CN116003844A

CN116003844A - 一种提高聚偏氟乙烯γ相的成核方法、基于成核方法的γ相聚偏氟乙烯介电膜以及制备方法

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Publication number: CN116003844A
Application number: CN202211669563.0A
Authority: CN
Inventors: 王海军; 张辉; 刘坤; 袁慕华
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2022-12-24
Filing date: 2022-12-24
Publication date: 2023-04-25

Abstract

一种提高聚偏氟乙烯γ相的成核方法、基于成核方法的γ相聚偏氟乙烯介电膜以及制备方法，将陶瓷粉用于聚偏氟乙烯膜材料中提高γ相晶体的成核能力，并提高聚偏氟乙烯膜的亲水性及提高聚偏氟乙烯膜材料耐高温介电性能；介电膜原料包括陶瓷粉(NBT)0‑0.2份，聚偏氟乙烯(PVDF)10份，N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)200‑204份；制备方法为：1)以N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂配制浓度为5％陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液；2)将步骤1)中的溶液滴入载玻片上，并在68‑72℃真空烘箱中固化成膜；3)将步骤2)制得的固化膜在200℃～220℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到150‑170℃恒温结晶，至共混膜完全结晶；本发明γ相聚偏氟乙烯介电膜的制备方法工艺简单、操作方便、且性能优异，如耐高温、耐腐蚀、压电性与铁电性较强。

Description

一种提高聚偏氟乙烯γ相的成核方法、基于成核方法的γ相聚偏氟乙烯介电膜以及制备方法

技术领域

本发明属于聚偏氟乙烯基复合薄膜的制备技术领域，具体涉及一种提高聚偏氟乙烯γ相的成核方法、基于成核方法的γ相聚偏氟乙烯介电膜以及制备方法。

背景技术

聚合物薄膜材料的功能化一直受到广泛的关注，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种多晶型的半结晶聚合物，它最常见的晶型有三种分别为α、β和γ。其中α相聚偏氟乙烯具有优异的力学性能，可以用在电子、化工、太阳能器件等；β相聚偏氟乙烯具有良好的压电、铁电效应，被广泛应用在各个领域的换能器件，如压敏器件、湿敏器件等；γ相同样具有铁电性、压电性，并且γ相的居里温度要高于β相，是一种优异的耐高温柔性压电材料，可以在储存器件与智能电器等方面应用，但一般制备聚偏氟乙烯的γ相晶型，需要在高温下长时间，不利于工业化。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种提高聚偏氟乙烯γ相的成核方法、基于成核方法的γ相聚偏氟乙烯介电膜以及制备方法，通过陶瓷粉提高聚偏氟乙烯膜材料中γ相晶体的成核能力并提高聚偏氟乙烯薄膜的亲水性或者用于提高聚偏氟乙烯膜材料耐高温介电性能，具有反应温度低、时间短、易于工业化的特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种提高聚偏氟乙烯γ相的成核方法，将陶瓷粉添加于聚偏氟乙烯膜材料中提高γ相晶体的成核能力，并提高聚偏氟乙烯膜的亲水性及提高聚偏氟乙烯膜材料耐高温介电性能。

所述聚偏氟乙烯膜材料中随着陶瓷粉含量的提升，α晶型聚偏氟乙烯向γ晶型转变。

所述陶瓷粉增加了聚偏氟乙烯γ相的成核率，并加快了聚偏氟乙烯的结晶速率。

基于上述成核方法的γ相聚偏氟乙烯介电膜，其原料包括陶瓷粉(NBT)0-0.2份，聚偏氟乙烯10份，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200-204份。

所述聚偏氟乙烯的质均分子量为107000。

所述陶瓷粉为钛酸铋钠，粒径为250nm-350nm。

一种γ相聚偏氟乙烯介电膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)称取陶瓷粉0-0.2份和聚偏氟乙烯10份，用N,N-二甲基甲酰胺200-204份作为溶剂，配制浓度为5％的共混质量比为0-2％的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液；

2)将步骤1)中得到的共混质量比为0％-2％的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液滴入载玻片上，并在68-72℃真空烘箱中固化成膜；

3)将步骤2)制得的固化膜在200℃～220℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到150-170℃，恒温结晶6～8h，至共混膜完全结晶。

将结晶后的共混薄膜使用偏光显微镜，红外光谱，电镜扫描等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜的晶型为γ晶型。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明中的组分陶瓷粉(NBT)是一种在室温下具有三方相结构的铁电材料。PVDF和陶瓷粉(NBT)制得的聚合物基复合材料具有机械柔性、易于加工和具有相对较高的应变等优点，使其在电子器件的小型化和高密度储能系统中具有巨大的应用潜力。

