JPS63125526A - ポリフエニレンエ−テル・ポリエステル共重合体樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｉ）　　発明の背景 本発明は、末端をエポキシ化したポリフェニレンエーテ
ルと熱可塑性ポリエステル樹脂を反応させたポリフェニ
レンエーテル・ポリエステル共重合体樹脂に関する。

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性が高く、シかも強度
、電気特性、寸法精度に優れているが、ベンゼン等の芳
香族炭化水素やトリクレン等のハロゲン化炭化水素等の
溶剤に侵されやすく、しかも成形性が悪い為単体では成
形体とはなシにくいのが現状である。

ポリフェニレンエーテルの成形性を改良する為の方法と
して、ポリスチレン系樹脂で希釈する方法が提案されて
いる。しかし、この手法では、成形性は改良されるが、
ポリスチレン系の樹脂自体もベンゼン等の芳香族炭化水
素やトリクレンの様なハロゲン化炭化水素等に侵される
為、ポリスチレン系樹脂を添加しても耐溶剤性は改良で
きない。

成形性を改良し、しかも耐溶剤性を向上させるには、ポ
リエステル樹脂を添加させることが考えられるが、ポリ
フェニレンエーテルとポリエステルを混合しても、両者
は均一には分散せず、大粒径の部分ができる為、機械的
強度の低下が生じ、実用には供しえない。

本発明者らは、このような問題を解決するには、ポリフ
ェニレンエーテルとポリエステルの共重合体をつくるこ
とによう、ポリフェニレンエーテルとポリエステルを均
一な微細分散が可能となることに着目し、鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。

〔■〕　　発明の概要 本発明は、末端をエポキシ化したポリフェニレンエーテ
ルと熱可塑性ポリエステル樹脂とを反応せしめてなるポ
リフェニレンエーテル参ポリエステル共重合体樹脂を提
供するものである。

このようなポリフェニレンエーテル・ポリエステル共重
合体樹脂は、ポリフェニレンエーテルの特色である耐熱
性、強度、電気特性等をあまシ低下させることなく、成
形性、耐溶剤性、耐油性が改良でき、目的を達成した。

〔ｍ〕　　発明の詳細な説明 本発明でもちいられるポリフェニレンエーテルとは、一
般式（Ｉ）で示される単環式フェノールを一種類以上酸
化重合して得られる単独もしくは共重合体であり、かつ
ポリフェニレンエーテル骨格にビニル芳香族化合物をグ
ラフトしたグラフト共重合体を含む。

−３＝ （式中、Ｒ１−Ｒ５は、水素、）・ロゲン化炭化水素、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれたもの） 本発明で用いる末端エポキシ化ポリフェニレンエーテル
の原料と表るポリフェニレンエーテルについては、製造
法は公知であシ、例えば、米国特許第３３０６８７４号
、第３３０６８７５号、第３２５７３５７号および第３
２５７３５８号等の明細書に記載されている。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは、クロロ
ホルム３０℃で測定した固有粘度が０．１０〜０．６０
の範囲、好ましくは０．２０〜０．５７、待に好ましく
は、０．２５〜０．５５の範囲の樹脂である。固有粘度
０．１０未満の樹脂は、ボリア９ドと共重合体樹脂を形
成した後もポリフェニレンエーテルとしての特色を失っ
ておシ、本発明の趣旨に反する。また固有粘度０．６０
以上のものは、ボリアミドとの共重合体樹脂と形成して
も、容易に混練・造粒−成形が出来ず、実用に供し得な
い。

方法 末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニ
レンエーテルとエポキシ基をもつ物質とを加熱下に接触
することによって得ることができる。

その具体的な方法としては、エポキシ基をもつ物質が反
応温度において液体であり、かつポリフェニレンエーテ
ルを溶液とすることが可能であれば、エポキシ基をもつ
物質を溶剤兼反応物質として用いることができる。また
エポキシ基をもつ物質が反応温度において固体であるか
又はエポキシ基金もつ物質がポリフェニレンエーテルを
溶解しない場合は、ポリフェニレンエーテル及びエポキ
シ化合物の双方の良溶媒で、かつ反応に関与しない溶剤
、例えば、ベンゼン、トルエンのごとキ芳香族炭化水素
化合物、クロロホルムのごときハロゲン化炭化水素化合
物を添加する。

エポキシ基をもつ化合物としては、片末端がハロゲン化
物であるエポキシ化合物か又は両末端エポキシ化物が好
ましく、具体的には片末端エポキシ化物では、エピクロ
ルヒドリン、２−メチルエピクロルヒドリンが、両末端
エポキシ化物では、２．２−ビス（４−グリシジルフェ
ニルエーテル）プロパンやエポキシ樹脂が好ましい。％
にポリフェニレンエーテル同志のブロック化を抑制する
点よシ、片末端エポキシ化物が％に好ましい。

