒は、たとえば米国特許第３゜３０６．８７４号、第３．３０６，８７５号 、第３．９１４．２６６号および第４，０２８，３４１号に開示されている。そ れらは通常、第一銅または第二銅イオン、ハライド（すなわちクロライド、ブロ マイドまたはヨーダイト）イオンおよび少なくとも１種のアミンの組合せである 。

マンガン化合物を含有する触媒系は第２の好ましい群を構成する。それらは一般 に、二価のマンガンがハライド、アルコキシドまたはフェノキシトのようなアニ オンと組合わされているアルカリ性の系である。このマンガンは、ジアルキルア ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデ ヒド、０−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシムのような１種以上の 錯化剤および／またはキレート剤との錯体として存在していることが最も多い。

本発明の目的にとって有用なポリフェニレンエーテルの中には、次式の末端基を 少なくとも１個有する分子を含むものがある。

および ここで、Ｑ　とＱ２は既に定義した通りであり、各Ｒ２はそれぞれ独立して水素 かアルキルであるが、両方のＲ２基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ３ はそれぞれ独立して水素かＣの第一級アルキル基である。各Ｒ２が水素で、各Ｒ ３がアルキル、特にメチルかｎ−ブチルであるのが好ましい。

式■のアミノアルキルで置換された末端基を含有するポリマーは、特に銅かマン ガンを含有する触媒を用いる場合、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつ として適当な第一級か第二級のモノアミンを混入することによって得ることがで きる。そのようなアミン類、特にジアルキルアミン類、好ましくはジ−ｎ−ブチ ルアミンやジメチルアミンは、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合されるこ とが多く、１個以上のＱ１基上のα−水素原子のひとつと置き代わることにより て化学結合されるのが最も普通である。

主要な反応部位はポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１基であ る。その後さらに加工および／またはブレンドする間にこのアミノアルキルで置 換された末端基は、おそらくは次式のキノンメチド型の中間体が関与するいろい ろな反応を受け得る。

このとき数多くの有益な効果が伴うが、衝撃強さと他のブレンド成分との相溶性 とが増大することが多い。米国特許第４．０５４．５５３号、第４．０９２．２ ９４号、第４゜４７７．６４９号、第４．４７７．６５１号および第４゜５１７ ．３４１号参照。

式■の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマーは、特に銅−ハライド− 第二級または第三級アミンの系において、次式のジフェノキノン副生物が存在す る反応混合物から得られるのが典型である。

Ｑ’ＱＱＱ この点については、やはり米国特許第４，４７７．６４９号の開示が関連してお り、また米国特許第４，２３４，７０６号と第４，４８２．６９７号の開示も関 連している。

このタイプの混合物中のシフツノキノンは最終的にかなりの割合で、多くは末端 基としてポリマー中に取込まれる。

上記の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテルでは、ポリマー分子のか なりの割合、典型的にはポリマーの約９０重量％もをなす割合が式■と■のいず れか一方、またはしばしば両方を有する末端基を含有する。しかしながら、別の 末端基が存在していてもよく、本発明はその最も広い意味においてポリフェニレ ンエーテル末端基の分子構造に依存するものではないと理解すべきである。

以上のことから、本発明での使用が考えられるポリフェニレンエーテルには構造 単位や附随的な化学的特徴の変化に関係なく現在知られているものがすべて包含 されることは当業者には明らかであろう。

本発明によるとポリフェニレンエーテルは、式１の少なくとも１種の重合可能な オレフィン系化合物と反応される。

この式中のＲ１基は、水素か低級アルキル（すなわち炭素原子が７個までのアル キル）でよく、水素かメチルが好ましい。

Ｒ２基は水素かまたは使用する反応条件下で不活性な置換基でよい。置換基の実 例はアルキル、アリール、カルボアルコキシおよびニトリルである。水素が好ま しいことがＺ基は少なくとも１個のリン原子かケイ素原子またはエポキシ基かラ クタム基を含有する反応性の基である。この中のリン原子またはケイ素原子のう ち少なくとも１個は加水分解によって除くことができない。したがってリンを含 有する成分の実例はホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸エステルおよびホス フィン酸エステルの成分であり、ホスホン酸とホスホン酸エステルの成分が好ま しい。ケイ素を含有する成分の実例はシリルとシロキサンの成分であり、トリス アルコキシシリルが好ましい。エポキシを含有する基はグリシジル基が好ましく 、ラクタムを含有する基は公知のラクタムのいずれからでも誘導できる。例はビ バロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタムおよびラウロラクタム である。ε−カプロラクタムが特に好ましい。

式Ｉの化合物はまた、ビニル基をリン原子やケイ素原子またはエポキシ基やラク タム基につないでいる各種の結合成分を含有していてもよい。結合成分の実例は カルボキシ基と酸素原子である。

