CN110462859B - 压电膜及其制造方法 - Google Patents

压电膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110462859B
CN110462859B CN201880021382.2A CN201880021382A CN110462859B CN 110462859 B CN110462859 B CN 110462859B CN 201880021382 A CN201880021382 A CN 201880021382A CN 110462859 B CN110462859 B CN 110462859B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
piezoelectric film
ratio
vdf
pvt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880021382.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110462859A (zh
Inventor
表研次
鲛泽剑
大东弘二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Piezoelectric Polymer Co.,Ltd.
Original Assignee
Ideal Star Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ideal Star Inc filed Critical Ideal Star Inc
Publication of CN110462859A publication Critical patent/CN110462859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110462859B publication Critical patent/CN110462859B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
    • H10N30/045—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning by polarising
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
    • H10N30/308—Membrane type
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • H10N30/706—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings characterised by the underlying bases, e.g. substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的课题是改良在耐变形性、耐热性等方面优异的以偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的聚合比以摩尔比率计为85比15的共聚物(记为PVT85/15)为代表的VDF比率为82～90摩尔％的PVT的压电性，得到具有超过以往显示出最高的压电性的以PVT75/25为代表的VDF比率低于82摩尔％的PVT的压电性的压电膜及其制造方法。制成一种压电膜，其由偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的聚合比不同的2种(作为一个例子，第1共聚物PVT85/15和第2共聚物PVT75/25)的混合体形成。

