JP3486929B2 - 高分子圧電膜およびその製造方法 - Google Patents

高分子圧電膜およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子圧電膜、その製
造方法およびそれを用いた超音波トランスジューサに関
する。
【0002】
【従来の技術】従来から、ポリフッ化ビニリデン(PV
DF)を延伸して得られるβ型と呼ばれる圧電性微結晶
からなる膜をポーリングして圧電膜が得られることはよ
く知られている。また、フッ化ビニリデンと三フッ化エ
チレンとの共重合体[P(VDF−TrFE)]、およ
びフッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとの共重合体
[P(VDF−TeFE)]は共重合比が適切な範囲の
場合にはβ型結晶が得られ、未延伸膜でもポーリングに
よって大きな圧電性を発現できることが知られている。
この圧電効果は結晶中の分子鎖の双極子がポーリング電
場で協同的に分子鎖の回転を通して配向し、膜がその厚
さ方向に関して分極することによっている。P(VDF
−TrFE)やP(VDF−TeFE)あるいはPVD
Fにおいては、強誘電体に特有なD−E(電気変位−電
界強度)ヒステリシス曲線が見られるのはその証拠の一
つである。
【0003】一方、ポーリングにより分極化された高分
子圧電材料は低い音響インピーダンスと優れた柔軟性、
良好な膜形成性をもつので、これを用いて、無機圧電材
料では実現の困難な特徴をもつ超音波トランスジューサ
が製造されている。たとえば、パルス応答特性のよい広
周波数帯域で作動するトランスジューサや、大口径を持
つ凹面トランスジューサ、高周波で作動するトランスジ
ューサ、あるいは連続した圧電膜からなるアニュラアレ
イまたはリニアアレイ型トランスジューサなどである。
【0004】従来これらに用いられている高分子圧電材
料は、膜厚方向に沿っては均一に、つまり同一方向に分
極化されたものであった。従って、これらの厚み伸縮振
動子では、膜中の音波波長の1/2と膜の厚さtとが等
しくなる周波数fで自由共振がおこる。すなわちf=v
/2tである(vは音速)。また、このような膜の場合
には、膜の背面を金属電極など音響インピーダンスの十
分大きい材料でバッキングすると、f=v/4tで共振
するトランスジューサが得られる。
【0005】近年、超音波顕微鏡など高周波数(数10
MHzあるいは数100MHz)の超音波を用いる機器
が発達し、その需要が増大している。そして、このよう
な高周波トランスジューサには高分子圧電材料がきわめ
て好ましく用いられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように膜厚方向に均一に分極化された従来の高分子圧電
膜にあっては、動作周波数と圧電材料の厚さとは反比例
するため、高周波数になる程薄膜が必要となり、製作上
困難な点が多くあった。
【0007】本発明は、従来のものと同一厚みの膜を用
いた場合、分極方向が一方向のみの圧電膜よりも2倍ま
たは3倍の周波数で駆動できる高分子圧電膜およびその
製造方法を提供し、さらに、それを用いた超音波トラン
スジューサを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
高分子圧電膜は、膜厚方向に関して分極し、分極方向
反転した2領域を膜厚方向において有することを特徴と
するものから成る。この高分子圧電膜においては、膜厚
方向ほぼ中央部に領域の境界を有することが好ましい。
【0009】また、本発明に係る高分子圧電膜の製造方
法は、ポーリングにより圧電性を付与する高分子圧電膜
の製造方法において、膜厚方向に関して分極し、分極
が反転した2領域が膜厚方向において形成されるま
で、ポーリング電場の方向を繰り返し反転することを特
徴とする方法から成る。
【0010】さらに、本発明に係る超音波トランスジュ
ーサは、上記の高分子圧電膜を用いたことを特徴とする
ものから成る。
【0011】すなわち、本発明の骨子は、厚み方向にお
いて逆方向に分極化した領域を有する高分子圧電膜、該
圧電膜を分極反転を繰り返すことを特徴とする方法で製
造すること、およびこの膜を用いることにより、一方向
のみに分極した膜が発生する超音波の周波数の2倍ない
し3倍の、またはさらに高次の周波数で作動する超音波
トランスジューサ、を提供することにある。
【0012】本発明者らは、高い効率をもつ、高周波数
で駆動するトランスジューサを比較的厚い膜で実現する
ことを目的に、膜の分極の状態を深く研究した結果、膜
厚方向の中央部を境界にして分極方向が逆転した2つの
分極領域をもつ圧電膜を用いることが極めて有効である
ことを見出し、その作製に成功した。そしてこの高分子