したがって、式Ｉの適切な化合物としてグリシジルメタクリレート、グリシジル アクリレート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルエチルフマレート、ア リルグリシジルエーテル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルトリメトキシシラ ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエチルビニルホスホネー トおよびジー　（２−クロロエチル）ビニルホスホネートが含まれることは当業 者には明らかであろう。グリシジル化合物が好ましい。

ポリフェニレンエーテルとオレフィン系化合物との反応はおよそ１００〜３５０ ℃の範囲の温度で行なうのが典型である。反応試薬の割合は所望の官能化の程度 に応じて広く変化できる。オレフィン系化合物対ポリフェニレンエーテルの重量 比は約０．１〜１．５：１の範囲が典型である。

この反応では遊離基開始剤を使用するのが有利であることが多い。典型的な開始 剤は業界で公知であり、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドおよびアゾビ スイソブチロニトリルのような化合物が含まれる。遊離基開始剤の割合はポリフ ェニレンエーテルを基にして約１〜１０重量％の範囲であるのが典型である。

この反応は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼンまた は１，２．４−トリクロロベンゼンのような実質的に不活性の希釈剤の溶液中で 行なうことができ、次いで官能化されたポリフェニレンエーテルをそれに対する 非溶剤で沈澱させるといったような常用の操作によって単離する。この反応は溶 融状態で行なうことも可能である。溶融反応はエクストルーダーや類似の装置内 で便利に行なわれることが多い。

ポリフェニレンエーテルの官能化と同時にオレフィン系化合物の単独重合も多少 起こるのがしばしば見られる。オレフィン系エポキシドの場合特にそうである。

ホモポリマーが存在すると本発明の目的には有益でないので、その除去が推奨さ れることが多い。これは、典型的にはファクター　（Ｆａｃｔｏｒ）らによって ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ！、） ポリマー・レターズ版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄ、）第７巻、第 ２０５〜２０９頁（１９６９年）に記載されているようなポリフェニレンエーテ ルのメチレンクロライド錯体の沈澱を含む通常の手段によって行なうことができ る。

本発明の方法の実施の際に起こる官能化の正確な化学的、性質は確実には分かっ ていない。主要な反応は、炭素−炭素二重結合と芳香族環またはその上の置換基 、特に後者との熱的に開始される遊離基相互作用であり得る。その結果はビニル 化合物から誘導された単一の成分および／またはグラフト化した側鎖を含み得る 生成物が生成する。

しかし、この官能化は次式を有する成分の形態にあることが知られている。

ここで、Ｒ、Ｒ２およびＺは既に定義した通りであり、ｌ ｎは少なくとも１、好ましくは１から約１０までである。

式■の成分を少なくとも１個含有する官能化されたポリフェニレンエーテルから なる組成物は本発明の別の一面である。

本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルの製造を次の実施例で例示する。

ここで各実施例で用いたポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が約２０．０ ００．２５℃のクロロホルム中の固有粘度（ＩＶ）がＯ，１８ｄｌ／ｇのポリ− （２，６−シメチルー１．４−）ユニレンエーテル）であった。

実施例１〜９ 各種のオレフィン系化合物を遊離基開始剤としてのジクミルパーオキサイドと共 に、クロロベンゼン（実施例１〜３および５〜９）または１，２．４−）リクロ ロベンゼン（実施例４）中のポリフェニレンエーテル溶液に加えた。

この溶液を窒素下で攪拌しながら加熱還流し、粗製の官能化されたポリマーを冷 却し、メタノールで沈澱させた。

実施例１〜７と９の生成物は、約５重量％の濃度でメチレンクロライドに溶かし 、その溶液をメチレンクロライド錯体が沈澱するまで放置し、濾過し、メチレン クロライドで洗浄し、オーブンで乾燥して精製した。実施例８の生成物はトルエ ンに溶かし、メタノール中に沈澱させ、オーブンで乾燥した。

関連するパラメーターを表１に挙げる。

表　１ モ　ノ　マ　−　溶液の　開始剤の 実　ＰＰＥ　Ｉｇ　ＰＰＥ　量　ＰＰＩＩ：　反応流　当りの　濃度　に対する 　時間 例　種　類　ダラム　％（Ｖ／Ｖ）　重量％　（時）ｌ　グリシジルメタ　０． ５８　９．８　４４　３クリレート ２　グリシジルアク　０．１８　９．８　４．３　３リレート ３　アリルグリシジ　０．４８　９．７　４．３　３ルエーテル ４１．２−エポキシ−＋　Ｏ，ｌｌ［ｉ　４．９　６　３７−オクテン ５Ｎ−ビニルカプロ　１．０　８．７　１１．８　８ラクタム ６　ビニルトリメト　０．８３　９．６　４．３　３キシシラン ７　ビニルトリス　０．５Ｂ　９．１１　４．３　９８　ジエチルビニル　１． ０　４Ｊ　７．５　１．５ホスホネート ９　ジー（２−クロロエ　１．０　３．３　７．５　２チル）ビニルホ 実施例１０ トルエン１２５ｍ１中のポリフェニレンエーテル１２．５グラムの溶液に窒素下 で攪拌しながらグリシジルメタクリレート７　ｍｌとベンゾイルパーオキサイド ０．４８グラムを加えた。この混合物を３時間還流加熱し、実施例１〜９と同様 にしてエポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルを単離した。