Description

压电膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及由偏氟乙烯(VDF)与三氟乙烯(TrFE)的共聚物{P(VDF/TrFE)或以下简化而专门记为PVT}、且VDF与TrFE的聚合比不同的至少2种共聚物(以下设为第1共聚物PVT1和第2共聚物PVT2)的混合物(共混)形成的压电膜、及其制造方法。
背景技术
强介电性高分子即偏氟乙烯(VDF)与三氟乙烯(TrFE)的共聚物{P(VDF/TrFE)或以下简化而专门记为PVT}具有如以大的自发极化(剩余极化)为代表的那样优异的压电性，一直在研究其在有效利用了柔软性、加工性的压电传感器·变换器、红外线焦电传感器等各种元件·设备中的应用。
然而，本共聚物PVT的膜由于通常成为厚的片状晶体的集合体，所以发生白浊、容易因变形而断裂(耐变形性差)，在用途上存在制约。
本发明者们已经示出了：对于将该共聚物PVT进行单轴拉伸而得到的膜，通过存在于熔点以下的常介电相使膜表面自由化从而进行结晶化而得到单晶状的PVT膜，该单晶状的PVT膜与片状晶体膜不同，如非专利文献1、2及专利文献1、2中公开的那样，具有通过现有的高分子压电材料没有实现的压电性和透明性，在应用上为优异的高分子压电材料。
进而，关于通过将性质与PVT不同的功能性分子配合到上述单晶状PVT膜中而压电性能提高这一点，在专利文献3、专利文献4中分别以PVT与氢氧化富勒烯、碳纳米管的混合物(共混)的压电膜的形式公开。专利文献3、4中记载的呈单晶状的共聚物PVT是VDF与TrFE的聚合比为75比25摩尔％(以下表示为PVT75/25)，耐热性、耐变形性还不充分。
作为耐变形性、耐热性比由共聚物PVT75/25形成的压电膜优异的压电膜，专利文献5中示出了一种共聚物，其是VDF与TrFE的共聚物PVT，关于聚合比率，VDF为82摩尔％(PVT82/18)～86摩尔％(PVT86/14)，分子量为60万/mol以上。根据该共聚物，关于耐热性的代表性标准即居里点(由强介电相转变成常介电相的温度)，PVT75/25为120℃，与此相对，PVT85/15成为156℃，见到耐热性的大幅的提高。
但是，就包括该专利文献5的代表例PVT85/15在内的VDF比率为82～90％的PVT而言，没有得到单晶状膜(或极难以得到)，仅为片状晶体膜。没有由它们得到单晶状膜的理由是由于：在熔点以下不存在成为常介电相的温度区域(由于在熔点以下没有从强介电相转变成常介电相的温度即居里点←参照非专利文献3)，无法适用非专利文献1、2及专利文献1、2中叙述的单晶状膜制造方法。
根据以上的以往技术，关于以剩余极化(的大小)作为代表性标准的压电性，就聚合物PVT系而言，一般单晶状膜比片状晶体膜优异。认为这是由于单晶状膜的分子链的取向性更高(分子链的排列方向集中于一个方向)，以往最高的压电性由以PVT75/25(VDF75摩尔％与TrFE25摩尔％的聚合比的共聚物)为代表的VDF低于82摩尔％的PVT的单晶状膜得到(非专利文献1、2、3及专利文献1～5)。
虽然就片状晶体膜彼此的比较而言，PVT85/15超过PVT75/25的压电性，但是PVT75/25的单晶状膜的压电性超过PVT85/15的压电性，推定其理由是：通过制成单晶状膜而分子链的取向性增加，其压电性超过没有成为单晶状膜而分子链的取向性为片状晶体膜的原状的PVT85/15的压电性。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Hiroji Ohigashi，Kenji Omote，和Teruhisa Gomyo，Appl.Phys.Lett.，66，3281(1995)
非专利文献2：Kenji Omote，Hiroji Ohigashi，和Keiko Koga，J.Appl.Phys.，81，2760(1997)
非专利文献3：Keiko Koga，Nobuko Nakano，Takeshi Hattori，和HirojiOhigashi，J.Appl.Phys.，67，965(1990)
非专利文献4：H.Tanaka，A.J.Lovinger.D.D.Davis：Journal ofPolymerScience：PartB：PolymerPhysics，Vol.28，pp.2183-2198(1990)
非专利文献5：H.Tanaka，H.Yukawa，T.Nishi；Macromolecules，Vol.21，pp.2469-2474(1988)
专利文献
专利文献1：日本专利第2681032号
专利文献2：日本专利第3742574号
专利文献3：日本特开2011-080058号公报
专利文献4：日本特开2012-082378号公报