末端エポキシ化にもちいられるエポキシ基ｅ４つ物質物
とポリフェニレンエーテルの量比についテハ、ポリフェ
ニレンエーテルの末端フェノール基に対し、エポキシ基
のモル数で１．０以上、好ましくは、１．５以上である
。

また、反応の促進に使用されるアルカリ化合物にりいて
は、特に種類を限定されないが、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等か好適であシ、その添加量としては、エ
ポキシ基に対し１．０当量以上、好ましく　／ｆｉ１．
２当量以上、特に好ましくは、１．５当量以上が用いら
れる。これらアルカリは、水に溶かして反応系に添加さ
れるが、反応を加速する上では、系中の水分を少なくす
る点が重要であり、アルカリはできる限り高濃度で溶解
することが必要である。

反応温度については、８０−１２０℃付近が好適であシ
、反応時間は、通常１〜６時間程度である。また反応中
に温度を１００℃以上に上げるか、減圧にするか、窒素
ガス等のバブリングによシ系中の水分を除く事により、
反応時間を短縮することは、可能である。

反応後は、系を冷却し、常温付近になった所で冷メタノ
ールのごとき、ポリフェニレンエーテルが不溶である溶
剤を加えることで、沈殿が生成し、末端エポキシ化した
ポリフェニレンエーテルカ得られる。

反応後は、沈殿を濾過し、その後、水およびメタノール
で洗浄し、未反応のエポキシ化合物やアルカリ化合物を
除去する。洗浄後沈殿物を濾別し、１００〜１５０℃で
減圧また常圧乾燥し、末端エポキシ化ポリフェニレンエ
ーテルが得られる。

生 ポリフェニレンエーテルのフェノール末端へのエポキシ
基の導入率については、紫外線吸収スペクトル法により
、未反応フェノール末端基を定量し、算出することがで
きる。具体的には、生成物をジクロルメタンのごときハ
ロゲン化炭化水素に溶解させ、さらにアミン性塩基性溶
液を滴下し、フェノール性−〇Ｈ基をフェノキシアニオ
ンに解離させ、これを３２０ｍμの波長を用いて、その
吸収強度よシ測定する。末端フェノールのエポキシ化率
は、末端フェノール基の４５モル係以上、好ましくは９
０モル％以上、特に好ましくは８０モル係以上である。

熱可塑性ポリエステル樹脂 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、分子
の主鎖中にエステル結合をもっているものであシ、具体
的には、ジカルボン酸またはその誘導体と二価アルコー
ルまたは二価フェノール化合物とから得られる重縮合ポ
リエステル、ジカルボン酸またはその誘導体と環状エー
テル化合物とから得られる重縮合ポリエステル、ジカル
ボン酸の金属塩とジハロゲン化合物とから得られる重縮
合ポリエステル、環状エステル化合物の開環重合による
ポリエステルがあげられる。ここで酸無水物、エステル
化物、酸塩化物をいう。ジカルボン酸は、脂肪族であっ
ても芳香族であっても良いが、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸等があげられるが、好ましくは、芳
香族ジカルボン酸類であシ、特に好ましくは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸あるいは７タノ・酸をあげることが
できる。

二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、グロピレンクリコール、ブタン１，４−ジオール、ヘ
キサメチレングリコール等があげられるが、好ましくは
、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオールをあ
げることができる。二価フェノール化合物としては、例
えば、ビスフェノ−ルー　Ａ　、　レゾルシノール等が
あげられる。環状エーテル化合物としては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等をあげることができ
る。

また環状化合物としては、Ｅ−カプロラクトン等をあげ
ることができる。ジカルボン酸金属塩と反応させるジハ
ロゲン化合物とは、上記二価アルコールまたは二価フェ
ノール化合物の二つの水酸基を塩素または臭素といつな
ハロゲン原子で置換することによって得られる化合物を
いう。

本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性ポリエステル
樹脂は、上掲の原料を用いて公知の方法によって製造さ
れるが、その分子量は、フェノールとテトラクロルエタ
ンの１＝１重量比混合物を溶剤として、３０℃で測定し
た固有粘度が０．３５以上の範囲のもの、特に好ましく
は、０．４０以上のものが用いられる。固有粘度が０．
３５未満では、ポリフェニレンエーテルと溶融混練して
も、熱可塑性ポリエステル樹脂としての特色を失ってお
り、本発明の目的に反する。

末端エポキシ化したポリフェニレンエーテルとポリエス
テルの反応は、溶液反応でも溶融反応のいずれでも可能
であるが、特に溶融状態で反応させることか好ましく、
溶融状態で反応させる手法としては、一般のプラスチッ
クの混線装置であるグラベンダー、スクリュー押出機、
ロール混練機、バンバリー型混練機等を周込ることがで
きる。反応の温度はポリフェニレンエーテルとポリエス
テルが充分に溶融して混練できる温度、すなわち２６０
〜３５０℃、好ましくは２７０〜３３０℃、特に好まし
くは、２８０〜３１０℃である。２６０℃未満であれば
ポリエステルは溶融し忙くいし、３５０℃をこえるとエ
ポキシ基同志が反応し、ポリマーがゲル化し、本発明の
目的に不適当である。