実施例１１ ポリフェニレンエーテル９７０グラムと、グリシジルエチルマレエートとグリシ ジルエチルフマレートの混合物３０グラムとの混合物を２９０℃の二軸式エクス トルーダーで押出した。得られたエポキシで官能化されたポリフェニレンエーテ ルを、実施例１〜７と同様にトルエンからメタノ−（しで再沈澱させ、メチレン クロライド錯体を形成させ、これを熱分解して精製した。

実施例１２ ポリフェニレンエーテル２．２グラム、グリシジルメタクリレート０．５ｍｌお よびベンゾイルパーオキサイド０゜１グラムの混合物を窒素下で穏やかに攪拌し ながら５分間３２０〜３３０℃に加熱した。既に記載したようにトルエンに溶か し、メタノールで再沈澱させ、メチレンクロライド錯体を形成させてこれを熱分 解すると、所望のエポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルが得られた 。

本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルとポ リアミドや線状ポリエステルのようなポリマーとの相溶化されたブレンドの製造 に有用である。特に、前記官能化されたポリフェニレンエーテルはポリエステル やポリアミドとコポリマーを形成し、このコポリマーがそのようなブレンドの相 溶化のために使用できる。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステルコポリマーを含む組成物は１９８６年５ 月２７日に出願された前記の米国出願節８６６．６６１号に開示され、かつクレ ームされている。本発明のもうひとつの一面は少なくとも１種のポリフェニレン エーテルと少なくとも１種のポリアミドを含む樹脂組成物であり、そのポリフェ ニレンエーテルの約１０〜９０％、好ましくは約１０〜５０重量％が本発明の官 能化されたポリフェニレンエーテルである。

この組成物中に使用するのに適したポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との 間に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−モノカルボン酸もしくはそ のラクタムの重合とか、または実質的に等モル割合の、アミ゛ノ基の間に少なく とも２個の炭素原子を含有するジアミンとジカルボン酸との重合とか、または上 に定義したようなモノアミノカルボン酸もしくはそのラクタムと実質的に等モル 割合のジアミンおよびジカルボン酸とを合わせたものの重合とかを始めとする公 知の方法のいずれによっても製造しうる。

（この「実質的に等モル」割合という用語は、厳密に等モルの割合と、得られる ポリアミドの粘度を安定化させるために従来の技術で行なわれている等モルの割 合から多少外れた割合との両方を包含する。）ジカルボン酸はその官能性誘導体 、たとえばエステルや酸塩化物の形態で使用してもよい。

ポリアミドの製造に有用な上記モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタム の例としてはアミノ基とカルボン酸基との間に２〜１６個の炭素原子を含有する 化合物があり、この炭素原子はラクタムの場合には−Ｃｏ−ＮＨ−基と共に環を 形成している。アミノカルボン酸およびラクタムの特定の例としてはε−アミノ カプロン酸、ブチロラクタム、ビバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリル ラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデヵノラクタムならびに ３−および４−アミノ安息香酸を挙げることができる。

ポリアミドの製造に使用するのに適したジアミンは直鎖と分枝鎖のアルキルジア ミン、アリールジアミンおよびアルカリールジアミンを包含する。そのようなジ アミンとしてはたとえば次の一般式で表わされるものがある。

Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２ ここでｎは２〜１６の整数である。ジアミンの実例としてはトリメチレンジアミ ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ ン、ヘキサメチレンジアミン（これが好ましいことが多い）、トリメチルへキサ メチレンジアミン、ｍ−フユニレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンがあ る。

ジカルボン酸は次式で表わすことができる。

ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ ここでＹは炭素原子を少なくとも２個含有する二価の脂肪族基か芳香族基である 。脂肪族の酸の例はセバシン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、 ピメリン酸およびアジピン酸である。イソフタル酸やテレフタル酸のような芳香 族の酸が好ましい。

ポリアミド、即ちナイロン（こう呼ばれることが多い）の典型例としては、たと えば、ポリアミド−６，６６，１１，１２，６３，６４，６／１０および６／１ ２、ならびにテレフタル酸および／またはイソフタル酸とトリメチルへキサメチ レンジアミンとから、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンとから、アジピン酸 、アゼライン酸および２゜２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンか ら、および、テレフタル酸と４，４′　−ジアミノジシクロヘキシルメタンとか らのポリアミドがある。それぞれ上記のポリアミドまたはそのプレポリマーの２ 種以上の混合物および／またはコポリマーも本発明の範囲内である。好ましいポ リアミドはポリアミド−６，６６，１１および１２であり、ポリアミド−６６が 最も好ましい。