专利文献5：日本特开2016-197626号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是改良在耐变形性、耐热性等方面优异的以PVT85/15为代表的VDF比率为82～90％的PVT的压电性、得到具有超过以往显示出最高的压电性的以PVT75/25为代表的VDF低于82摩尔％的PVT的压电性的压电膜及其制造方法。
用于解决课题的手段
作为用于解决该课题的方针，通过某种方法来增加VDF比率为82～90％的PVT的分子链的取向性。根据上述的专利文献3、4，公开了将氢氧化富勒烯、碳纳米管与PVT75/25混合(共混)来提高取向性、改良压电性。
本发明中，采用相对于VDF比率为82～90％的PVT混合(共混)VDF比率少且聚合比不同的第2PVT的手段。对从VDF组成比不同的3种PVT(VDF为52摩尔％、65％、73％)中选择2种并混合而得到的3种共混物的相容性进行了研究的非专利文献已被公布(非专利文献4、5)。但是，它们与压电性没有关系，并且本发明中成为对象的包含82-90摩尔％这样的多的VDF的PVT相关的发明与这些文献的研究内容完全不存在重复的部分。成为本发明的将不同的聚合比的PVT混合的压电膜技术的现有例目前没有发现。
本发明的技术方案1所涉及的压电膜为一种压电膜，其特征在于，其是由作为偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的共聚物{P(VDF/TrFE)或专门记为PVT}、且VDF与TrFE的聚合比不同的至少2种共聚物(设为第1共聚物PVT1和第2共聚物PVT2)的混合物形成的压电膜，第1共聚物PVT1从聚合比以摩尔比率计为VDF：82～90％比TrFE：18～10％中选择，第2共聚物PVT2从聚合比以摩尔比率计为VDF：60～82％比TrFE：40～18％中选择。
本发明的技术方案2所涉及的压电膜为技术方案1所述的压电膜，其特征在于，第1共聚物PVT1为VDF聚合比为85摩尔％、TrFE聚合比为15摩尔％的共聚物PVT(表示为PVT85/15)，第2共聚物PVT2为VDF为75％、TrFE为25％的共聚物PVT75/25。
本发明的技术方案3所涉及的压电膜为技术方案2所述的压电膜，其特征在于，PVT1(PVT85/15)的混合比率为50重量％～80重量％的范围内。
若上述第1共聚物PVT85/15的混合比率以重量比率计为50重量％以上，则压电膜的剩余极化的数值进入开始上升的区域，若以重量比率计为80重量％以下，则压电膜的剩余极化的数值处于保持上升的区域。参照图3。
本发明的技术方案4所涉及的压电膜为技术方案1所述的压电膜，其特征在于，第1共聚物PVT1为VDF聚合比为85摩尔％、TrFE聚合比为15摩尔％的共聚物PVT(表示为PVT85/15)，第2共聚物PVT2为VDF为81％、TrFE为19％的共聚物PVT81/19。
本发明的技术方案5所涉及的压电膜为技术方案4所述的压电膜，其特征在于，PVT1(PVT85/15)的混合比率为30重量％～70重量％的范围内。
若上述第1共聚物PVT85/15的混合比率以重量比率计为30重量％以上，则压电膜的剩余极化的数值进入开始上升的区域，若以重量比率计为70重量％以下，则压电膜的剩余极化的数值处于保持上升的区域。参照图6。
本发明的技术方案6所涉及的压电膜的制造方法为一种压电膜的制造方法，其特征在于，其是由作为偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的共聚物{P(VDF/TrFE)或专门记为PVT}、且VDF与TrFE的聚合比不同的至少2种共聚物(设为第1共聚物PVT1和第2共聚物PVT2)的混合物形成的压电膜的制造方法，第1共聚物PVT1从聚合比以摩尔比率计为VDF：82～90％比TrFE：18～10％中选择，第2共聚物PVT2从聚合比以摩尔比率计为VDF：60～82％比TrFE：40～18％中选择，将上述2种共聚物的混合物与溶剂的溶液涂布于基板上进行干燥，将进行上述干燥而形成的共聚物混合物的膜在140℃以上且熔点以下的温度范围内进行热处理。通过本制造方法得到的压电膜为片状晶体膜。参照图1及图5。
本发明的技术方案7所涉及的压电膜的制造方法为一种压电膜的制造方法，其特征在于，其是由作为偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的共聚物{P(VDF/TrFE)或专门记为PVT}、且VDF与TrFE的聚合比不同的至少2种共聚物(设为第1共聚物PVT1和第2共聚物PVT2)的混合物形成的压电膜的制造方法，第1共聚物PVT1从聚合比以摩尔比率计为VDF：82～90％比TrFE：18～10％中选择，第2共聚物PVT2从聚合比以摩尔比率计为VDF：60～82％比TrFE：40～18％中选择，将上述2种共聚物的混合物与溶剂的溶液涂布于基板并进行干燥，将上述干燥而形成的共聚物混合物的膜进行拉伸，接着在140℃以上且熔点以下的温度范围内进行热处理。认为通过本制造方法得到的压电膜为单晶状膜。参照图2。
