KR940011161B1 - 작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르, 제조방법 및 용도 - Google Patents

작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르, 제조방법 및 용도 Download PDF

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Description

작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르, 제조방법 및 용도
본 발명은 폴리페닐렌 에테르의 작용그룹화 및 작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르의 용도에 관한 것이다.
폴리페닐렌 에테르(폴리페닐렌 옥사이드로도 알려짐) 및 폴리아미드 또는 선형 폴리에스테르「예: 나일론-6, 나일론-66, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)」로 이루어지는 여러 가지 조성물은, 그의 용매 내성이 높고 충격강도도 높으므로 주목받고 있다. 그러나, 이러한 조성물은 그안에 불완전하게 분산되는 폴리페닐렌 에테르의 큰 입자가 존재하고, 또한 두 수지상 사이의 상호작용이 부족하므로 전형적으로 상분리 및 탈라미네이트 현상을 일으킨다.
미합중국 특허 제 4,315,086호 및 유럽 특허원 제 24,120호에 따르면, 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드를 각종 올레핀성 또는 아세틸렌성 카복실산, 이들의 작용그룹 유도체 또는 기타 작용그룹화된 화합물 및 임의로는 충격강도 중진제(예: 고충격 폴리스티렌 및 부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체)와 함께 용융된 상태에서 혼합하여 상기한 두가지 중합체로 이루어지는, 충격강도 및 용매 내성이 높은 조성물을 제조할 수 있다. 일본국 공개 특허공보 제 84/66452호는 필수적으로 자유 라디칼 개시제의 존재하에 유사한 올레핀성 화합물로 예비처리한 폴리페닐렌 에테르를 사용하여 제조하는 유사한 조성물에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 보다 높은 충격강도와 기타 개선된 특성을 갖는 상기 형태의 조성물의 개발이 진행되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 폴리아미드 및 선형 폴리에스테르와 같은 중합체와 혼합되어 상존하는 조성물을 형성하는 작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충격강도 및 용매 내성이 높은 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 설명에 의해 부분적으로 명확해질 것이다.
본 발명의 한 국면은 용융된 폴리페닐렌 에테르를 자유 라디칼 개시제의 부재하에, 분자 구조내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 및 적어도 하나의 카복실산, 산 무수물, 산 아미드, 이미드, 에스테르, 아미노 또는 하이드록시 그룹을 갖는 적어도 하나의 작용그룹화 화합물과 혼합물을 특징으로 하여 폴리페닐렌 에테르를 작용그룹화 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르는 잘 알려진 종류의 중합체이다. 이들은 산업 분야에서, 특히 강도 및 열내성을 필요로 하는 분야의 공업용 플라스틱으로서 광범위하게 사용되고 있다. 이들이 발명된 이래로 여러 가지 방법으로 변형되고 개선되었으며, 이들 모두는 하기 기술하는 바로 제한되지만은 않는 본 발명에 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르는 다음 일반식(I)의 구조 단위들로 이루어진다.
Figure kpo00001
각각의 상기 단위에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 저급알킬(즉, 탄소수 7이하의 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시 또는 할로하이드로카본옥시(여기서, 적어도 두 개의 탄소원자가 할로겐과 산소원자를 분리시킨다)이고; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시 또는 Q1에 대하여 정의한 바와같은 할로하이드로카본옥시이다.
적절한 1급 저급알킬그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀, 2-메틸부틸, n-헥실, 2, 3-디메틸부틸, 2-, 3- 또는 4-메틸펜틸 및 상응하는 헵틸그룹이다. 2급 저급알킬 그룹의 예는 이소프로필, 2급-부틸 및 3-펜틸이다. 직쇄 라디칼 보다는 직쇄 알킬 라디칼이 바람직하다. 바람직하게는 각각의 Q1이 알킬 또는 페닐, 특히 C1-C4알킬이고, 각각의 Q2가 수소이다. 적절한 폴리페닐렌 에테르는 다수의 특허에 기술되어 있다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르에는 단일중합체 및 공중합체 폴리페닐렌 에테르가 포함된다. 적절한 단일중합체는, 예를 들어 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유하는 중합체이다. 적모나 공중합체에는 예를 들어 상기한 단위와, 예를 들어 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함께 함유하는 랜덤 공중합체가 포함된다. 많은 적절한 랜덤 공중합체 및 단일중합체가 특허 문헌에 기술되어 있다.