官能化されたポリフェニレンエーテルとコポリマーを形成するのに有用な線状ポ リエステルの中にはポリ（アルキレンジカルボキシレート）がある。これらは通 常次式の構造単位を少なくとも３０個、最も普通には少なくとも５０個含むのが 典型である。

（■）　ＩＩ　ＩＩ −０−Ｒ’−０−Ｃ−Ｒ５−Ｃ− ここで、Ｒ４は炭素原子を約２〜１０個含有する二価の脂肪族基か脂環式基であ り、Ｒ５は炭素原子を約２〜１０個、通常は約６〜１０個含有する二価の脂肪族 基、脂環式基または芳香族基である。

このようなポリエステルは、ジヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸またはそれら の無水物、酸塩化物もしくは低級アルキル（特にメチル）エステルのような官能 性の誘導体、好ましくはエステルとの公知の反応によって製造するのが典型的で ある。

Ｒ４基は１種以上の脂肪族か脂環式の炭化水素基でよい。

脂環式基が本発明の目的にとって脂肪族基と等価であるということは当業者には 公知である。これらは、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール（これら は双方とも好ましい）、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１ ．６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、１．４−シクロヘキサン ジメタツールおよび２−ブテン−１，４−ジオールのようなジヒドロキシ化合物 から誘導できる。またこれらは、ジヒドロキシ化合物の反応性を実質的に変更す ることのない置換基（たとえば、アルコキシ、ハロ、ニトリル）、またはへテロ 原子（たとえば、酸素もしくはイオウ）を含有する基であってもよい。このＲ４ 基は通常飽和である。

Ｒ５基はコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸 または類似の置換された酸やヘテロ原子を含有する酸のような酸から誘導できる 。

最も普通の場合ＲとＲ５は、典型的には炭素原子を約２〜１０個含有する炭化水 素基である。Ｒ４が脂肪族で、Ｒ５が芳香族であるのが好ましい。このポリエス テルはポリ（アルキレンテレフタレート）、特にポリ（エチレンテレフタレート ）またはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）［これらは以後それぞれ単に 「ポリエチレンテレフタレート」および「ポリブチレンテレフタレート」という ことがある］、とりわけ後者、が最も望ましい。そのようなポリエステルは次の 特許に例示されているように業界では公知である。

第２，４６５．３１９号、第２，７２０，５０２号、第２．７２７．８８１号、 第２，８２２．３４８号、第３，０４７，５３９号、第３，６７１，４８７号、 第３，９５３，３９４号、第４．１２８．５２６号。

これらのポリエステルは、６０％（重量）のフェノールと４０％の１．１，２． ２−テトラクロロエタンの混合物中３０℃での固有粘度（ＩＶ）によって決定さ れた数平均分子量が約１０，０００〜７０，０００の範囲であることが最も多い 。

またエラストマー性のポリエステルを使用することも考えられる。そのようなポ リエステルは業界で公知であり、Ｒ４基の一部がポリオキシアルキレン（典型的 にはポリオキシエチレンまたはポリオキシテトラメチレン）のようなソフトセグ メント基およびε−カプロラクトンのようなラクトン類から誘導された単位であ る組成物によって例示される。このタイプのエラストマー性ポリエステルは数多 く市販されており、たとえば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）がハイトレル（ＨＹＴ ＲＥＬ）という商標で、またゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ ｅｃｔｒｉｃ）がロモド（ＬＯＭＯＤ）という商標で販売しているものが挙げら れる。

コポリマー組成物を製造するには、官能化されたポリフェニレンエーテルとポリ エステルまたはポリアミドとを溶液中または溶融状で加熱する。反応沢度はおよ そ１００〜３５０℃の範囲内が典型的であり、ポリエステルの場合およそ１５０ 〜２９０℃の範囲内が好ましい。官能化されたポリフェニレンエーテルとポリエ ステルまたはポリアミドとの割合は臨界的な意味をもたず、広い範囲に亘って調 節して所望の特性を有するコポリマー組成物を得ることができる。しかし、ポリ フェニレンエーテル−ポリアミド組成物は一般にポリフェニレンエーテルを約５ 〜７５重量％、ポリアミドを約２５〜９５％含有する。

一般に、これらのコポリマー組成物はコポリマーを一部のみ含み、残りの部分は ポリフェニレンエーテルとポリエステルまたはポリアミドとのブレンドである。

組成物中のコポリマーのおよその割合は、ポリエステルまたはポリアミド全体を 基準にして、共重合したポリフェニレンエーテルのパーセントで表わすのが便利 であり得ることが多い。

