JP3486929B2 - 高分子圧電膜およびその製造方法 - Google Patents
高分子圧電膜およびその製造方法Info
- Publication number
- JP3486929B2 JP3486929B2 JP23588193A JP23588193A JP3486929B2 JP 3486929 B2 JP3486929 B2 JP 3486929B2 JP 23588193 A JP23588193 A JP 23588193A JP 23588193 A JP23588193 A JP 23588193A JP 3486929 B2 JP3486929 B2 JP 3486929B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polarization
- piezoelectric film
- polymer piezoelectric
- thickness direction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 48
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical compound FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transducers For Ultrasonic Waves (AREA)
Description
造方法およびそれを用いた超音波トランスジューサに関
する。
DF)を延伸して得られるβ型と呼ばれる圧電性微結晶
からなる膜をポーリングして圧電膜が得られることはよ
く知られている。また、フッ化ビニリデンと三フッ化エ
チレンとの共重合体[P(VDF−TrFE)]、およ
びフッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとの共重合体
[P(VDF−TeFE)]は共重合比が適切な範囲の
場合にはβ型結晶が得られ、未延伸膜でもポーリングに
よって大きな圧電性を発現できることが知られている。
この圧電効果は結晶中の分子鎖の双極子がポーリング電
場で協同的に分子鎖の回転を通して配向し、膜がその厚
さ方向に関して分極することによっている。P(VDF
−TrFE)やP(VDF−TeFE)あるいはPVD
Fにおいては、強誘電体に特有なD−E(電気変位−電
界強度)ヒステリシス曲線が見られるのはその証拠の一
つである。
子圧電材料は低い音響インピーダンスと優れた柔軟性、
良好な膜形成性をもつので、これを用いて、無機圧電材
料では実現の困難な特徴をもつ超音波トランスジューサ
が製造されている。たとえば、パルス応答特性のよい広
周波数帯域で作動するトランスジューサや、大口径を持
つ凹面トランスジューサ、高周波で作動するトランスジ
ューサ、あるいは連続した圧電膜からなるアニュラアレ
イまたはリニアアレイ型トランスジューサなどである。
料は、膜厚方向に沿っては均一に、つまり同一方向に分
極化されたものであった。従って、これらの厚み伸縮振
動子では、膜中の音波波長の1/2と膜の厚さtとが等
しくなる周波数fで自由共振がおこる。すなわちf=v
/2tである(vは音速)。また、このような膜の場合
には、膜の背面を金属電極など音響インピーダンスの十
分大きい材料でバッキングすると、f=v/4tで共振
するトランスジューサが得られる。
MHzあるいは数100MHz)の超音波を用いる機器
が発達し、その需要が増大している。そして、このよう
な高周波トランスジューサには高分子圧電材料がきわめ
て好ましく用いられる。
ように膜厚方向に均一に分極化された従来の高分子圧電
膜にあっては、動作周波数と圧電材料の厚さとは反比例
するため、高周波数になる程薄膜が必要となり、製作上
困難な点が多くあった。
いた場合、分極方向が一方向のみの圧電膜よりも2倍ま
たは3倍の周波数で駆動できる高分子圧電膜およびその
製造方法を提供し、さらに、それを用いた超音波トラン
スジューサを提供することを目的とする。
高分子圧電膜は、膜厚方向に関して分極し、分極方向が
反転した2領域を膜厚方向において有することを特徴と
するものから成る。この高分子圧電膜においては、膜厚
方向ほぼ中央部に領域の境界を有することが好ましい。
法は、ポーリングにより圧電性を付与する高分子圧電膜
の製造方法において、膜厚方向に関して分極し、分極方
向が反転した2領域が膜厚方向において形成されるま
で、ポーリング電場の方向を繰り返し反転することを特
徴とする方法から成る。
ーサは、上記の高分子圧電膜を用いたことを特徴とする
ものから成る。
いて逆方向に分極化した領域を有する高分子圧電膜、該
圧電膜を分極反転を繰り返すことを特徴とする方法で製
造すること、およびこの膜を用いることにより、一方向
のみに分極した膜が発生する超音波の周波数の2倍ない
し3倍の、またはさらに高次の周波数で作動する超音波
トランスジューサ、を提供することにある。
で駆動するトランスジューサを比較的厚い膜で実現する
ことを目的に、膜の分極の状態を深く研究した結果、膜
厚方向の中央部を境界にして分極方向が逆転した2つの