本发明的技术方案8所涉及的压电膜的制造方法为技术方案6或7所述的压电膜的制造方法，其特征在于，在上述技术方案6或7所述的压电膜的制造方法中，第1共聚物PVT1为VDF聚合比为85摩尔％、TrFE聚合比为15摩尔％的共聚物PVT(表示为PVT85/15)，第2共聚物PVT2为VDF为75％、TrFE为25％的共聚物PVT75/25，PVT1(PVT85/15)的混合比率为50重量％～80重量％的范围内。
本发明的技术方案9所涉及的压电膜的制造方法为技术方案7或8所述的压电膜的制造方法，其特征在于，在上述技术方案6或7所述的压电膜的制造方法中，第1共聚物PVT1为VDF聚合比为85摩尔％、TrFE聚合比为15摩尔％的共聚物PVT(表示为PVT85/15)，第2共聚物PVT2为VDF为81％、TrFE为19％的共聚物PVT81/19，PVT1(PVT85/15)的混合比率为30重量％～70重量％的范围内。
发明效果
根据本发明的技术方案1的压电膜，能够提供剩余极化的数值高、另外机电耦合系数的数值高的压电膜。
根据本发明的技术方案2的压电膜，通过将PVT2选择为PVT75/25，能够提供剩余极化的数值高、另外机电耦合系数的数值高的压电膜。
根据本发明的技术方案3的压电膜，能够提供将PVT1(PVT85/15)的重量％设定为最佳值的压电膜。
根据本发明的技术方案4的压电膜，通过将PVT2选择为PVT81/19，能够提供剩余极化的数值高、另外机电耦合系数的数值高的压电膜。
根据本发明的技术方案5的压电膜，能够提供将PVT1(PVT85/15)的重量％设定为最佳值的压电膜。
根据本发明的技术方案6的压电膜的制造方法，能够提供剩余极化的数值高、另外机电耦合系数的数值高的作为片状晶体膜的压电膜的制造方法。
根据本发明的技术方案7的压电膜的制造方法，能够提供剩余极化的数值高、另外机电耦合系数的数值高的作为单晶状膜的压电膜的制造方法。
根据本发明的技术方案8的压电膜的制造方法，能够提供将PVT2选择为PVT75/25，将PVT1(PVT85/15)的重量％设定为最佳值的压电膜的制造方法。
根据本发明的技术方案9的压电膜的制造方法，能够提供将PVT2选择为PVT81/19，将PVT1(PVT85/15)的重量％设定为最佳值的压电膜的制造方法。
根据本发明，能够改良在耐变形性、耐热性等方面优异的以PVT85/15为代表的VDF比率为82～90摩尔％的PVT的压电性，得到具有超过以往显示出最高的压电性的以PVT75/25为代表的VDF比率低于82％的PVT的压电性的压电膜及其制造方法。
附图说明
图1是本实施例1-1的共混片状晶体压电膜的制造方法的工序流程图。
图2是本实施例1-2的共混单晶状压电膜的制造方法的工序流程图。
图3是表示由PVT85/15和PVT75/25形成的共混压电膜的PVT85/15重量比率(％)与剩余极化(mC/m2)的关系的曲线图。
图4是表示由PVT85/15和PVT75/25形成的共混压电膜的PVT85/15重量比率(％)与机电耦合系数kt的关系的曲线图。
图5是本实施例3的共混片状晶体压电膜的制造方法的工序流程图。
图6是表示由PVT85/15和PVT81/19形成的共混压电膜的PVT85/15重量比率(％)与剩余极化(mC/m2)的关系的曲线图。
图7是表示由PVT85/15和PVT81/19形成的共混压电膜的PVT85/15重量比率(％)与机电耦合系数kt的关系的曲线图。
具体实施方式
基于本发明的实施方式的压电膜为一种压电膜，其是由作为偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的共聚物{P(VDF/TrFE)或专门记为PVT}、且VDF与TrFE的聚合比不同的至少2种共聚物(设为第1共聚物PVT1和第2共聚物PVT2)的混合物形成的压电膜，其中，第1共聚物PVT1从聚合比以摩尔比率计为VDF：82～90％比TrFE：18～10％中选择，第2共聚物PVT2从聚合比以摩尔比率计为VDF：60～82％比TrFE：40～18％中选择。
其中，上述压电膜中，第1共聚物PVT1为VDF聚合比为85摩尔％、TrFE聚合比为15摩尔％的共聚物PVT85/15，第2共聚物PVT2为VDF为75％、TrFE为25％的共聚物PVT75/25。上述压电膜的特征在于，PVT1(PVT85/15)的混合比率为50重量％～80重量％的范围内。