これを決定するには、適切な溶剤、典型的にはトルエンかクロロホルムで未反応 のポリフェニレンエーテルを抽出し、不溶性の残渣（コポリマーおよび残留して いるポリエステルまたはポリアミド）をプロトン核磁気共鳴によって分析すれば よい。

ポリエステル中のカルボキシ末端基の割合を最大にするのが好ましいことが多い 。これを達成するには、典型的にはおよそ２５０〜３００℃の範囲の温度でポリ エステルを予倫押出すればよいことがしばしばある。これらの条件下では分解と 揮発によりヒドロキシ末端官能性基が明らかに失われ、カルボキシ末端基の割合 の高いポリマーが生成する。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステルコポリマー組成物の製造を次の実施例で 例示する。

実施例１３ 実施例１１の官能化されたポリフェニレンエーテルと数平均分子量が約４０．０ ００でカルボキシ末端基濃度が２４．７マイクロ当＊／グラムであるポリ（ブチ レンテレフタレート）との各１グラムの１．２．４−）リクロロベンゼン２５ｍ １中の溶液を２日間還流加熱し、冷却した。既に記載したようにして未反応のポ リフェニレンエーテルを除去すると共重合したポリフェニレンエーテルを４０％ 含有する所望のコポリマー組成物が得られた。

実施例１４〜１８ 窒素雰囲気下、１，２．４−）リクロロベンゼン溶液中で等重量の実施例１３の ポリエステルと共に各種の官能化されたポリフェニレンエーテルを４８時間加熱 還流した。

生成物を既に記載したようにしてアセトン中で沈澱させ、トルエンで抽出して単 離した。その分析結果を表■に挙げる（ＰＰＥ〜ポリフェニレンエーテル）。

官能化されたＰＰＨの　共重合したＰＰＥの実施例　実施例　％ １５　３　１ｇ 上述のコポリマー組成物と、これらを配合したボリフエニレンエーテルーボリ（ アルキレンジカルボキシレート）およびポリアミドのブレンドとは、高い衝撃強 さ、良好な溶剤耐性およびその他の有利な性質をもっている。これらの特性のた めこれらは成形品や押出品の製造に有用である。

このコポリマーを含有するブレンド中でポリフェニレンエーテル全体に対するポ リエステルまたはポリアミドの重量比は一般に約０．５〜３．０：１の範囲であ り、約０゜９〜２．５：１であることが最も多い。その中の共重合したポリフェ ニレンエーテルの割合は広く変化することができ、本質的にどんな量でもなんら かの性質の改善が可能である。はとんどの場合、この割合は全樹脂成分の約１０ 〜８０重量％の範囲である。

このブレンドはまたコポリマー、ポリフェニレンエーテルおよびポリエステルま たはポリアミド以外の成分を含有していてもよい。多くの事例で特に有用な他の 成分は、ポリフェニレンエーテルと相溶性のある少なくとも１種のエラストマー 性の衝撃改質剤である。それは一般に樹脂成分の約５〜２５重量％の量で存在す る。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステルまたはポリアミド組成物用の衝撃改質剤 は業界でよく知られている。これらはオレフィン、ビニル芳香族モノマー、アク リル酸およびアルキルアクリル酸ならびにこれらのエステル誘導体、さらには共 役ジエンから成る群の中から選択された１種以上のモノマーから誘導されている のが典型的である。特に好ましい衝撃改質剤は室温で弾性を示す天然および合成 のポリマー材料を始めとするゴム状高分子量材料である。これらにはホモポリマ ーと、ランダム、ブロック、ラジアルブロック、グラフトおよびコアーシェル型 のコポリマーならびにこれらの組合せを含めたコポリマーの両方が含まれる。

本発明で使用可能なポリオレフィンまたはオレフィンをベースとするコポリマー には、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン− エチレンコポリマーなどが含まれる。別のオレフィンコポリマーとしては、１種 以上のα−オレフィンと、たとえばアクリル酸およびアルキルアクリル酸ならび にこれらのエステル誘導体を始めとする共重合可能なモノマーとのコポリマー（ たとえばエチレン−アクリル酸、−アクリル酸エチル一−メタクリル酸、−メタ クリル酸メチルなど）がある。また、アイオノマー樹脂も適しており、これらは 全体または一部が金属イオンで中和されていてもよい。