分極領域をもつ圧電膜を用いることが極めて有効である
ことを見出し、その作製に成功した。そしてこの高分子
圧電膜は、分極反転が起こるのに必要なポーリング電場
を、方向を繰り返し反転させて印加することによって得
られる。
のに必要な反転回数は温度によって異なるが、P(VD
F−TrFE)の場合、強誘電体に特有なD−Eヒステ
リシス曲線が見られなくなる回数、すなわち、分極反転
が見かけ上起こらなくなる回数で完成し、常温では数万
回〜数十万回、80℃以上の高温では数回〜数十回であ
る。しかし、このような分極反転領域は、反転回数とと
もに連続的に成長するため、より少ない反転回数を選ん
でも本発明が目的とする圧電膜を得ることができる。よ
り少ない反転回数とは、具体的には、分極反転が見かけ
上起こらなくなる回数の2/3以上、より好ましくは3
/4以上が適している。
上記のような分極反転を繰り返し行うことによって得ら
れる分極P(z)は、表面(z=0)からt0 まで自発
分極P0 をもち、t0 <z<tでは−P0 の自発分極を
もつこと、また0.3<t0/t<0.7であることが
実験的に明らかになった。
未だ明らかではないが、イオン電流が大きくなる温度
で、反転分極が見かけ上起こらなくなるのに必要なポー
リング反転回数が急激に小さくなることから、膜表面と
電極との界面付近でのイオンの蓄積(空間電荷)による
電場が強く影響しているものと考えられる。
分極は厚み方向に必ずしも均一ではなく、分極方向は一
定であるが、その強度分布に不均一が存在することが報
告されている。特にP(VDF−TrFE)では数10
℃の温度でポーリングすると、分極が零の領域と、一方
向に一定の大きさに分極した領域とをもつ、不均一分極
膜が生成する(M.Suzuki,T.Nakanis
i,H.Ohigashi;Rept.Progr.P
olym.Phys.Jpn.25(1982)50
5)。後者の場合、膜の厚み共振はf=v/2tの他に
f=v/tとその整数倍の周波数で起こる。しかし、こ
の膜をトランジューサに利用した場合、超音波トランス
ジューサとしての効率は低い。
あるいはP(VDF−TeFE)をポーリングするの
に、繰り返し反転分極方法が常用されている。しかし、
この場合の繰り返し分極反転回数は常温で高々数回ない
し数10回であり、膜厚方向に沿って逆転した分極領域
が形成されるには余りにも少なく、現実には均一な分
極、つまり一方向のみの分極状態となっている。本発明
の方法は、より多くの反転を繰り返すことによって、顕
著な逆転分極域が形成されるもので、従来の方法とは全
く異なるものである。
作させると、膜厚方向ほぼ中央部で分極の方向が逆転し
ている場合には、同じ厚さの均一分極分布膜(一方向の
みに分極された膜)の2倍の周波数で作動する。また、
膜の音響インピーダンスよりも十分大きい材料でバッキ
ングした場合には、均一分極膜の3倍の周波数を基本と
する共振挙動を示す。さらに、分極方向の逆転位置を膜
厚方向中央部以外に設定することによって、トランスジ
ューサの動作周波数を調節することができる。従って、
均一分極膜に比較して高い周波数で作動し、特に高周波
数の超音波トランスジューサへの適用に適している。
場で可能な強誘電性高分子であるが、P(VDF−Tr
FE)、P(VDF−TeFE)および高圧結晶化した
PVDFにはとくに好ましく適用できる。
E=75/25)膜をDMF(ジメチルホルムアミド)
溶液から流延して厚さ10μmの膜を作製し、さらにこ
れを140℃で結晶化を行なった。これに金属蒸着して
電極を両面に設けた。この膜に±900Vのピーク値を
もつ1Hzの交流電圧(三角波)を印加して60℃で分
極反転を繰り返した。繰り返し分極反転の初期の抗電場
は35MV/mであった。分極反転電荷量(2Pr:残
留分極Prの2倍の電荷量)は分極反転回数(N)とと
もに次第に減少し、約3万回で急激に減少して、分極反
転は起こらなくなった。
4 回の膜の自由振動子の共振挙動を図1に示す。図1
は、本発明の方法で作製した厚み10μmのP(VDF
−TrFE)膜の共振アドミッタンスの絶対値|Y|お
よび位相Φと周波数の関係を示している。図1に示すよ
うに、均一に(一方向のみに)分極された場合に期待さ
れる共振周波数120MHz、360MHzには弱い共
振しか示さず、本来共振がみられないはずの240MH
zに強い共振を示した。このような共振は、膜の表面か
らほぼ4.3μmの深さで分極方向が逆転した分極分布
をもつ場合に出現することが解析の結果わかった。
N=20で分極反転が見かけ上起こらなくなった。その
N=100の膜の分極分布はt0 /t=0.4であっ
た。
の共振周波数をもつには5μmの膜を製作する必要があ
った。しかし、5μmの膜は現実には製作が容易でな
く、超音波素子など音響変換子への加工は難しい。本発
明によって得られた10μmの膜では取扱いが容易にな
るばかりでなく、トランスジューサの面積によっては電
源との電気インピーダンス整合などが容易となる。
5)を70℃で分極反転を繰り返して圧電膜を得た。そ
の自由振動子の共振アドミッタンスの周波数特性の解析
によれば、電気機械結合係数kt=0.28、、t0 /
t=0.45であった。この膜を凹面に加工したシリン