若上述第1共聚物PVT85/15的混合比率以重量比率计为50重量％以上，则压电膜的剩余极化的数值进入开始上升的区域，若以重量比率计为80重量％以下，则压电膜的剩余极化的数值处于保持上升的区域。参照图3。
另外，作为其他的例子，上述压电膜中，第1共聚物PVT1为VDF聚合比为85摩尔％、TrFE聚合比为15摩尔％的共聚物PVT85/15，第2共聚物PVT2为VDF为81％、TrFE为19％的共聚物PVT81/19。上述压电膜的特征在于，PVT1(PVT85/15)的混合比率为30重量％～70重量％的范围内。
若上述第1共聚物PVT85/15的混合比率以重量比率计为30重量％以上，则压电膜的剩余极化的数值进入开始上升的区域，若以重量比率计为70重量％以下，则压电膜的剩余极化的数值处于保持上升的区域。参照图6。
基于本发明的实施方式的压电膜的制造方法为一种压电膜的制造方法，其特征在于，其是由作为偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的共聚物{P(VDF/TrFE)或专门记为PVT}、且VDF与TrFE的聚合比不同的至少2种共聚物(设为第1共聚物PVT1和第2共聚物PVT2)的混合物形成的压电膜，其中，第1共聚物PVT1从聚合比以摩尔比率计为VDF：82～90％比TrFE：18～10％中选择，第2共聚物PVT2从聚合比以摩尔比率计为VDF：60～82％比TrFE：40～18％中选择，将上述2种共聚物的混合物与溶剂的溶液涂布于基板并进行干燥，将上述干燥而形成的共聚物混合物的膜在140℃以上且熔点以下的温度范围内进行热处理。其中，通过上述压电膜的制造方法，可制造片状晶体膜的压电膜。
另外，作为其他的例子，基于本发明的实施方式的压电膜的制造方法为一种压电膜的制造方法，其特征在于，其是由作为偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的共聚物{P(VDF/TrFE)或专门记为PVT}、且VDF与TrFE的聚合比不同的至少2种共聚物(设为第1共聚物PVT1和第2共聚物PVT2)的混合物形成的压电膜，第1共聚物PVT1从聚合比以摩尔比率计为VDF：82～90％比TrFE：18～10％中选择，第2共聚物PVT2从聚合比以摩尔比率计为VDF：60～82％比TrFE：40～18％中选择，将上述2种共聚物的混合物与溶剂的溶液涂布于基板并进行干燥，将上述干燥而形成的共聚物混合物的膜进行拉伸，接着在140℃以上且熔点以下的温度范围内进行热处理。其中，通过上述压电膜的制造方法，可制造单晶状膜的压电膜。
在上述段落中记载的压电膜的制造方法中，第1共聚物PVT1为VDF聚合比为85摩尔％、TrFE聚合比为15摩尔％的共聚物PVT(表示为PVT85/15)，第2共聚物PVT2为VDF为75％、TrFE为25％的共聚物PVT75/25，PVT1(PVT85/15)的混合比率为50重量％～80重量％的范围内。
在上述段落中记载的压电膜的制造方法中，第1共聚物PVT1为VDF聚合比为85摩尔％、TrFE聚合比为15摩尔％的共聚物PVT(表示为PVT85/15)，第2共聚物PVT2为VDF为81％、TrFE为19％的共聚物PVT81/19，PVT1(PVT85/15)的混合比率为30重量％～70重量％的范围内。
实施例
(实施例1-1)
图1是共混片状晶体压电膜的制造方法的工序流程图。压电膜的制造工序按照调液工序→涂布工序→干燥工序→热处理工序→电极形成工序→极化处理工序的顺序实施，制作共混片状晶体压电膜。
关于实施例1-1的各个工序的详细说明，以下列举。
调液工序
作为PVT1选择PVT85/15，作为PVT2选择PVT75/25，溶剂使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分别制作PVT1与PVT2的混合重量比为25：75～90：10的范围内且不同的7种溶液。
涂布工序
准备成为基板的玻璃基材，在上述玻璃基材上涂布上述溶液。
干燥工序
使用真空烘箱，以65℃、1小时、3hPa将所涂布的膜进行干燥。干燥后得到的膜的厚度为约30μm。
热处理工序
在对流式烘箱内，将涂布于玻璃基材上的状态的膜在142℃下加热2小时，使其结晶化。
电极形成工序
使用电阻加热式的真空蒸镀机，在气压3×10-3Pa以下使铝加热蒸发，在膜的两面形成电极被膜。
极化处理工序
极化处理是将膜配置在硅油中，在膜两面的电极间直接施加6个周期的振幅为140MV/m、频率为50mHz的三角波交流来进行。
(实施例1-2)
图2是共混单晶状压电膜的制造方法的工序流程图。压电膜的制造工序按照调液工序→涂布工序→干燥工序→拉伸工序→热处理工序→电极形成工序→极化处理工序的顺序实施，制作共混单晶状压电膜。