또한, 분자량, 용융점도 및/또는 충격강도 등의 특성을 개선시키는 잔기를 함유하는 폴리페닐렌 에테르도 포함된다. 이러한 중합체는 특허 문헌에 기술되어 있으며, 폴리페닐렌 에테르상에 비닐 단량체(예: 아크릴로니트릴 및 스티렌 등의 비닐방향족 화합물), 또는 폴리스티렌과 같은 중합체 및 탄성중합체를 그래프트시켜 제조할 수 있다. 생성물은 전형적으로 그래프트된 잔기 및 그래프트되지 않은 잔기를 함유한다. 기타 적절한 중합체는 커플링제가 두 개의 폴리페닐렌 에테르쇄의 하이드록시 그룹과 공지된 방법으로 반응하여 하이드록시 그룹과 커플링제의 반응생성물을 함유하는 보다 큰 분자량의 중합체를 생성하는, 커플링된 폴리페닐렌 에테르이다. 커플링제의 예는 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말이다.
일반적으로 폴리페닐렌 에테르의 수평균 분자량은 약 3,000 내지 40,000이고, 중량평균 분자량은 약 20,000 내지 80,000이며, 이러한 값은 겔투와 크로마토그래피로 측정한 것이다. 또한, 클로로포름 중 25℃에서 측정한 고유점도는 대부분 약 0.35 내지 0.6dl/g 이다.
폴리페닐렌 에테르는 전형적으로 적어도 하나의 상응하는 모노하이드록시방향족 화합물을 산화적 커플링시켜 제조한다. 특히 유용하고 또한 손쉽게 구할 수 있는 모노하이드록시방향족 화합물은 2,6-크실렌올(각각의 Q1이 메틸이고, 각각의 Q2가 수소이다)이며, 이때 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 되고, 또한 2,3,6-트리메틸페놀(각각의 Q1및 하나의 Q2가 메틸이고, 다른 하나의 Q2가 수소이다)도 모노하이드록시방향족 화합물로서 적절하다.
산화적으로 커플링시켜 폴리페닐렌 에테르를 제조하기 위한 각종 촉매시스템이 알려져 있다. 촉매의 선택에는 특정 제한이 없으며, 공지된 어떠한 촉매라도 사용할 수 있다. 대부분의 경우에 있어서, 이어한 촉매는 적어도 하나의 중금속 화합물(예: 구리, 망간 또는 코발트 화합물)을 대체적로는 각종 기타 물질과 혼합된 상태로 함유한다.
바람직한 촉매시스템의 첫 번째 종류는 구리 화합물을 함유하는 촉매시스템이다. 이러한 촉매는, 예를 들어, 미합중국 특허 제 3,306,874호, 제 3,306,875호, 제 3,914,266호 및 제 4,028,341호에 기술되어 있다. 이들은 대부분 제 1 구리 또는 제 2 구리 이온, 할라이드(즉, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)이온 및 적어도 하나의 아민의 조합이다.
망간 화합물을 함유하는 촉매시스템은 두 번째로 바람직한 종류이다. 이들은 2가 망간이 할라이드, 알콕사이드 또는 페녹사이드 등의 음이온과 회합되어 있는 알칼리성 시스템이다. 대부분의 경우, 망간은 하나 이상의 착화제 및/또는 킬레이트제, 예를들어, 디알킬아민, 알칸올아민, 알킬렌디아민,
Figure kpo00002
하이드록시방향족 알데하이드,
Figure kpo00003
하이드록시아조 화합물,
Figure kpo00004
-하이드록시옥심(단량체성 또는 중합체성),
Figure kpo00005
하이드록시아릴 옥심 및 β-디케톤과 함께 착물로서 존재한다. 또한, 공지된 코발트-함유 촉매 시스템도 유용하다. 폴리페닐렌 에테르의 제조를 위한 적절한 망간 및 코발트-함유 촉매시스템은 여러 특허 및 공개공보에 수록되어 본 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 특히 유용한 폴리페닐렌 에테르는 적어도 하나의 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 말단 그룹을 갖는 분자로 이루어지는 중합체이다.
Figure kpo00006
상기식에서, Q1및 Q2는 전술한 바와같고; 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이며, 단 두 개의 R1라디칼중 탄소원자의 총수는 6이하이고; 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C61급 알킬 라디칼이다. 바람직하게는 각각의 R1이 수소이고, 각각의 R2가 알킬, 특히 메틸 또는 n-부틸이다. 일반식(Ⅱ)의 아미노알킬-치환된 말단그룹을 함유하는 중합체는, 특히 구리-또는 망간-함유 촉매를 사용하는 경우, 산화적 커플링 반응 혼합물의 한가지 성분으로서 적절한 1급 또는 2급 모노아민을 혼입시켜 수득할 수 있다. 이러한 아민, 특히 디알킬아민 및 바람직하게는 디-n-부틸아민 및 디메틸아민은 종종 폴리페닐렌 에테르에 화학적으로 결합하게 되며, 대부분의 경우 하나 이상의 Q1라디칼상의 α-수소원자중의 하나를 치환하여 결합하게 된다. 반응의 주된 위치는 중합체쇄의 말단 단위상에 존재하는 하이드록시 그룹에 인접한 Q1라디칼이다. 연속되는 공정 및/또는 혼합공정에서, 아미노알킬-치환된 말단그룹이 일반식(Ⅳ)의 퀴논 메타이드-형 중합체를 생성하는 등의 각종 반응을 일으켜, 충격강도의 증가 및 기타 혼합성분과의 상존도 증가 등의 여러 가지 유리한 효과를 나타낸다. 본 발명에 참조 문헌으로서 포함되는 미합중국 특허 제 4,054,553호, 제 4,092,294호, 제 4,477,649호, 제 4,477,651호 및 제 4,517,341호를 참조할 수 있다.