特に有用な１群の衝撃改質剤はビニル芳香族モノマーがら誘導されたものである 。これらには、たとえば、改質および未改質のポリスチレン、ＡＢＳタイプのグ ラフトコポリマー、ＡＢおよびＡＢＡタイプのブロックおよびラジアルブロック コポリマーならびにビニル芳香族共役ジエンコアーシエルグラフトコポリマーが 含まれる。改質および未改質のポリスチレンには、ホモポリスチレンおよびブタ ジェンゴムで改質されたポリスチレンのようなゴムで改質されたポリスチレン（ 別に耐衝撃性ポリスチレンまたはＨＩＰＳとも呼ばれる）が含まれる。別の有用 なポリスチレンとしては、たとえば、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）（Ｓ ＡＮ）　、スチレン−ブタジェンコポリマーさらには改質されたα−およびｐ− ｆｉｔ換スチレンおよび米国特許第３゜３８３．４３５号に開示されているあら ゆるスチレン樹脂を始めとする、スチレンと各種のモノマーとのコポリマーがあ る。ＡＢＳタイプのグラフトコポリマーの代表例は、共役ジエン単独かまたはこ れと共重合可能なモノマーとの組合せから誘導されたゴム質のポリマー骨格と、 その上にグラフトされた、モノアルケニルアレーンモノマーおよびそれらの置換 誘導体ならびにアクリロニトリルやアクリル酸とアルキルアクリル酸およびそれ らのエステルのようなアクリル系モノマーから成る群の中から選択された少なく とも１種、好ましくは２種のモノマーとからなるものである。

ビニル芳香族モノマーから誘導される樹脂の特に好ましい亜群は、モノアルケニ ルアレーン（通常はスチレン）のブロックと、共役ジエン（たとえばブタジェン もしくはイソプレン）のブロックとからなり、ＡＢおよびＡＢＡブロックコポリ マーと表わされるブロックコポリマーである。

この共役、ジエンブロックは選択的に水素化されていてもよい。

適切なＡＢタイプのブロックコポリマーは、たとえば、米国特許第３．０７８． １５４号、第３．４０２，１５９号、第３．２９７．７９３号、第３．２６５． ７６５号および第３．５９４．４５２号ならびに英国特許第１，２６４．７４１ 号に開示されている。典型的な種類のＡＢブロックコポリマーの例としては次の ものを挙げることができる。

ポリスチレン−ポリブタジェン（ＳＢＲ）ポリスチレン−ポリイソプレン、およ びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン。

このようなＡＢブロックコポリマーは、フィリップス・ペトロリウム（Ｐｈｉｌ ｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）の商標ツルブレン（ＳＯＬＰＲＥＮＥ）を始め としていくつかの販売元から商品として入手可能である。

さらに、ＡＢＡ　）リブロックコポリマーおよびその製造方法ならびに所望であ ればその水素化は、米国特許第３゜１４９．１８２号、第３，２３１，６３５号 、第３，４６２．１６２号、第３，２８７，３３３号、第３．５９５゜９４２号 、第３．６９４，５２３号および第３．８４２゜０２９号に開示されている。

トリブロックコポリマーの例としては次のものがある。

ポリスチレンーボリブタジエンーボリスチレン（Ｓ　Ｂ　Ｓ）、ポリスチレン− ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ　Ｉ　Ｓ）、ポリ（α−メチルスチレン）− ポリブタジェン−ポリ（α−メチルスチレン）、および ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）。

特に好ましいトリブロックコポリマーは、シェル（Ｓｈｅｌｌ）からカリフレッ クス（ＣＡＲＩＰＬＥＸＯ”）　、クレートンＤ　（ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ■）およ びクレートンＧ　（ＫＲＡＴＯＮ　ＧＯ）として市販されている。

もうひとつ別の群の衝撃改質剤は共役ジエンから誘導される。共役ジエンを含有 する多くのコポリマーについては上で既に述べたが、補足的な共役ジエン改質剤 樹脂とじては、たとえば１揮以上の共役ジエンのホモポリマーおよびコポリマー があり、たとえば、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレンコポリマー、ブタジ ェン−グリシジルメタクリレートコポリマー、イソプレン−イソブチレンコポリ マー、クロロブタジェンポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、 ポリイソプレンなどが含まれる。エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムも 使用し得る。これらのＥＰＤＭの典型は、主成分のエチレン単位、中位量のプロ ピレン単位および約２０モル％までの非共役ジエンモノマー単位とからなる。多 くのそのようなＥＰＤＭとその製造方法が米国特許第２．９３３．４８０号、第 ３．０００．８６６号、第３，４０７．１５８号、第３，０９３゜６２１号およ び第３．３７９．７０１号に開示されている。

他の適切な衝撃改質剤はコアーシェル型のグラフトコポリマーである。一般にこ れらは、主として共役ジエンのゴム質コアまたは主として架橋アクリレートのゴ ム質コアと、この上に重合されている、モノアルケニルアレーンおよび／または アクリル系モノマー単独からかあるいは好ましくは他のビニルモノマーとの組合 せから誘導された１種以上のシェルとを有する。このようなコアーシェルコポリ マーは、たとえばローム・ア、ンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍａｎｄ　Ｈ ａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３およびＫＭ− ３３０として広く市販されており、米国特許第３，８０８．１８０号、第４，０ ３４，０１３号、第４．０９６，２０２号、第４，１８０，４９４号および第４ ．２９２，２３３号に記載されている。

