CN112708154B - 一种提高聚偏氟乙烯gamma相的成核方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高聚偏氟乙烯gamma相的成核方法，包括有以下步骤：1）以N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂配制浓度为5%聚偏氟乙烯（PVDF）/羧基化聚酰胺胺溶液（PAMAM‑COOH）；2）将步骤1）中的溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；3）将步骤2）制得的固化膜在200℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到155℃恒温结晶，至共混膜完全结晶；本发明γ相聚偏氟乙烯介电膜的制备方法工艺简单、操作方便、且性能优异，如耐高温、耐腐蚀、压电性与铁电性较强，可实现作为一种耐高温功能性高分子材料，在电容器、传感器、信息储存、电子器件和耐高温的热敏性材料等方面均有潜在的应用价值。

Description

一种提高聚偏氟乙烯gamma相的成核方法
技术领域
本发明属于γ相聚偏氟乙烯基复合薄膜的制备技术领域，具体涉及一种γ相聚偏氟乙烯介电膜的制备方法。
背景技术
聚合物薄膜材料的功能化一直受到广泛的关注，由其具有特殊性能的聚合物材料成为了研究焦点。
聚偏氟乙烯是一种多晶型的半结晶聚合物，它最常见的晶型有三种分别为α、β和γ。其中α相聚偏氟乙烯具有优异的力学性能，可以用在电子、化工、太阳能器件等；β相聚偏氟乙烯具有良好的压电、铁电效应，被广泛应用在各个领域的换能器件，如压敏器件、湿敏器件等；γ相同样具有铁电性、压电性，并且γ相的居里温度要高于β相，是一种优异的耐高温柔性压电材料。可以在储存器件与智能电器等方面应用，但一般制备聚偏氟乙烯的γ相晶型，需要在高温下长时间，不利于工业化。
与现有技术相比，本发明中的组分聚酰胺-胺（PAMAM）是一种分子结构高度对称，且具有大量极性表面官能团的树枝状聚合物，常应用于涂料或粘合剂中，用以提高分散性或者增强与材料界面的相互作用。
本发明通过添加聚酰胺-胺对聚偏氟乙烯晶体进行诱导相变，通过溶液浇铸法制得厚度统一的薄膜。检测对比发现，在加入聚酰胺-胺复合薄膜中，聚偏氟乙烯提高了γ相成核率。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种γ相聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，具有反应温度低、时间短、易于工业化的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种γ相聚偏氟乙烯介电膜的制备方法，羧基化聚酰胺胺掺杂使聚偏氟乙烯生成γ相，包括以下步骤：
1）称取质均分子量为2230的羧基化聚酰胺胺，称取质均分子量为107000的聚偏氟乙烯，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂配制浓度为5%的不同质量比的聚偏氟乙烯/羧基化聚酰胺胺溶液，共混质量比分别为100:0，90:10，70:30；
2）将步骤1）中不同质量比的溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；
3）将步骤2）制得的固化膜在200℃~230℃的热台上熔融10min消除热历史，然后快速降温到155℃恒温结晶6~10h，至共混膜完全结晶。
将结晶后的共混薄膜使用示差扫描量热仪，红外光谱，偏光显微镜等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜的晶型为γ晶型。
本发明的有益效果是：
本发明采用溶液浇注法制备耐高温聚偏氟乙烯介电复合薄膜的方法，在羧基化聚酰胺胺的作用下增加了聚偏氟乙烯γ相的成核率。可以快速的制备耐高温的聚偏氟乙烯介电膜。并且羧基化的聚酰胺-胺可以提高聚偏氟乙烯的亲水性。本发明采用了高分子结晶材料复合无机材料，制备具有介电性多功能复合薄膜代替传统的陶瓷类介电材料，制备方法工艺简单、操作方便、赋予了聚偏氟乙烯优异的介电性能与耐高温性，有望在压力传感器、锂离子电池、汽车马达、耐高温的热敏电阻器件等领域中应用。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2及实施例3的偏光形貌图；其中图1（a）为实施例1在155℃下培养晶体的偏光形貌图；图1（b）为实施例2在155℃下培养晶体的偏光形貌图；图1（c）为实施例2在155℃下培养晶体的偏光形貌图。
图2为本发明的傅里叶红外光谱图；其中PVDF是实施例1的傅里叶红外光谱图；PVDF/PAMAM-COOH是实施例3的傅里叶红外光谱图。
图3是本发明差示扫描热量仪图；其中，PVDF是实施例4的差示扫描热量仪图；PVDF/PAMAM-COOH是实施例4的差示扫描热量仪图。
图4是本发明接触角；其中a、b为PVDF及其与复合物的接触角，c为PVDF及其复合物的接触角关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1）称取质均分子量为107000的聚偏氟乙烯粒料，用N,N二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂配制浓度为5%的不同质量比的聚偏氟乙烯溶液，聚偏氟乙烯粒料为0.5g；共混的是与纯的相比的出的结论，在155℃下纯PVDF不能生成γ晶型，只能生成α相；
2）将步骤1）中不同质量比的溶液滴入载玻片上，并在恒温热台上固化成膜；
3）将步骤2）制得的固化膜在200℃的热台上熔融10min消除热历史，然后快速降温到155℃恒温结晶6h，至共混膜完全结晶；
将结晶后的共混薄膜使用红外光谱，偏光显微镜等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜的晶型仅有α晶型，不能生成γ晶型并且α晶型难以相变为γ´晶型。
实施例2：
1）称取质均分子量为2230的羧基化聚酰胺胺，称取质均分子量为107000的聚偏氟乙烯，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂配制总浓度为5%的聚偏氟乙烯/羧基化聚酰胺胺溶液.其中聚偏氟乙烯的质量为0.45g，聚酰胺胺的质量为0.05g；
2）将步骤1）中不同质量比的溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；
3）将步骤2）制得的固化膜在230℃的热台上熔融10min消除热历史，然后快速降温到155℃恒温结晶6h，使共混膜完全结晶。
将结晶后的共混薄膜使用红外光谱，偏光显微镜等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜有γ晶型形貌特征，这说明在羧基化聚酰胺胺的作用下PVDF生成了γ晶体。
实施例3：
1）称取质均分子量为2230的羧基化聚酰胺胺，称取质均分子量为107000的聚偏氟乙烯，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂配制总浓度为5%的聚偏氟乙烯/羧基化聚酰胺胺溶液.其中聚偏氟乙烯的质量为0.35g，聚酰胺胺的质量为0.15g；；
2）将步骤1）中不同质量比的溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；
3）将步骤2）制得的固化膜在230℃的热台上熔融10min消除热历史，然后快速降温到155℃恒温结晶6h，使共混膜完全结晶。
将结晶后的共混薄膜使用红外光谱，偏光显微镜等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜是γ晶型特征峰。
实施例4：
1）称取质均分子量为2230的羧基化聚酰胺胺，称取质均分子量为107000的聚偏氟乙烯，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂配制总浓度为5%的聚偏氟乙烯/羧基化聚酰胺胺溶液.其中聚偏氟乙烯的质量为0.35g，聚酰胺胺的质量为0.15g；；
2）将步骤1）中不同质量比的溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；
3）将步骤2）制得的固化膜在230℃的热台上熔融10min消除热历史，然后快速降温到155℃恒温结晶6h，使共混膜完全结晶；
4）将步骤3)制得的共混膜使用差示扫描热量仪对其从200℃开始进行降温处理。
差示扫描热量仪结果表明，羧基化的聚酰胺-胺对聚偏氟乙烯具有一定的成核作用。
参见图1与图2可知，在一定条件下，加入羧基化的聚酰胺-胺之后，聚偏氟乙烯有高含量的γ晶体生成。
参见图3可知，加入羧基化聚酰胺-胺后聚偏氟乙烯的结晶温度升高，结晶峰变窄，这说明聚酰胺-胺对聚偏氟乙烯有一定的成核作用并加快了聚偏氟乙烯的结晶。
对实施例1与实施列2进行水接触角检测，参见图4可知加入羧基化聚酰胺-胺后接触角明显减小这说明羧基化的聚酰胺-胺有效的提高了PVDF的亲水性。