圧電膜は、分極反転が起こるのに必要なポーリング電場
を、方向を繰り返し反転させて印加することによって得
られる。
【0013】このような分極分布状態の形成が完成する
のに必要な反転回数は温度によって異なるが、P(VD
F−TrFE)の場合、強誘電体に特有なD−Eヒステ
リシス曲線が見られなくなる回数、すなわち、分極反転
が見かけ上起こらなくなる回数で完成し、常温では数万
回〜数十万回、80℃以上の高温では数回〜数十回であ
る。しかし、このような分極反転領域は、反転回数とと
もに連続的に成長するため、より少ない反転回数を選ん
でも本発明が目的とする圧電膜を得ることができる。よ
り少ない反転回数とは、具体的には、分極反転が見かけ
上起こらなくなる回数の2/3以上、より好ましくは3
/4以上が適している。
【0014】高分子圧電膜の厚み方向をzとしたとき、
上記のような分極反転を繰り返し行うことによって得ら
れる分極P(z)は、表面(z=0)からt0 まで自発
分極P0 をもち、t0 <z<tでは−P0 の自発分極を
もつこと、また0.3<t0/t<0.7であることが
実験的に明らかになった。
【0015】このような不均一分極が形成される原因は
未だ明らかではないが、イオン電流が大きくなる温度
で、反転分極が見かけ上起こらなくなるのに必要なポー
リング反転回数が急激に小さくなることから、膜表面と
電極との界面付近でのイオンの蓄積(空間電荷)による
電場が強く影響しているものと考えられる。
【0016】従来、直流電場でポーリングした圧電膜の
分極は厚み方向に必ずしも均一ではなく、分極方向は一
定であるが、その強度分布に不均一が存在することが報
告されている。特にP(VDF−TrFE)では数10
℃の温度でポーリングすると、分極が零の領域と、一方
向に一定の大きさに分極した領域とをもつ、不均一分極
膜が生成する(M.Suzuki,T.Nakanis
i,H.Ohigashi;Rept.Progr.P
olym.Phys.Jpn.25(1982)50
5)。後者の場合、膜の厚み共振はf=v/2tの他に
f=v/tとその整数倍の周波数で起こる。しかし、こ
の膜をトランジューサに利用した場合、超音波トランス
ジューサとしての効率は低い。
【0017】また、従来から、P(VDF−TrFE)
あるいはP(VDF−TeFE)をポーリングするの
に、繰り返し反転分極方法が常用されている。しかし、
この場合の繰り返し分極反転回数は常温で高々数回ない
し数10回であり、膜厚方向に沿って逆転した分極領域
が形成されるには余りにも少なく、現実には均一な分
極、つまり一方向のみの分極状態となっている。本発明
の方法は、より多くの反転を繰り返すことによって、顕
著な逆転分極域が形成されるもので、従来の方法とは全
く異なるものである。
【0018】本発明で得られた膜を自由振動子として動
作させると、膜厚方向ほぼ中央部で分極の方向が逆転し
ている場合には、同じ厚さの均一分極分布膜(一方向の
みに分極された膜)の2倍の周波数で作動する。また、
膜の音響インピーダンスよりも十分大きい材料でバッキ
ングした場合には、均一分極膜の3倍の周波数を基本と
する共振挙動を示す。さらに、分極方向の逆転位置を膜
厚方向中央部以外に設定することによって、トランスジ
ューサの動作周波数を調節することができる。従って、
均一分極膜に比較して高い周波数で作動し、特に高周波
数の超音波トランスジューサへの適用に適している。
【0019】本発明が適用できるのは分極反転が外部電
場で可能な強誘電性高分子であるが、P(VDF−Tr
FE)、P(VDF−TeFE)および高圧結晶化した
PVDFにはとくに好ましく適用できる。
【0020】
【実施例】実施例1 P(VDF−TrFE)(組成モル比:VDF/TrF
E=75/25)膜をDMF(ジメチルホルムアミド)
溶液から流延して厚さ10μmの膜を作製し、さらにこ
れを140℃で結晶化を行なった。これに金属蒸着して
電極を両面に設けた。この膜に±900Vのピーク値を
もつ1Hzの交流電圧(三角波)を印加して60℃で分
極反転を繰り返した。繰り返し分極反転の初期の抗電場
は35MV/mであった。分極反転電荷量(2Pr:残
留分極Prの2倍の電荷量)は分極反転回数(N)とと
もに次第に減少し、約3万回で急激に減少して、分極反
転は起こらなくなった。
【0021】この高分子圧電膜における、N=4×10
4 回の膜の自由振動子の共振挙動を図1に示す。図1
は、本発明の方法で作製した厚み10μmのP(VDF
−TrFE)膜の共振アドミッタンスの絶対値|Y|お
よび位相Φと周波数の関係を示している。図1に示すよ
うに、均一に(一方向のみに)分極された場合に期待さ
れる共振周波数120MHz、360MHzには弱い共
振しか示さず、本来共振がみられないはずの240MH
zに強い共振を示した。このような共振は、膜の表面か