ダー状の銅電極(面積4.0cm2 )に分極の逆転層
(z=51、μm)が銅電極に近くなるように接着して
超音波トランスジューサを作製した。銅電極と膜表面の
電極との間に高周波電場を加えて水中に超音波を放射
し、トランスジューサの挿入損失CLおよびTL(その
定義についてはH.Ohigashi.et al.;
J.Appl.Phys.Jpn.27(1988)3
54を参照、CL:非同調変換損失=変換損失、TL:
電気音響変換損失=トランスジューサ損失)を測定し
た。
音波トランスジューサの水中での動作周波数特性(TL
およびCL)の実測値(○)と計算値(実線)を示す。
損失の周波数特性の実測値とMasonの等価回路に基
づく計算値はよく一致し、16MHzで効率よく動作す
ることがわかった。均一に分極した同じ厚さの膜を用い
た場合5.2MHzに動作周波数をもつが、本発明の膜
ではその3倍の周波数で作動することがわかる。また、
図2から明らかなように、本発明による膜を用いたトラ
ンスジューサの場合、5MHzから16MHzまで高い
効率で作動する特徴を有しており、この点でも本発明の
膜を用いたトランスジューサは優れた特徴を示してい
る。
たが、t0 /t=0.33に近い場合にはf=3v/4
t(Hz)の周波数での効率がより高くなることが理論
からも示される。
的な特徴を明らかにするために、単純な構造のトランス
ジューサについて示したが、より複雑な積層構造と多素
子構造(アレイ型構造など)をもつトランスジューサに
本発明の膜が応用可能であることは云うまでもない。
膜厚方向のほぼ中央部で分極の方向が逆転した高分子圧
電膜構造としたので、従来の同一厚みの、一方向のみに
分極された高分子圧電膜に比べ、2倍ないし3倍の周波
数で駆動することが可能となった。したがって、膜厚を
極端に薄くすることなく、従来の製膜法で十分に製造可
能な膜厚にて、高周波数で作動可能な超音波トランスジ
ューサを実現することができる。
ス、位相、周波数の関係図である。
の動作周波数特性図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 膜厚方向に関して分極し、分極方向が反
転した2領域を膜厚方向において有することを特徴とす
る高分子圧電膜。 - 【請求項2】 膜厚方向ほぼ中央部に領域の境界を有す
ることを特徴とする請求項1の高分子圧電膜。 - 【請求項3】 ポーリングにより圧電性を付与する高分
子圧電膜の製造方法において、膜厚方向に関して分極
し、分極方向が反転した2領域が膜厚方向において形成
されるまで、ポーリング電場の方向を繰り返し反転する
ことを特徴とする、高分子圧電膜の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1または2の高分子圧電膜を用い
たことを特徴とする超音波トランスジューサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23588193A JP3486929B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 高分子圧電膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23588193A JP3486929B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 高分子圧電膜およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0766467A JPH0766467A (ja) | 1995-03-10 |
JP3486929B2 true JP3486929B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=16992630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23588193A Expired - Lifetime JP3486929B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 高分子圧電膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3486929B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4776014B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2011-09-21 | 東レエンジニアリング株式会社 | ニードル型ハイドロフォンの製造方法 |
JP6997365B2 (ja) * | 2017-01-26 | 2022-02-04 | 株式会社ケミトロニクス | 圧電膜 |
-
1993