对于实施例1-2的各个工序的详细说明，以下列举。
调液工序
作为PVT1选择PVT85/15，作为PVT2选择PVT75/25，溶剂使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分别制作PVT1与PVT2的混合重量比在25：75～90：10的范围内且不同的7种溶液。
涂布工序
准备成为基板的玻璃基材，在上述玻璃基材上涂布上述溶液。
干燥工序
使用真空烘箱，以65℃、1小时、3hPa将所涂布的膜进行干燥。干燥后得到的膜的厚度为约100μm。
拉伸工序
将干燥后的膜从基材剥离，使用专用夹具沿单轴方向使膜变形至成为5倍的长度，在该状态下保持。
热处理工序
在对流式烘箱内，将固定于上述专用夹具上的状态的膜在142℃下加热2小时，使其结晶化。热处理后得到的膜的厚度为30～45μm左右。
电极形成工序
使用电阻加热式的真空蒸镀机，在气压3×10-3Pa以下使铝加热蒸发，在膜的两面形成电极被膜。
极化处理工序
极化处理是将膜配置在硅油中，在膜两面的电极间直接施加6个周期的振幅为120MV/m、频率为50mHz的三角波交流来进行。
(实施例2)
表1中示出实施例1-1(发明品1)、实施例1-2(发明品2)的各压电膜的剩余极化Pr、矫顽电场Ec、机电耦合系数kt的测定结果与比较例(1、2、3)的压电膜的剩余极化、矫顽电场、机电耦合系数kt的测定结果的比较一览表。
剩余极化Pr及矫顽电场Ec从在极化处理中测量的D(电位移)-E(电场)磁滞曲线读取。关于D-E磁滞曲线，作为E，就片状晶体膜而言，分别以50mHz的三角波交流施加6个周期的140MV/m，就单晶膜而言，分别以50mHz的三角波交流施加6个周期的120MV/m，由电荷放大器输出第6周的波形求出D-E磁滞曲线。
机电耦合系数kt是将完成极化处理的试样利用己烷洗涤后切割成5mm×5mm尺寸，利用阻抗分析器在1kHz～110MHz的范围内对Cp(静电容量)-G(电导)数据进行取样，应用自由共振解析式来求出。
表1：共混片状晶体压电膜及共混单晶状压电膜的压电特性
Figure BDA0002215983960000111
备注：比较品1、2通过与实施例1-1相同的制法未制作，
比较品3通过与实施例1-2相同的制法来制作。
(实施例3)
图5是共混片状晶体压电膜的制造方法的工序流程图。压电膜的制造工序按照调液工序→涂布工序→干燥工序→热处理工序→电极形成工序→极化处理工序的顺序实施，制作共混片状晶体压电膜。
对于实施例3的各个工序的详细说明，以下列举。
调液工序
作为PVT1选择PVT85/15，作为PVT2选择PVT81/19，溶剂使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分别制作了PVT1与PVT2的混合重量比在30：70～70：30的范围内且不同的3种溶液。
涂布工序
准备成为基板的玻璃基材，在上述玻璃基材上涂布上述溶液。
干燥工序
使用真空烘箱，以65℃、1小时、3hPa将所涂布的膜进行干燥。干燥后得到的膜的厚度为约30μm。
热处理工序
在对流式烘箱内，将涂布于玻璃基材上的状态的膜在142℃下加热2小时，使其结晶化。
电极形成工序
使用电阻加热式的真空蒸镀机，在气压3×10-3Pa以下使铝加热蒸发，在膜的两面形成电极被膜。
极化处理工序
极化处理是将膜配置在硅油中，在膜两面的电极间直接施加6个周期的振幅为140MV/m、频率为50mHz的三角波交流来进行。
(实施例4)
表2中示出实施例3(发明品3)的各压电膜的剩余极化Pr、矫顽电场Ec、机电耦合系数kt的测定结果与比较例(1、4)的压电膜的剩余极化、矫顽电场、机电耦合系数kt的测定结果的比较一览表。
剩余极化Pr及矫顽电场Ec从在极化处理中测量的D(电位移)-E(电场)磁滞曲线读取。关于D-E磁滞曲线，作为E，以50mHz的三角波交流施加6个周期的140MV/m，由电荷放大器输出第6周的波形求出D-E磁滞曲线。
机电耦合系数kt是将完成极化处理的试样利用己烷洗涤后切割成5mm×5mm尺寸，利用阻抗分析器在1kHz～110MHz的范围内对Cp-G数据进行取样，应用自由共振解析式来求出。
表2：共混片状晶体压电膜的压电特性
Figure BDA0002215983960000131
备注：比较品1、4通过与实施例3相同的制法来制作。
产业上的可利用性
根据本发明，能够改良在耐变形性、耐热性等方面优异的以PVT85/15为代表的VDF比率为82～90摩尔％的PVT的压电性，得到具有超过以往显示出最高的压电性的以PVT75/25为代表的VDF低于82摩尔％的PVT的压电性的压电膜及其制造方法，利用压电膜，有助于所应用的产业的发展。