Figure kpo00007
일반식(Ⅲ)의 4-하이드록시비페닐 말단그룹을 갖는 중합체는, 특히 구리-할라이드-2급 또는 3급 아민시스템중, 일반식(Ⅴ)의 부생성물인 디페노퀴논이 존재하는 반응혼합물로부터 전형적으로 수득한다. 이 점에 관련하여, 미합중국 특허 제 4,477,649호를 언급할 수 있으며, 또한 미합중국 특허 제 4,234,706호 및 제 4,482,697호도 본 발명에 참조 문헌으로서 포함된다. 이러한 형태의 혼합물에서, 디페노퀴논은 중합체중에 실제적 비율로 포함되며, 대부분 말단그룹으로서 포함된다.
Figure kpo00008
상기한 조건하에 수득한 많은 폴리페닐렌 에테르에 있어서, 실제적 비율의 중합체 분자, 전형적으로는 약 90중량%의 중합체가 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)중의 하나 또는 두 개 모두의 말단그룹을 함유한다. 그러나, 기타 말단그룹도 존재할수 있으며, 본 발명은 넓은 의미에서 폴리페닐렌 에테르 말단그룹의 분자구조에 좌우되지 않을수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르에는 구조적 단위의 변형 또는 부수적인 화학적 특성에 관계없이 공지된 모든 중합체가 포함된다는 것은 상술한 바로부터 본 분야의 숙련가에게 자명한 일이다.
전술한 바와같이, 본 발명에 따라 사용되는 작용그룹화 화합물은 각종 작용그룹(예: 아미노, 하이드록시, 카복실산 및 카복실산 유도체 그룹)과 함께 하나 이상의 탄소-탄소 이중 및/또는 삼중 결합을 함유한다. 이러한 화합물의 예는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레이미드(예:N-페닐말레이미드 및 1,4-페닐렌-비스-메틸렌-α,α'-비스말레이미드), 말레산 하이드라지드, 메틸나드산 무수물, 지방성 오일(예: 대두유, 동유, 아마인유, 호마유), 불포화 카복실산(예:아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산 및 올레산), 불포화 알콜(예:알릴 알콜, 크로틸 알콜) 및 불포화 아민(예:알릴아민)이다. 바람직한 화합물은 말레산 무수물, 말레이미드 및 푸마르산이며, 특히 후자는 그의 이용성이 높고, 상대적으로 비독성이며, 피부 및 눈에 대한 자극성이 낮아 바람직하다.
작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르는 용융시키기에 충분히 높은 온도에서, 친밀한 블렌드를 형성하기에 적절한 조건하에 두성분을 단순히 혼합하여 쉽게 제조할 수 있다. 전형적인 온도는 약 230 내지 390℃이다. 자유 라디칼 개시제의 부재하에서도 어떠한 형태의 상호작용이 일어난다는 점 및 생성물이 후술한 바와같은 블렌드를 상존시키기에 유용하다는 점은 상기 일본국 공개특허공보 제 84/66452호에서는 전혀 예측되지 않았던 것이며, 여기서는 생성물이 이러한 목적에 완전히 또는 거의 유용하지 못한 것으로 비교시험을 통하여 기술하고 있다.
폴리페닐렌 에테르와 작용그룹화 화합물의 비율은, 작용그룹화 화합물이 폴리페닐렌 에테르보다 소량으로 사용된다면 그다지 중요하지 않다. 대부분의 경우에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 100부당 약 0.01 내지 5.0, 바람직하게는 0.1 내지 3.0부의 작용그룹화 화합물이 존재한다.
혼합조건은 종종 스크류-형 또는 유사한 압출기에 의해 쉽게 수해될수 있는 압출 조건을 포함하며, 압출시에 조성물에 전단력을 부여할 수 있다. 특정한 경우, 약 20torr 이하의 진공을 유발시킬 수 있는 진공펌프에 배출구를 연결하여 압출기를 진공 배출시키는 것이 유리할 수 있다. 또한, 혼합물을 1회 이상 압출시켜 효과적으로 혼합하는 것도 때때로 유리하다.