- 1993-08-30 JP JP23588193A patent/JP3486929B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0766467A (ja) | 1995-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ohigashi et al. | Piezoelectric and ferroelectric properties of P (VDF-TrFE) copolymers and their application to ultrasonic transducers | |
US4375042A (en) | Temperature gradient method of nonuniformly poling a body of polymeric piezoelectric material and novel flexure elements produced thereby | |
Fukada | History and recent progress in piezoelectric polymers | |
US4578442A (en) | Piezoelectric polymeric material, a process for producing the same and an ultrasonic transducer utilizing the same | |
Uchino | Piezoelectric ceramics for transducers | |
KR20090081354A (ko) | 도메인제어 압전단결정소자 | |
US2706326A (en) | Polarization process for pseudocubic ferroelectrics | |
US4577132A (en) | Ultrasonic transducer employing piezoelectric polymeric material | |
US2756353A (en) | Bender-mode piezoelectric device and method of making the same | |
Lovinger | Recent developments in the structure, properties, and applications of ferroelectric polymers | |
JP3264074B2 (ja) | 積層強誘電体及びその接合方法 | |
US4356424A (en) | Pseudo-AC method of nonuniformly poling a body of polymeric piezoelectric material and flexure elements produced thereby | |
JP3486929B2 (ja) | 高分子圧電膜およびその製造方法 | |
JPS6347207B2 (ja) | ||
JP3360371B2 (ja) | 横波振動素子、表面波圧電素子および超音波トランスデューサ | |
Tressler et al. | A comparison of the underwater acoustic performance of single crystal versus piezoelectric ceramic-based “cymbal” projectors | |
Park et al. | Relaxor-based single-crystal materials for ultrasonic transducer applications | |
US4486683A (en) | Piezoelectric transducer using electrically poled γ-phase nylon 11 | |
Tamura et al. | Piezoelectricity in uniaxially stretched poly (vinylidene fluoride) films and its applications | |
JPS6242560B2 (ja) | ||
JPS6012612B2 (ja) | 光偏向・光変調器 | |
JPS6015342Y2 (ja) | 電気音響機能デバイス | |
Unsworth | Piezoelectricity and piezoelectric materials | |
Bharti et al. | High electromechanical coupling factor and electrostrictive strain over broad frequency range in electrostrictive poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymer films | |
JPH08298347A (ja) | 圧電素子およびその製造方法並びに双晶を含む四ほう酸リチウム結晶の育成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071031 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 10 |