使用した樹脂同士の相互貫入網目構造がコアとシェルとの境界を特色づけでいる コアーシェルコポリマーも有用である。この点で特に好ましいのはゼネラル・エ レクトリック・カンパニイ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｌｃ　Ｃｏｍｐａｎ ｙ）から入手でき、ジェロイ（ＧＥＬＯＹＴＭ）樹脂として販売されており、し かも米国特許第３，９４４．６３１号に記載されているＡＳＡタイプのコポリマ ーである。特にポリエステルブレンドでは、たとえば、相互貫入網目構造を介し てポリスチレンシェルに結合しているポリ（アルキルアクリレート）コアを含有 するコアーシェルエラストマーが有用であることが多く、これらは１９８５年１ ２月２０日に出願された米国出願節８１１．８００号にさらに詳細に開示されて いる。

さらに、上述のポリマーおよびコポリマーに、官能基および／または極性もしく は活性基を有するモノマーが共重合またはグラフトされているものを用いてもよ い。最後に、その他の適切な衝撃改質剤としてチオコール（Ｔｈｌｏｋｏｌ）ゴ ム、ポリサルファイドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえばポ リプロピレンオキサイド）、エビクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴ ム、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性エーテル−エステルエラ ストマーがある。

好ましい衝撃改質剤はアルケニル芳香族化合物とオレフィンかジエンとのブロッ ク（典型的にはジブロック、トリブロックまたはラジアルテレブロック）コポリ マーである。

最も普通の場合、少なくともひとつのブロックがスチレンから誘導され、少なく ともひとつの他のブロックがブタジェン、イソプレン、エチレンおよびブチレン の少なくとも１種から誘導されている。特に好ましいのは、ポリスチレンの末端 ブロックとオレフィンまたはジエンから誘導された中央ブロックとを有するトリ ブロックコポリマーである。

ブロックの１個を１種以上のジエンから誘導する際には、選択的水素化によって その中の脂肪族不飽和を低減させるのが有利であることが多い。これらの衝撃改 質剤の重量平均分子量は約５０，０００〜３００．０００の範囲が典型である。

このタイプのブロックコポリマーはシェル・ケミカル・カンバー−−（Ｓｈｅｌ ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からクレートン（ＫＲＡＴＯＮ）とい う商標で市販されており、クレートン（ＫＲＡＴＯＮ）　Ｄ　１１０１、Ｇ１６ ５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７およびＧ１７０２が含まれる。

コポリマーを含有するブレンド中に存在していてもよい他の常用の成分としては 、充填材、難燃剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤などがあり、これらは 通常の量で使用する。その他の樹脂状成分が存在することも考えられる。これら には、ブタジェン、スチレン、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート などのモノマーの各種のグラフトコポリマーとコアーシェルコポリマーのような 、ポリエステルと相溶性のある衝撃改質剤がある。そのようなコポリマーが存在 するとブレンドの低温延性が改良されることが多い。

コポリマーを含有するブレンドの製造は、通常、均一な樹脂ブレンドの形成に適 合する条件下で達成される。そのような条件としては、典型的にはおよそ１００ 〜３００℃の範囲の温度で、他の点は既に記載した条件下での押出が包含される ことが多い。押出は、組成物にかなりの剪断力を加え、それによってその粒子サ イズを減少させる°スクリュ一式か類似のエクストルーダーで行なうのが便利で あり得る。時に、−回より多くの押出をすることによって有効な混和を確保する と組成物の衝撃強さが増大することがある。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステルおよびポリアミドのブレンド組成物の製 造と性質を以下の実施例で例示する。

実施例１９〜２１ 本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテルが ４９部、市販のポリアミド−６６が４１部および衝撃改質剤が１０部の混合物を ジャーミル内でタンブル混合し、二軸式エクストルーダーを用いて２００ｒｐｍ で１８５〜３４５℃の範囲の温度で押出した。

衝撃改質剤は、選択的に水素化されたブタジェン中央ブロックを有し、末端ブロ ックと中央ブロックのＭＷ平均分子量がそれぞれ２９．０００および１１６，０ ００である市販のスチレン−ブタジェン−スチレントリブロックコポリマーであ った。

押出物を水中で急冷し、ベレット化し、真空オーブン中で乾燥した。次にこれを ３００℃、７７．３ｋｇ／ｃＪで射出成形してノツチ付きアイゾツト試験片とし た。結果は表■にまとめて示す。

全ＰＰＨに対する　衝撃強さ 実施例　種　類　重量％　ジュール／□２０　実施例３　１２．５　８５ ２１　実施例３　２５　１１２ 通常の条件下の二輪式エクストルーダーで押出して、官能化されたポリフェニレ ンエーテル、ポリエステル、および実施例１９〜２１の衝撃改質剤のブレンドを 調製した。