본 발명의 방법을 수행할 때 일어나는 작용그룹화의 정확한 화학적 특징은 명확히 알려져 있지 않다. 말레산 무수물 또는 푸마르산 등의 화합물과 폴리페닐렌 에테르, 특히 일반식(Ⅲ)의 4-하이드록시비페닐 말단그룹상의 말단 하이드록시 그룹사이에서 어느정도의 에스테르화 반응이 일어나는 것으로 믿어진다. 또 하나의 가능한 반응은 말레산, 말레이미드, 푸마르산 등과 일반식(Ⅳ)의 퀴논 메타이드간의 디일스-알더(Diels-Alder)형 반응이다. 그러나, 상기 반응은 폴리아미드 및 폴리에스테르와 혼합되었을 때 작용그룹화 된 폴리페닐렌 에테르에 높은 활성을 부여한다고는 믿어지지 않는다. 주된 반응(존재하는 경우)은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합과 방향족환 또는 그 위의 치환체와의. 열에 의해 개시된 자유라디칼 상호작용이라 믿어지며, 치환체와의 반응에서 단일한 잔기 및/또는 작용그룹화제로부터 유도된 그래프트된 측쇄를 함유할 수 있는 생성물을 생성한다. 또한, 일반식(Ⅳ)의 퀴논 메타이드-형 중간체의 형성도중에 발생된 아민과 산성그룹의 반응에 의한 아민염 형성도 어느정도 일어날 수 있다. 그러나, 본 발명은 결코 이론에 좌우되는 것이 아니다.
하기 상세히 후술할 바와같이, 본 발명에 따른 작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르의 주된 용도는 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물의 제조이다. 이러한 조성물은 기타 수지상 물질, 예를 들어, 폴리스티렌 및 충격강도 증진 수지를 함유할 수 있으며, 적어도 하나의 기타 수지상 물질, 특히 충격강도 증진제를 폴리페닐렌 에테르 및 작용그룹화 화합물과 용융 혼합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 "폴리스티렌"이란 적어도 약 25중량%의 일반식(Ⅵ)의 단량체로부터 유도된 구조적 단위를 함유하는 중합체로 이루어진 수지이다.
Figure kpo00009
상기식에서, R3는 수소, 저급알킬 또는 할로겐이고 ; z는 비닐, 할로겐 또는 저급알킬이며 ; p는 0 내지 5이다.
이러한 수지에는 스티렌, 클로로스티렌 및 비닐톨루엔의 단일중합체, 스티렌과 하나 이상의 단량체(예; 아크릴로니트릴, 부타디엔, α-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 말레산 무수물)와의 랜덤 공중합체 및 블렌드 및 그래프트로 이루어진 고무-개질된 폴리스티렌(여기서, 고무는 폴리부타디엔 또는 약 98 내지 70%의 스티렌과 약 2 내지 30%의 디엔 단량체로 이루어진 고무상 공중합체)이 포함된다. 고무-개질된 폴리스티렌에는 고충격 폴리스티렌(HIPS)이 포함된다.
폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물용 충격강도 증진제는 본 분야에 잘 알려져 있다. 이들은 올레핀, 비닐 방향족 단량체, 아크릴산, 알킬아크릴산 및 그의 에스테르 유도체 뿐만 아니라 공액 디엔으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 전형적으로 유도된다. 특히 바람직한 충격강도 증진제는 실온에서 탄성을 나타내는 천연 및 합성 중합체성 물질과 같은 고무상 고분자량 물질이다. 여기에는 단일중합체 및 공중합체(예; 랜덤, 블록, 라디칼 블록, 그래프트 및 코어-셀 공중합체) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리올레핀 또는 올레핀-기재로한 공중합체는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 프로필렌-에틸렌 공중합체 등이다. 또다른 올레핀 공중합체로서 하나 이상의 α-올레핀, 특히 에틸렌과 공중합 가능한 단량체(예; 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 알킬아크릴산, 또한 이들의 에스테르 유도체[예; 에틸렌-아크릴산, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 등)]와의 공중합체가 있다. 또한 금속 이온에 의해 전체적으로나 부분적으로 중성화될 수 있는 이오노머(ionomer) 수지도 적절하다.
특히 적절한 충격강도 증진제는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된다. 여기에는 AB 및 ABA형 블록 및 라디칼 블록 공중합체 및 비닐 방향족 공액 디엔 코어-셀 그래프트 공중합체가 포함된다.
특히 바람직한 비닐 방향족 단량체-유도된 수지의 이족은 모노알케닐 아렌(대체로 스티렌)블록 및 공액디엔(예; 부타디엔 또는 이소프렌) 또는 올레핀(예; 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌) 블록으로 이루어지는 블록 공중합체이며, AB 및 ABA블록 공중합체로 표시한다. 공액 디엔 블록은 부분적으로나 전체적으로 수소화될 수 있으며, 이때 특성이 올레핀 블록 공중합체와 유사하게 된다.