Claims (8)

1.羧基化聚酰胺-胺用于提高聚偏氟乙烯膜材料中γ相晶体的成核能力的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，表现为随着聚偏氟乙烯膜材料中羧基化聚酰胺-胺含量的提升，α晶型聚偏氟乙烯向γ晶型转变。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，表现为羧基化聚酰胺-胺增加了聚偏氟乙烯γ相的成核率，并加快了聚偏氟乙烯的结晶速率。
4.一种提高聚偏氟乙烯gamma相的成核方法，其特征在于，包括如下步骤：
在聚偏氟乙烯溶液中，加入羧基化聚酰胺-胺形成均匀溶液，固化成膜；成膜后在200℃~230℃熔融，快速降温到155℃恒温结晶，至共混膜完全结晶。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，羧基化聚酰胺-胺与聚偏氟乙烯的质量比不高于30:70。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂配制共混聚偏氟乙烯/羧基化聚酰胺-胺溶液，溶液总浓度为5%；
2）将步骤1）的溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；
3）将步骤2）制得的固化膜在200℃~230℃的热台上熔融10min消除热历史，然后快速降温到155℃恒温结晶6~10h，至共混膜完全结晶。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，聚偏氟乙烯粒料的质均分子量为107000。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，羧基化聚酰胺-胺的质均分子量为2230。
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