関連する割合とパラメーターを表■に挙げる。成分のパーセントはすべて重量に よる。ポリエステルはｒＰＥＴＪ（ポリエチレンテレフタレート）またはｒＰＢ ＴＪ　（ポリブチレンテレフタレート）と数平均分子量で表わした。

表　■ 国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンエーテルを、式 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｒ１は水素または低級アルキ ルであり、Ｒ２は水素または実質的に不活性な置換基であり、Ｚは加水分解によ って除去されない少なくとも１個のリンもしくはケイ素原子または少なくとも１ 個のエポキシもしくはうクタム基を含有する反応性の基である］の少なくとも１ 種の重合可能なオレフィン系化合物と反応させることからなる、官能化されたポ リフェニレンエーテルの製造方法。
2. （２）ポリフェニレンエーテルが、式 （ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼を有する構造単位の複数個からなる ［ただし、前記単位の各々において、それぞれ独立して、各Ｑ１は、それぞれ独 立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアル キル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただし、 少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各 Ｑ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキ ル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱ１に対して定義したよ うなハロ炭化水素オキシである］、請求項１記載の方法。
3. （３）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン エーテル）である、請求項２記載の方法。
4. （４）Ｒ１が水素またはメチルであり、Ｒ２が水素である、請求項２記載の方法 。
5. （５）オレフィン系化合物がグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー ト、グリシジルエチルマレエート、グリシジルエチルフマレート、アリルグリシ ジルエーテル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルトリメトキシシラン、ビニル トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエチルビニルホスホネートまたはジ −（２−クロロエチル）ビニルホスホネートの少なくとも１種であり、遊離基開 始剤の存在下およそ１００〜３５０℃の範囲の温度で反応を行なう、請求項４記 載の方法。
6. （６）請求項２記載の方法によって製造された、官能化されたポリフェニレンエ ーテル。
7. （７）請求項３記載の方法によって製造された、官能化されたポリフェニレンエ ーテル。
8. （８）請求項５記載の方法によって製造された、官能化されたポリフェニレンエ ーテル。
9. （９）式 （ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｒ１は水素または低級ア ルキルであり、Ｒ２は水素または実質的に不活性な置換基であり、Ｚは加水分解 によって除去されない少なくとも１個のリンもしくはケイ素原子または少なくと も１個のエポキシもしくはうクタム基を含有する反応性の基であり、ｎは少なく とも１である］を有する成分を少なくとも１個含有する官能化されたポリフェニ レンエーテルを含む組成物。
10. （１０）ポリフェニレンエーテルが、式（ＩＩ）▲数式、化学式、表等がありま す▼を有する構造単位の複数個からなる［ただし、前記単位の各々において、そ れぞれ独立して、各Ｑ１は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二 級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ 、またはハロ炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原 子と酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲ ン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素 オキシ、またはＱ１に対して定義したようなハロ炭化水素オキシである］、請求 項９記載の組成物。
11. （１１）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ ンエーテル）である、請求項１０記載の組成物。
12. （１２）Ｒ１が水素またはメチルであり、Ｒ２が水素である、請求項１０記載の 組成物。
13. （１３）Ｚがホスホン酸、ホスホン酸エステル、シリル、シロキサン、グリシジ ルまたはε−カプロラクタム基を含有する、請求項１２記載の組成物。
14. （１４）少なくとも１種のポリフェニレンエーテルおよび少なくとも１種のポリ アミドを含み、前記ポリフェニレンエーテルの少なくとも一部が請求項６記載の 官能化されたポリフェニレンエーテルである、樹脂組成物。
15. （１５）ポリアミドがナイロン−６またはナイロン−６６であり、ポリフェニレ ンエーテルが、式（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼を有する構造単位 の複数個からなる［ただし、前記単位の各々において、それぞれ独立して、各Ｑ １は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フ ェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素 オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てて いる）であり、各Ｑ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第 二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱ１に 対して定義したようなハロ炭化水素オキシである］、請求項１４記載の組成物。
16. （１６）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ ンエーテル）であり、さらに衝撃改質剤を樹脂成分の約４〜２５重量％の量で含 有する、請求項１５記載の組成物。
17. （１７）衝撃改質用の樹脂が、スチレンと共役ジエンとのジブロックコポリマー またはスチレン末端ブロックと共役ジエン中央ブロックとを有するトリブロック コポリマーであり、ポリフェニレンエーテル１００部当たり約５０重量部までの 量で存在する、請求項１６記載の組成物。
18. （１８）ジエンブロックが選択的に水素化されている、請求項１７記載の組成物 。
19. （１９）ポリアミドがナイロン−６６である、請求項１８記載の組成物。
20. （２０）オレフィン系化合物がグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ ート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルエチルフマレートおよびアリル グリシジルエーテルの少なくとも１種である、請求項１６記載の組成物。