적절한 AB형 블록 공중합체는 본 발명에 참조 문헌으로 포함되는 미합중국 특허 제 3,078,254호, 제 3,402,159호, 제 3,297,793호, 제 3,265,765 호, 제 3,594,452호 및 영국 특허 제 1,264,741호이다. 전형적인 AB형 블록 공중합체의 예는 다음과 같다 : 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌-폴리이소프렌 및 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔.
이러한 AB형 블록 공중합체는 여러 제조원으로부터 구입할 수있다(예;SOLPRENE
Figure kpo00010
, Phillips Petroleum).
또한, ABA 트리블록 공중합체, 그의 제조방법 및 수소화 방법이 본 발명에 참조 문헌으로 포함되는 미합중국 특허 제 3,149,182호, 제 3,231,635호, 제 3,462,162호, 제 3,287,335호, 제 3,595,942호, 제 3,694,523호 및 제 3,842,029호에 기술되어 있다.
트리블록 공중합체의 예는 다음과 같다. 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 및 폴리(α-메틸스티렌)-폴리이소프렌-폴리(α-메틸스티렌), 특히 바람직한 트리블록 공중합체는 다음 제조원에서 시판하고 있다(CARIFLEX
Figure kpo00011
, KRATON D
Figure kpo00012
및 KRATON G
Figure kpo00013
제조원 ; shell).
다른 종류의 충격강도 증진제는 공액 디엔으로부터 유도된다. 공액 디엔을 함유하는 많은 공중합체가 상기에 언급되었으나, 추가의 공액 디엔 증진제 수지로서, 단일중합체 및 하나이상의 공액 디엔의 공중합체, 예를들어, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 클로로부타디엔 중합체, 부타디엔-아크릴니트릴 공중합체, 폴리이소프렌 등을 언급할 수 있다. 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무도 사용할 수 있다. 이러한 EPDM은 전형적으로 주로 에틸렌 단위, 적정량의 프로필렌 단위 및 약 20몰% 이하의 비-공액 디엔 단량체 단위로 이루어진다. 이러한 각종 EPDM 및 그의 제조방법이 미합중국 특허 제 2,933,480호, 제 3,000,866호, 제 3,407,158호, 제 3,093,621호 및 제 3,379,701호에 기술되어 있다.
기타 적절한 충격강도 증진제는 코어-셀형 그래프트 공중합체이다. 일반적으로 이러한 공중합체는 주로 공액디엔 고무 코어 또는 주로 가교-결합된 아크릴레이트 고무 코어, 및 모노알케닐아렌 및/또는 아크릴성 단량체 단독으로나 바람직하게는 기타 비닐단량체와 함께 유도되어 그 위에 중합된 하나 이상의 셀을 갖는다. 이러한 코어-셀 공중합체는 널리 시판되고 있으며[예를들어, KM-611, KM-653 및 KM-330, 제조원 : Rohm and Haas Company]. 문헌에도 기술되어 있다[참조; 미합중국 특허 제 3,808,180호, 제 4,034,013호, 제 4,096, 202호, 제 4,180,494호 및 제 4,292,233호].
또한, 사용된 수지의 내부네트워크가 코어와 셀의 계면을 구분하는 코어-셀 공중합체가 유용하다. 이와 관련하여 특히 바람직한 중합체는 ASA형 공중합체[GELOYTM, 제조원 : General Electric Company]이며, 이는 미합중국 특허 제 3,944,631호에 기술되어 있다.
또한, 작용그룹 및/또는 극성 또는 활성 그룹을 갖는 단량체와 공중합되거나 그위에 단량체가 그래프트된, 상기-언급한 중합체 및 공중합체를 사용할 수 있다. 최종적으로, 기타 적절한 충격강도 증진제로는 티오클(Thiokol) 고무, 폴리설파이드고무, 폴리우레탄고무, 폴리에테르고무(예; 폴리프로필렌 옥사이드), 에피클로로하이드린 고무, 에틸렌-프로필렌고무, 열가소성폴리에스테르 탄성중합체 및 열가소성 에테르-에스테르 탄성중합체가 있다.
충격강도 증진제 또는 기타 수지상 물질의 비율은 광범위하게 변화된다. 일반적으로, 100부의 폴리페닐렌 에테르에 대하여 약 1 내지 150중량부의 스티렌 호모폴리모 또는 HIPS 가 사용된다. 디블록 또는 트리블록 공중합체와 같은 충격강도 증진제는 일반적으로 폴리페닐렌 에테르 100부당 약 50 부 이하로 존재한다.
본 발명의 작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르를 제조하는 방법은 하기 실시예에 설명되었다. 모든 부와 퍼센트는 중량에 의한 것이다. 하기 실시예에 사용된 폴리페닐렌 에테르는 폴리-(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌 에테르)이며, 이의 수 평균 분자량은 약 20,000이고, 고유점도(25℃, 클로로포름)는 0.48 내지 0.49dl/g이다.