本发明通过添加陶瓷粉(NBT)进行诱导相变，通过溶液浇铸法制得厚度统一的薄膜。检测对比发现，在加入陶瓷粉(NBT)复合薄膜中，聚偏氟乙烯提高了γ相成核率。

本发明采用溶液浇铸法制备耐高温聚偏氟乙烯介电复合薄膜的方法，在陶瓷粉(NBT)的作用下增加了聚偏氟乙烯γ相的成核率。可以快速的制备耐高温的聚偏氟乙烯介电膜。本发明采用了高分子结晶材料复合陶瓷类介电材料，来制备具有介电性多功能复合薄膜，制备方法工艺简单、操作方便、赋予了聚偏氟乙烯优异的介电性能与耐高温性，有望在压力传感器、汽车马达、锂离子电池、耐高温的热敏电阻器件等领域中应用。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、以及实施例5的偏光形貌图；其中，图1(a)为实施例1在150℃下培养晶体的偏光形貌图；图1(b)为实施例2在150℃下培养晶体的偏光形貌图；图1(c)为实施例3在150℃下培养晶体的偏光形貌图；图1(d)为实施例4在150℃下培养晶体的偏光形貌图；图1(e)为实施例5在150℃下培养晶体的偏光形貌图。

图2为本发明的电镜扫描图；其中，图2(a)是实施例1的电镜扫描图；图2(b)陶瓷粉/聚偏氟乙烯是实施例2的电镜扫描图；图2(c)陶瓷粉/聚偏氟乙烯是实施例4的电镜扫描图。

图3为本发明实施例1-实施例5的傅里叶红外光谱图。

图4是本发明实施例1-实施例5在0％-2％陶瓷粉(NBT)的含量下，γ相结晶的含量。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下所有试验均为一式三份，保证试验准确性。

实施例1：

一种γ相聚偏氟乙烯介电膜，其原料包括陶瓷粉(NBT)0份，聚偏氟乙烯10份，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200份。

1)称取质均分子量为107000的聚偏氟乙烯粒料10份，用N,N二甲基甲酰胺200份作为溶剂，配制浓度为5％的聚偏氟乙烯溶液；在150℃下纯聚偏氟乙烯生成较少γ晶型0.4％，大部分生成α相；

2)将步骤1)中得到的聚偏氟乙烯溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；

3)将步骤2)制得的固化膜在200℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到150℃，恒温结晶6h，至共混膜完全结晶。

将结晶后的共混薄膜使用红外光谱，偏光显微镜，电镜扫描等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜的晶型有α晶型，并生成了少量0.4％的γ晶型，并且α晶型难以相变为γ′晶型。

实施例2：

一种γ相聚偏氟乙烯介电膜，其原料包括陶瓷粉(NBT)0.05份，聚偏氟乙烯10份，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)201份。

1)称取陶瓷粉0.05份和聚偏氟乙烯10份，用N,N-二甲基甲酰胺201份作为溶剂，配制总浓度为5％、共混质量比为1：200的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液；

2)将步骤1)中共混质量比为1：200的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；

3)将步骤2)制得的固化膜在200℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到150℃，恒温结晶6.5h，使共混膜完全结晶。

将结晶后的共混薄膜使用红外光谱，偏光显微镜等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜有γ晶型形貌特征，且γ晶相含量0.44％有所提高，这说明在陶瓷粉(NBT)的作用下促进PVDF生成了γ晶体。

实施例3：

一种γ相聚偏氟乙烯介电膜，其原料包括陶瓷粉(NBT)0.1份，聚偏氟乙烯10份，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)202份。

1)称取陶瓷粉0.10份和聚偏氟乙烯10份，用N,N-二甲基甲酰胺202份作为溶剂，配制总浓度为5％、共混质量比为1：100的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液；

2)将步骤1)中共混质量比为1：100的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；

3)将步骤2)制得的固化膜在200℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到150℃，恒温结晶7h，使共混膜完全结晶。

将结晶后的共混薄膜使用红外光谱，偏光显微镜等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜有γ晶型形貌特征，且γ晶相含量0.7％大幅增加，这说明在陶瓷粉(NBT)的作用下可以大幅促进PVDF生成γ晶体。

实施例4：

一种γ相聚偏氟乙烯介电膜，其原料包括陶瓷粉(NBT)0.15份，聚偏氟乙烯10份，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)203份。

1)称取陶瓷粉0.15份和聚偏氟乙烯10份，用N,N-二甲基甲酰胺203份作为溶剂，配制总浓度为5％、共混质量比为3：200的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液；