Claims (5)

1.一种压电膜，其特征在于，其是由作为偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的共聚物、且VDF与TrFE的聚合比不同的至少2种共聚物的混合物形成的压电膜，所述偏氟乙烯VDF与三氟乙烯TrFE的共聚物记为PVT，所述2种共聚物记为第1共聚物PVT1和第2共聚物PVT2，
第1共聚物PVT1从聚合比以摩尔比率计为VDF：82～90％比TrFE：18～10％的共聚物PVT中选择，
第2共聚物PVT2从聚合比以摩尔比率计为VDF：60～82％比TrFE：40～18％的共聚物PVT中选择，
由所述第1共聚物PVT1和所述第2共聚物PVT2的混合物形成的所述压电膜的剩余极化和机电耦合系数比由所述第1共聚物PVT1或所述第2共聚物单独形成的压电膜的剩余极化和机电耦合系数高。
2.根据权利要求1所述的压电膜，其特征在于，所述压电膜中，第1共聚物PVT1是聚合比为VDF：85摩尔％比TrFE：15摩尔％的共聚物PVT，表示为PVT85/15，
第2共聚物PVT2是聚合比为VDF：75摩尔％比TrFE：25摩尔％的共聚物PVT，表示为PVT75/25，
由所述PVT85/15和所述PVT75/25的混合物形成的所述压电膜的剩余极化和机电耦合系数比由所述PVT85/15或所述PVT75/25单独形成的压电膜的剩余极化和机电耦合系数高。
3.根据权利要求2所述的压电膜，其特征在于，所述压电膜中，PVT1即PVT85/15的相对于混合物整体的混合比率为50重量％～80重量％的范围内。
4.根据权利要求1所述的压电膜，其特征在于，所述压电膜中，第1共聚物PVT1是聚合比为VDF：85摩尔％比TrFE：15摩尔％的共聚物PVT，表示为PVT85/15，
第2共聚物PVT2是聚合比为VDF：81摩尔％比TrFE：19摩尔％的共聚物PVT，表示为PVT81/19，
由所述PVT85/15和所述PVT81/19的混合物形成的所述压电膜的剩余极化和机电耦合系数比由所述PVT85/15或所述PVT81/19单独形成的压电膜的剩余极化和机电耦合系数高。
5.根据权利要求4所述的压电膜，其特征在于，所述压电膜中，PVT1即PVT85/15的相对于混合物整体的混合比率为30重量％～70重量％的范围内。
CN201880021382.2A 2017-01-26 2018-01-10 压电膜及其制造方法 Active CN110462859B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-012557 2017-01-26
JP2017012557A JP6997365B2 (ja) 2017-01-26 2017-01-26 圧電膜
PCT/JP2018/000244 WO2018139190A1 (ja) 2017-01-26 2018-01-10 圧電膜、およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110462859A CN110462859A (zh) 2019-11-15
CN110462859B true CN110462859B (zh) 2023-03-28