폴리페닐렌 에테르, 말레산 무수물 및 , 실시예 2 및 3에서는 트리블록 공중합체와의 혼합물을 스크류 압출기(Werner-Pfleiderer twin screw ewtruder)중, 285℃, 300rpm에서 압출시킨다. 사용된 트리블록 공중합체는 부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로서, 스티렌-부타디엔 비율은 27 : 73이고, 수 평균 분자향은 약 74,000이다. 성분의 비율은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00014
생성물은 목적하는 작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르이다.
[실시예 4-5]
49부의 폴리페닐렌 에테르, 10부의 실시예 1-3이 트리블록 공중합체 및 각 비율의 푸마르산을 롤 밀상에서 30분동안 회전 혼합하고, 압출기(Welding Engineer's twin screw extruder)중 288℃, 400rpm에서 진공배기하에 압출시켜 목적하는 작용 그룹화 폴리페닐렌 에테르를 수득한다. 사용된 푸마르산 비율은 다음과 같다.
실시예 4-0.7부
실시예 5-1.5부
[실시예 6-10]
실시예 1-3과 유사한 방법으로, 46부의 폴리페닐렌에테르, 0.6부의 푸마르산 및 12부의 하기 충격강도 증진제로부터 작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르를 제조한다 ;
실시예 6-실시예 1의 것과 유사한 트리블록 공중합체(분자량은 조금 크다)75%와 EPDM 고무 25%
실시예 7-실시예 1의 트리블록 공중합체 100%
실시예 8-실시예 1의 트리블록 공중합체 75%, 실시예 6의 EPDM 고무 25%
실시예 9-부분적으로 수소화된 스티렌-이소프렌(26 : 74) 디블록 공중합체 75%와 실시예 6의 EPDM 고무 25%
실시예 10-실시예 9의 디블록 공중합체 100%
전술한 바와같이, 본 발명은 방법에 따라 제조한 작용그룹화 폴리페닐렌 에테르는 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 및 선형 폴리에스테르의 블렌드의 제조시 유용하다. 특히 본 발명의 다른 국면은, (A) 용융상태에 있는 적어도 일부의 폴리페닐렌 에테르를 , 자유 라디칼 개시제의 부재하에 상기한 적어도 하나의 작용그룹화 화합물과 혼합하여 작용그룹화 폴리페닐렌 에테르를 수득한 다음, (B) 수득한 작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르를 적어도 하나의 폴리아미드와 용융-혼합( 단, 이러한 조성물에 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물을 위한 적어도 하나의 충격강도 증진 수지가 혼합된다)하여, 폴리페닐렌에테르-폴리아미드 조성물을 제조하는 방법이다.
적절한 폴리아미드는 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 예를들어 모노아미노-모노 카복실산 또는 그의 락탐(아미노 그룹 및 카복실산 그룹 사이에 적어도 2개의 탄소원자를 갖는다). 거의 등몰 비율의 디아민(아미노 그룹과 디카복실산 사이에 적어도 2개의 탄소원자를 갖는다). 또는 상기 정의한 모노아미노 카복실산 또는 그의 락탐을 거의 등몰 비율의 디아민 및 디카복실산과 중합시켜 제조할 수 있다. ("거의 등몰 비율"이란 정확히 등몰 또는 생성된 폴리아미드의 점도를 안정화하는 통상의 기술의 범위내에 포함되는, 그와 약간의 오차가 잇는 비율을 의미한다). 디카복실산을 그의 작용성 유도체 형태, 예를들어, 에스테르 또는 산클로라이드 형태로 사용할 수 있다.
폴리아미드의 제조에 유용한 상기 언급한 모노아미노-모노카복실산 또는 그의 락탐의 예에는 아미노 및 카복실산그룹 사이에 2 내지 16개의 탄소원자를 함유하는 화합물을 포함하며, 락탐의 경우 이러한 탄소원자가 -CO-NH- 그룹과 함께 환을 형성한다. 아미노카복실산 및 락탐의 특별한 예로는 ε-아미노카프로산, 부티롤락탐, 피팔롤락탐, ε-카프로락탐 카프릴락탐, 에나톨락탐, 운데카놀락탐, 도데카놀락탐 및 3- 및 4- 아미노벤조산이다.
폴리아미드의 제조에 사용하기에 적절한 디아민은 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴 및 알크아릴 디아민이다.
이러한 디아민에는 일반식 H2N(CH2)nNH2(여기서, n은 2 내지 16의 정수이다)로 표시되는 화합물이 포함된다. 디아민의 예로는 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민(종종 바람직하다), 트리메틸헥사 메틸렌디아민, m-페닐렌디아민 및 m-크실렌디아민이다.