らほぼ4.3μmの深さで分極方向が逆転した分極分布
をもつ場合に出現することが解析の結果わかった。
【0022】なお、80℃で分極反転を行った場合には
N=20で分極反転が見かけ上起こらなくなった。その
N=100の膜の分極分布はt0 /t=0.4であっ
た。
【0023】均一な分極方向の圧電膜では240MHz
の共振周波数をもつには5μmの膜を製作する必要があ
った。しかし、5μmの膜は現実には製作が容易でな
く、超音波素子など音響変換子への加工は難しい。本発
明によって得られた10μmの膜では取扱いが容易にな
るばかりでなく、トランスジューサの面積によっては電
源との電気インピーダンス整合などが容易となる。
【0024】実施例2 厚さ114μmのP(VDF−TrFE)(75/2
5)を70℃で分極反転を繰り返して圧電膜を得た。そ
の自由振動子の共振アドミッタンスの周波数特性の解析
によれば、電気機械結合係数kt=0.28、、t0
t=0.45であった。この膜を凹面に加工したシリン
ダー状の銅電極(面積4.0cm2 )に分極の逆転層
(z=51、μm)が銅電極に近くなるように接着して
超音波トランスジューサを作製した。銅電極と膜表面の
電極との間に高周波電場を加えて水中に超音波を放射
し、トランスジューサの挿入損失CLおよびTL(その
定義についてはH.Ohigashi.et al.;
J.Appl.Phys.Jpn.27(1988)3
54を参照、CL:非同調変換損失=変換損失、TL:
電気音響変換損失=トランスジューサ損失)を測定し
た。
【0025】図2にこの銅ブロックでバッキングした超
音波トランスジューサの水中での動作周波数特性(TL
およびCL)の実測値(○)と計算値(実線)を示す。
損失の周波数特性の実測値とMasonの等価回路に基
づく計算値はよく一致し、16MHzで効率よく動作す
ることがわかった。均一に分極した同じ厚さの膜を用い
た場合5.2MHzに動作周波数をもつが、本発明の膜
ではその3倍の周波数で作動することがわかる。また、
図2から明らかなように、本発明による膜を用いたトラ
ンスジューサの場合、5MHzから16MHzまで高い
効率で作動する特徴を有しており、この点でも本発明の
膜を用いたトランスジューサは優れた特徴を示してい
る。
【0026】以上ではt0 /tがほぼ0.5の例を示し
たが、t0 /t=0.33に近い場合にはf=3v/4
t(Hz)の周波数での効率がより高くなることが理論
からも示される。
【0027】なお、本実施例では本発明による膜の基本
的な特徴を明らかにするために、単純な構造のトランス
ジューサについて示したが、より複雑な積層構造と多素
子構造(アレイ型構造など)をもつトランスジューサに
本発明の膜が応用可能であることは云うまでもない。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
膜厚方向のほぼ中央部で分極の方向が逆転した高分子圧
電膜構造としたので、従来の同一厚みの、一方向のみに
分極された高分子圧電膜に比べ、2倍ないし3倍の周波
数で駆動することが可能となった。したがって、膜厚を
極端に薄くすることなく、従来の製膜法で十分に製造可
能な膜厚にて、高周波数で作動可能な超音波トランスジ
ューサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る高分子圧電膜の共振アドミッタン
ス、位相、周波数の関係図である。
【図2】本発明に係る超音波トランスジューサの水中で
の動作周波数特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 41/193 H01L 41/26 H04R 17/00 330

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 膜厚方向に関して分極し、分極方向が反
    転した2領域を膜厚方向において有することを特徴とす
    る高分子圧電膜。
  2. 【請求項2】 膜厚方向ほぼ中央部に領域の境界を有す
    ることを特徴とする請求項1の高分子圧電膜。
  3. 【請求項3】 ポーリングにより圧電性を付与する高分
    子圧電膜の製造方法において、膜厚方向に関して分極
    し、分極方向が反転した2領域が膜厚方向において形成
    されるまで、ポーリング電場の方向を繰り返し反転する
    ことを特徴とする、高分子圧電膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1または2の高分子圧電膜を用い
    たことを特徴とする超音波トランスジューサ。
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