2)将步骤1)中共混质量比为3：200的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；

3)将步骤2)制得的固化膜在200℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到150℃，恒温结晶7.5h，使共混膜完全结晶。

将结晶后的共混薄膜使用红外光谱，偏光显微镜等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜有γ晶型形貌特征，且γ晶相含量0.82％继续增加，这说明在陶瓷粉(NBT)的作用下可以促进PVDF生成γ晶体。

实施例5：

一种γ相聚偏氟乙烯介电膜，其原料包括陶瓷粉(NBT)0.2份，聚偏氟乙烯10份，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)204份。

1)称取陶瓷粉0.2份和聚偏氟乙烯10份，用N,N-二甲基甲酰胺204份作为溶剂，配制总浓度为5％、共混质量比为1：50的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液；

2)将步骤1)中共混质量比为1：50的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；

3)将步骤2)制得的固化膜在200℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到150℃，恒温结晶8h，使共混膜完全结晶。

将结晶后的共混薄膜使用红外光谱，偏光显微镜等手段表征聚偏氟乙烯基复合薄膜有γ晶型形貌特征，γ晶相含量0.79％有所下降，这说明在陶瓷粉(NBT)的作用下可以促进PVDF生成γ晶体，但超过1.5％的含量时，会减小促进作用。

参见图1与图2可知，在一定条件下，加入陶瓷粉(NBT)之后，聚偏氟乙烯有高含量的γ晶体生成，且γ晶体的体积变小。

参见图3可知，加入陶瓷粉(NBT)的结晶温度升高，763cm^-1和976cm^-1α的结晶峰变低，这说明陶瓷粉(NBT)对α相有一定的成核作用有抑制效果；838cm^-1γ/β的结晶峰变高，这说明陶瓷粉(NBT)对γ相有一定的成核作用并加快了聚偏氟乙烯的γ结晶。

并对实施例1-实施例5进行γ相含量的统计检测，参见图4可知当加入陶瓷粉(NBT)含量为1.5％时γ相含量提高近一倍；加入陶瓷粉(NBT)含量高于1.5％时，对γ相的促进作用减弱。

Claims

1.一种提高聚偏氟乙烯γ相的成核方法，其特征在于：将陶瓷粉添加于聚偏氟乙烯膜材料中提高γ相晶体的成核能力，并提高聚偏氟乙烯膜的亲水性及提高聚偏氟乙烯膜材料耐高温介电性能。

2.根据权利要求1所述的成核方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯膜材料中随着陶瓷粉含量的提升，α晶型聚偏氟乙烯向γ晶型转变。

3.根据权利要求1所述的成核方法，其特征在于：所述陶瓷粉增加了聚偏氟乙烯γ相的成核率，并加快了聚偏氟乙烯的结晶速率。

4.基于权利要求1所述成核方法的一种γ相聚偏氟乙烯介电膜，其特征在于：原料包括陶瓷粉0-0.2份，聚偏氟乙烯10份，N,N-二甲基甲酰胺20-204份。

5.根据权利要求4所述一种γ相聚偏氟乙烯介电膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的质均分子量为107000。

6.根据权利要求4所述一种γ相聚偏氟乙烯介电膜，其特征在于：所述陶瓷粉为钛酸铋钠，粒径为250nm-350nm。

7.基于权利要求4至6任一项所述γ相聚偏氟乙烯介电膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

1)称取陶瓷粉0-0.2份和聚偏氟乙烯10份，用N,N-二甲基甲酰胺200-204份作为溶剂，配制总浓度为5％、共混质量比为0-2％的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液；

8.根据权利要求7所述的一种γ相聚偏氟乙烯介电膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

2)将步骤1)中得到的共混质量比为1：200的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液滴入载玻片上，并在70℃真空烘箱中固化成膜；

3)将步骤2)制得的固化膜在200℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到160℃恒温结晶6.5h，使共混膜完全结晶。

9.根据权利要求7所述的一种γ相聚偏氟乙烯介电膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

2)将步骤1)中得到的共混质量比为1：100的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液滴入载玻片上，并在68℃真空烘箱中固化成膜；

3)将步骤2)制得的固化膜在205℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到170℃，恒温结晶7h，使共混膜完全结晶。

10.根据权利要求7所述的一种γ相聚偏氟乙烯介电膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

2)将步骤1)中得到的共混质量比为3:200的陶瓷粉/聚偏氟乙烯溶液滴入载玻片上，并在72℃真空烘箱中固化成膜；

3)将步骤2)制得的固化膜在210℃的热台上熔融消除热历史，然后快速降温到150℃，恒温结晶7.5h，使共混膜完全结晶。