Family

ID=62978301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880021382.2A Active CN110462859B (zh) 2017-01-26 2018-01-10 压电膜及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11469366B2 (zh)
EP (1) EP3576171B1 (zh)
JP (1) JP6997365B2 (zh)
KR (1) KR102499974B1 (zh)
CN (1) CN110462859B (zh)
WO (1) WO2018139190A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113169268A (zh) 2018-11-28 2021-07-23 大阪有机化学工业株式会社 压电材料和压电材料用组合物
US11893184B2 (en) 2019-10-07 2024-02-06 Ideal Star Inc. Operating body detection device, detection method for operating body, and I/O device
CN114685916B (zh) * 2020-12-31 2023-09-05 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种聚合物压电材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0037877A1 (en) * 1980-02-07 1981-10-21 Toray Industries, Inc. Piezoelectric polymer material, process for producing the same and an ultrasonic transducer utilizing the same
CN102105500A (zh) * 2008-06-02 2011-06-22 索维索莱克西斯公开有限公司 含偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物
JP2013043903A (ja) * 2011-08-22 2013-03-04 Kureha Corp 所望のキュリー温度を有するポリマーの製造方法
WO2016159354A1 (ja) * 2015-04-02 2016-10-06 株式会社イデアルスター 圧電膜、およびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173033A (en) * 1975-12-04 1979-10-30 Daikin Kogyo Co., Ltd. Polymeric dielectric for capacitors and the like consisting essentially of a vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer
US4268653A (en) * 1979-03-26 1981-05-19 Pioneer Electronic Corporation Process for preparation of a polymeric piezo-electric material and material prepared by said process
JPS59126452A (ja) * 1983-01-06 1984-07-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 高分子圧電材料
FR2583914B1 (fr) * 1985-06-21 1989-04-07 Thomson Csf Materiaux dielectriques a base de polymeres et a permittivite dielectrique elevee
JPH03196412A (ja) * 1989-12-26 1991-08-27 Ricoh Co Ltd 強誘電体
JP3486929B2 (ja) * 1993-08-30 2004-01-13 東レ株式会社 高分子圧電膜およびその製造方法
JP2681032B2 (ja) 1994-07-26 1997-11-19 山形大学長 強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子
JP3742574B2 (ja) 2001-09-10 2006-02-08 弘二 大東 強誘電性高分子膜の製造方法
JP5957648B2 (ja) 2009-09-14 2016-07-27 株式会社イデアルスター フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜及びその製造方法
JP5647874B2 (ja) 2010-05-25 2015-01-07 株式会社イデアルスター フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体とカーボンナノチューブとのブレンド配向膜及びその製造方法
KR102605186B1 (ko) * 2015-11-30 2023-11-24 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체 및 플루오린화된 엘라스토머를 포함하는 플루오로중합체 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0037877A1 (en) * 1980-02-07 1981-10-21 Toray Industries, Inc. Piezoelectric polymer material, process for producing the same and an ultrasonic transducer utilizing the same
CN102105500A (zh) * 2008-06-02 2011-06-22 索维索莱克西斯公开有限公司 含偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物
JP2013043903A (ja) * 2011-08-22 2013-03-04 Kureha Corp 所望のキュリー温度を有するポリマーの製造方法
WO2016159354A1 (ja) * 2015-04-02 2016-10-06 株式会社イデアルスター 圧電膜、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102499974B1 (ko) 2023-02-15
WO2018139190A1 (ja) 2018-08-02
JP6997365B2 (ja) 2022-02-04
US20210135089A1 (en) 2021-05-06
EP3576171B1 (en) 2023-11-01
CN110462859A (zh) 2019-11-15
US11469366B2 (en) 2022-10-11
JP2018119087A (ja) 2018-08-02
KR20190105100A (ko) 2019-09-11
EP3576171A1 (en) 2019-12-04
EP3576171A4 (en) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110462859B (zh) 压电膜及其制造方法
Chen et al. Ferroelectric poly (vinylidene fluoride) thin films on Si substrate with the β phase promoted by hydrated magnesium nitrate
Wang et al. Recent development of high energy density polymers for dielectric capacitors
Tomer et al. High field properties and energy storage in nanocomposite dielectrics of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)
Whiter et al. Observation of confinement‐induced self‐poling effects in ferroelectric polymer nanowires grown by template wetting
CN107534080B (zh) 压电膜及其制造方法
Ullah et al. Enhancement of dielectric and energy density properties in the PVDF‐based copolymer/terpolymer blends
US11751477B2 (en) Piezoelectric film, preparation method thereof and piezoelectric film sensor
Venkatesan et al. Influence of film stretching on crystalline phases and dielectric properties of a 70/30 mol% poly (vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene) copolymer
Kim et al. Stable ferroelectric poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) film for flexible nonvolatile memory application
Kim et al. An infra-red spectroscopic study of structural reorganization of a uniaxially drawn VDF/TrFE copolymer in an electric field
Liu et al. Enhanced energy storage performance in polypropylene-acrylic acid grafted polypropylene-ZrO2 ternary nanocomposites
Mendes et al. Thermal degradation of Pb (Zr 0.53 Ti 0.47) O 3/poly (vinylidene fluoride) composites as a function of ceramic grain size and concentration
JP7148719B2 (ja) ドデシル硫酸塩がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）フィルム及びその製造方法
Chauhan et al. Development and Optimization of Highly Piezoelectric BTO/PVDF-TrFE Nanocomposite Film for Energy Harvesting Application
Raman Venkatesan et al. Tuning the Relaxor–Ferroelectric Properties of Poly (vinylidene fluoride–trifluoroethylene–chlorofluoroethylene) Terpolymer Films by Means of Thermally Induced Micro-and Nanostructures
CN112708154B (zh) 一种提高聚偏氟乙烯gamma相的成核方法
Poothanari et al. Surface modified microfibrillated cellulose‐poly (vinylidene fluoride) composites: β‐phase formation, viscoelastic and dielectric performance
JP2010064284A (ja) 強誘電性キャストフィルム及びその製造方法
Zhou et al. Influence of isocyanate index on the mechanical and dielectric properties of polyurea
Elyashevich et al. Polymer piezoelements based on porous polyvinylidene fluoride films and contact electrode polyaniline layers
Zhang et al. Structural and ferroelectric behaviours in blends of vinylidene fluoride oligomer and poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymer thin film
Saif et al. Substrate effect on structural and humidity sensing of sol-gel derived Er-BaTiO3 thin films
Xia et al. Comparisons of ferroelectric and dielectric behavior of polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride trifluoroethylene
Chopra et al. Ca Substituted PbTiO 3 Thin Films for Infrared Detectors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240307

Address after: Tokyo

Patentee after: Solar Energy Design Co.,Ltd.

Country or region after: Ri Ben

Address before: Miyagi Prefecture, Japan

Patentee before: IDEAL STAR Inc.

Country or region before: Ri Ben

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240321

Address after: Tokyo

Patentee after: Piezoelectric Polymer Co.,Ltd.

Country or region after: Ri Ben

Address before: Tokyo

Patentee before: Solar Energy Design Co.,Ltd.

Country or region before: Ri Ben

TR01 Transfer of patent right