디카복실산은 일반식 HOOC-Y-COOH(여기서, Y는 적어도 2개의 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 2가 그룹이다). 지방족 산의 예는 세박산, 옥타데칸디오산, 수베르산, 글루타르산, 피멜산 및 아디프산이다. 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 방향족산이 바람직하다.
폴리아미드 또는 나일론의 전형적인 예를 폴리아미드-6,66,11,12,63,64,6/10 및 6/12, 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 트리메틸헥사메틸렌디아민 ; 아디프산 및 m-크실렌디아민; 아디프산, 아젤라산 및 2,2-비스-(p-아미노사이클로헥실)프로판 ; 및 테레프탈산 및 4, 4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로부터 제조된 폴리아미드이다. 두가지 이상의 상기 폴리아미드 또는 그의 예비 중합체의 혼합물 및/또는 공중합체도 각각 본 발명의 범주내에 속한다. 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-6,66,11 및 12, 가장 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-66이다.
작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르와 함께 혼합할 수 있는 선형 폴리에스테르는 열가소성 폴리(알킬렌 디카복실레이트) 및 그의 치환족 동족체이다. 이들은 전형적으로 다음과 같은 구조적 단위로 이루어진다.
Figure kpo00015
상기식에서, R3는 약 2 내지 10, 대체로 약 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 포화된 2가 탄화수소 라디칼이고 : A는 약 6 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 2가 방향족 라디칼이다. 이들은 적어도 하나의 디올(예; 에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올 또는 1, 4-사이클로헥산디메탄올)을 적어도 하나의 방향족 디카복실산(예; 이소프탈산 또는 테레프탈산) 또는 그의 저급알킬 에스테르와 반응시켜 통상적으로 제조한다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는 다음 특허로서 본 분야에 공지되어 있다(참조; 미합중국 특허 제 2,465,319호, 제 3,047,539호, 제 2,720,502호, 제 3,671,487 호, 제 2,727,881호, 제 3,953,394호, 제 2,822,348호 및 제 4,128,526호).
폴리아미드 또는 폴리에스테르와 혼합하는 폴리페닐렌에테르는 본 발명에 따라 제조되는 작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르로만 이루어질수 있으나, 작용그룹화 및 비작용그룹화 폴리페닐렌에테르(비작용그룹화 폴리페닐렌 에테르는 총 폴리페닐렌 에테르의 약 90중량% 이하이다)가 모두 블렌드에 함유될 수 잇다. 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 또는 폴리에스테르 블렌드는 일반적으로 약 5 내지 75중량%의 폴리페닐렌 에테르 및 약 25 내지 95%의 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 함유한다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물의 제조방법에 따르면, 상기 조성물에 적어도 한 가지의 상기 언급한 충격강도 증진제를 같이 혼합한다. 충격강도 증진제는 혼합과정중 어느때에나 혼합시킬 수 있으며, 다른 블렌드 성분과 함께 또는 일정 시간 간격을 두고 혼합시킬 수 있다.
그러나, 폴리아미드 첨가가 시작되기전에 충격 강도 증진제의 첨가를 완결시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 모든 충격강도 증진제를 상기한 작용 그룹화(즉, 단계 A)단계와 동시에 폴리페닐렌 에테르와 혼합한다.
혼합은 공지된 방법, 전형적으로는 용융 혼합 및 압출시켜 수행할 수 있다. 하나의 적절한 방법으로서, 작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르를 바람직하게는 충격강도 증진제의 존재하에 제 1 압출기에서 제조한 다음, 제 2 압출기에서 나머지 성분, 즉 폴리아미드 및 비작용 그룹화 폴리에틸렌 에테르와 함께 혼합한다.
또한, 모든 혼합과정을 성분들을 각 점에서 공급할 수 있는 측면-공급 압출기로 수행할 수 있다. 이 경우, 폴리페닐렌 에테르, 작용그룹화제 및 바람직하게는 충격강도 증진제를 압출기의 후방에서 공급하고, 나머지 성분은 배출구 부근의 하나 이상의 점에서 공급한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 작용 그룹화 폴리페닐렌에테르가 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물에 미치는 효과는 다음 실시예에 설명되어 있다.
[실시예 11]
실시예 1의 작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르와 비작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 및 충격강도 증진제를 함유하는 블렌드를 압출기(Werner-Pfleiderer twin screw extruder)중 300rpm, 285℃에서 압축시켜 제조한다. 폴리아미드는 예비건조된 폴리아미드-66이며, 이외 수 평균 분자량은 약 20,000이고, 건조후의 수분 함량은 0.2중량%미만이다. 충격강도 증진제는 비수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체이며, 여기서 스티렌-부타디엔 비율은 28 : 72이고, 수평균 분자량은 약 80,000이다.