末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルとポリエステル
の配合比は、紫外線吸収スペクトル法によシ定量された
末端エポキシ基１モルに対し、ポリエステルの数平均分
子量より算出したポリエステル末端基が０．５モル％〜
１．５モル係の範囲、特に好ましくは帆８モルチ〜１．
２モル係の範囲が良い。

生成物は、未反応原料を含む混合物として得られ、樹脂
の添加剤として用いる場合には、混合物を直接使用でき
る。

未反応のポリフェニレンエーテルを分離する場合には、
ポリフェニレンエーテルを溶解し、かつポリエステルを
溶解しない溶剤、例えばクロロホルムのごときハロゲン
化炭化水素やキシレンのごとき芳香族炭化水素によシ抽
出除去できるが、特にキシレンのごとき芳香族炭化水素
の沸点抽出が好適である。

本発明の共重合体樹脂は、ポリフェニレンエーテルとポ
リエステルの末端がエポキシ化合物で結合した構造、例
えば次の構造の共重合体を含有するものである。

Ｈ Ｈ 但し、Ｒ，〜Ｒ５は前述の置換基、Ｒ７、Ｒ８は水素又
は炭素数１〜３のアルキル基、Ａはポリフェニレンエー
テル残基、Ｂはポリエステル残基である。

通常■と１■、ＩＶとＶは、■と■の生成が多く、■と
Ｖの生成は少ない。

以下実施例に使用される末端エポキシ化ポリフェニレン
エーテルの製造例を示す。

與造例１ 乾燥したフラスコにクロロホルム溶液中３Ｃ）Ｃで測足
した固有粘度が０．２９である三菱油化社製ポリフェニ
レンエーテル１００重を部をｉｓｏ。

重量部のエピクロルヒドリンに溶解させる。ついで５重
量部の苛性ソーダを１０重量部の水で溶解させたものを
添加し、攪拌下で１００’Ｃに昇温し、４時間反応させ
る。次いで室温付近まで冷却し、添加したエピクロルヒ
ドリンの２倍容量のメタノールを添加しポリマーを析出
させ、濾過後ポリマーをメタノール、水、メタノールの
順で洗浄し、１５０℃、８時間、減圧で乾燥する。紫外
線吸収スペクトル法によシ、未反応の７エノール末端基
を定量した所、８４％の７エノール基の末端にエポキシ
基が導入されていることが確認されｆＣ６収率は９２％
であり、この樹脂をポリマー（４）とした。

製造例２ 製造例１で使用したポリフェニレンエーテルの固有粘度
を０，２９から０．５０に変更した以外は、型造例１と
同様の手法により反応させ、ポリマー（靭を得た。収率
は、９５チであシ、エポキシ基の導入率は８７チであっ
た。

製造例３ 型造例１で使用したエビクロルヒドリ／を１，５００重
量部から３００重量部に減じ、変シに１，２００容量部
のトルエンを添加した以外は、製造例１と同様の手法に
よシ反応させ、ポリマー（Ｃ）を得た。収率は８７係で
あシ、エポキシ基の導入率は６６％であった。

製造例４ 製造例３で使用したポリフェニレンエーテルの固有粘度
を０．２９から０．５０に変更した以外は、型造例３と
同様の手法によシ反応させ、ポリマー（Ｑを得た。収率
は８９％であり、エポキシ基の導入率は７４チであった
。

実施例 型造例１〜４に記載した末端エポキシ化ポリフェニレン
エーテル（ポリマーω〜Ω）（！：、フェノールとテト
ラクロルエタンのｌ：１重量比の溶液によシ３０℃で測
定した固有粘度が表−１記載の通りである熱可塑性ポリ
エステル（クラレ社製）を表−１の所定量で、２８０℃
に設定したプラベンダーに入れ、予熱２分、混線４分の
計６分溶融混練した。

反応物の一部をサンプリングして走査型電子顕微＠ｚ、
ｏｏｏ倍での分散粒子径、２８０℃、５呻荷重によるＭ
ＦＲ，およびプレスシートの一５ｔ−常温にてベンゼン
に浸漬し、１時間後の表面状態を観察した結果を表−１
に示めした。また反応物の赤外線吸収スペクトルを図−
ＩＫ示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた共重合体樹脂の赤外線吸
収スペクトルを示す図である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端をエポキシ化したポリフェニレンエーテルと熱可塑
   性ポリエステル樹脂とを反応せしめてなるポリフェニレ
   ン・ポリエステル共重合体樹脂。