상대적 비율 및 변수는 비작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르와 말레산 무수물을 사용한 대조 블렌드와 비교하여 표 2에 나타내었다. 성분의 비율은 중량부이다.
[표 2]
Figure kpo00016
표 2의 결과로부터 본 발명에 의해 제조된 작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 경우 수득되는 충격강도에 관련된 잇점을 알 수 있다.
[실시예 12-13]
실시예 2-3의 생성물을 함유하는 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물을 실시예 6에 기술된 압출 방법에 의해 제조된다. 상대적 비율 및 변수는 표 3에 나타냈다. 대조는 유사하게 제조된 블렌드로서, 작용그룹화된 폴리페닐렌에테르를 함유하지 않는다.
[표 3]
Figure kpo00017
표 3에 나타난 결과로서, 충격강도 증진제와 함께 혼합하여 제조한 작용그룹화 폴리페닐렌 에테르에서 인장강도가 개선되었음을 알 수 있다. 대부분의 경우에 있어서 낙하 창 충격강도가 개선되었으며, 실시예 13의 경우 아이조드(Izod)충격강도도 개선되었다.
[실시예 14-15]
실시예 4-5의 작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르와 실시예 11의 폴리아미드 및 실시예 1-3의 충격강도 증진제를 함유하는 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물을, 성분들을 롤 밀 상에서 30분동안 혼합하고 압출기(Welding Engineers twin screw extruder)중 400rpm, 288℃에서 진공 배기하에 압출시켜 제조한다. 상대적 변수 및 시험 결과는 표 4에 나타냈다. 대조는 비작용그룹화 폴리페닐렌 에테르를 사용하고, 푸마르산을 가하여 유사하게 제조된 블렌드이다.
[표 4]
Figure kpo00018
이 실시예에서, 충격강도 증진 중합체와 함께 본 발명의 방법에 따라 작용 그룹화된 폴리페닐렌 에테르를 제조하는 방법의 효과가 명백하다.
[실시예 16-20]
폴리아미드 66대신에 유사한 폴리아미드-6을 사용하고, 실시예 11-15의 방법에 따라 블렌드를 제조한다. 비교할만한 결과를 수득하였다.
[실시예 21-25]
실시예 11과 유사한 방법으로 58.6부의 작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르(충격강도 증진제 함유)를 40부의 폴리아미드-66 및 0.4부의 입체장해 페놀 안정화제와 함께 압출시킨다. 압출물을 시험 표본으로 성형하고, 각종 물리적 특성을 측정한다. 동일한 성분들을 혼합하여 1회 압출시킨 대조와 비교한다. 결과는 표 5에 나타냈으며, 상응하는 대조는 "C"로 표시하였다.
[표 5]
Figure kpo00019
본 발명에 따른 혼합방법에 의한 충격강도의 개선점이 다시 명백해졌다.

Claims (7)

  1. 용융된 폴리페닐렌 에테르를 자유 라디칼 개시제의 부재하에서, 분자구조내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합 및 적어도 하나의 카복실산, 산 무수물, 산 아미드, 이미드, 에스테르, 아미노 또는 하이드록시 그룹을 갖는 적어도 하나의 작용그룹화 화합물과 혼합시킴을 특징으로 하여, 분자의 실제 부분이 하기 일반식(Ⅱ)의 말단 그룹을 갖는 하기 일반식(Ⅰ)의 구조 단위를 포함하는 폴리페닐렌 에테르를 작용그룹화시키는 방법;
    Figure kpo00020
    Figure kpo00021
    각각의 상기 단위에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1급- 또는 2급-저급알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 할로하이드로카본옥시(여기에서, 적어도 두 개의 탄소 원자는 할로겐과 산소원자를 분리시킨다)이고; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급-또는 2급-저급알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시, 또는 Q1에 대하여 정의한 바와같은 할로하이드로카본옥시이고 ; R1은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이며, 이때 일반식(Ⅰ)에서 R1라디칼 둘다에서의 탄소원자의 총 개수는 6이하이고 ; R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1급 C1-6알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 작용그룹화 화합물이 말레산 무수물, 말레이미드 또는 푸마르산인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)인 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 혼합온도가 약 230 내지 390℃인 방법.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 용융물이 또한 스티렌 단일중합체 또는 고충격 폴리스티렌을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항, 2 항, 3 항, 4 항 및 5 항중의 어느 한 항의 방법으로 제조된 작용그룹화된 폴리페닐렌 에테르를, 폴리아미드; 및 스티렌 단일붕합체, 고충격 폴리스티렌, 및 폴리페닐렌에테르-폴리아미드 조성물에 대한, 충격강도 증진된 수지중에서 선택된 적어도 하나의 중합체와 용융 혼합시킴을 특징으로 하여, 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드와의 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리아미드가 나일론-6 또는 나일론-66인 방법.
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