JP5957648B2 - フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)） とフラーレンの誘導体との混合膜及びその製造方法に関する。
強誘電性高分子P(VDF/TrFE)共重合体は、その透明性や柔軟性、加工性を生かした不揮
発性メモリや圧電センサー、赤外線焦電センサーなどのフレキシブルデバイスへの応用が
注目されている。非特許文献１には、一軸延伸したP(VDF/TrFE)共重合体を常誘電相で熱
処理結晶化することにより単結晶状膜の作製に成功し、通常得られるラメラ状微結晶膜よ
りも優れた強誘電性、圧電性を示すことが開示されている。
発性メモリや圧電センサー、赤外線焦電センサーなどのフレキシブルデバイスへの応用が
注目されている。非特許文献１には、一軸延伸したP(VDF/TrFE)共重合体を常誘電相で熱
処理結晶化することにより単結晶状膜の作製に成功し、通常得られるラメラ状微結晶膜よ
りも優れた強誘電性、圧電性を示すことが開示されている。
HirojiOhigashi,Kenji Omote，and TeruhisaGomyo,Appl.Phys.Lett.66,3281(1995)
従来の強誘電性高分子P(VDF/TrFE)共重合体は、弾性率が低く、また不透明であり、更
に結晶配向性に劣るという欠点を有しており、各種の用途に対して、不十分な特性であっ
た。
に結晶配向性に劣るという欠点を有しており、各種の用途に対して、不十分な特性であっ
た。
本発明の課題は、弾性率が高く、透明であり、結晶配向性に優れた膜であって、更に残
留分極値（Pr値）が高く、より角形に近いヒステリス曲線を与える混合膜及びその製造方
法を提供することである。
留分極値（Pr値）が高く、より角形に近いヒステリス曲線を与える混合膜及びその製造方
法を提供することである。
本発明の混合膜は、強誘電性高分子共重合体に機能性有機分子を分散させた配向結晶膜
を得ることで、従来の問題点を解決する。
を得ることで、従来の問題点を解決する。
本発明の請求項１の混合膜は、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合物からなり、延伸軸方向に一軸配向した膜であることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項２の混合膜は、延伸、熱処理結晶化した混合膜であることを特徴とする請求項１記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項３は、フラーレンは、水酸化フラーレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項４は、前記水酸化フラーレンは、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の割合で溶媒に添加されたことを特徴とする請求項３記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項５は、前記共重合体の結晶軸のc軸が延伸軸方向に、b軸およびa軸が延伸軸に垂直で、かつ互いに垂直で一定方向に選択配向していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ化ビニリデンと、リフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項６は、前記共重合体の結晶軸のb軸が延伸軸に垂直で、かつ膜面に平行、又は膜面に対し±６０°もしくは±１２０°の方向にa軸が延伸軸に垂直で、かつb軸に垂直の方向にそれぞれ選択配向していることを特徴とする請求項５記載のフッ化ビニリデンと、リフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項２の混合膜は、延伸、熱処理結晶化した混合膜であることを特徴とする請求項１記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項３は、フラーレンは、水酸化フラーレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項４は、前記水酸化フラーレンは、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の割合で溶媒に添加されたことを特徴とする請求項３記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項５は、前記共重合体の結晶軸のc軸が延伸軸方向に、b軸およびa軸が延伸軸に垂直で、かつ互いに垂直で一定方向に選択配向していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ化ビニリデンと、リフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項６は、前記共重合体の結晶軸のb軸が延伸軸に垂直で、かつ膜面に平行、又は膜面に対し±６０°もしくは±１２０°の方向にa軸が延伸軸に垂直で、かつb軸に垂直の方向にそれぞれ選択配向していることを特徴とする請求項５記載のフッ化ビニリデンと、リフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜である。
請求項７は、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体と水酸化フラーレンとを溶媒に溶解後3日間以上静置し、キャスト後に延伸し、さらに熱処理結晶化することを特徴とするフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法である。
請求項８は、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体と水酸化フラーレンとを溶媒に溶解後3日間以上静置し、キャスト後に未延伸状態で、さらに熱処理結晶化することを特徴とするフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法である。
請求項９は、前記水酸化フラーレンを、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の割合で前記溶媒に添加することを特徴とする請求項７又は８記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法である。
請求項１０は、前記フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）を、前記溶媒へ、１〜１５重量％添加することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法である。
請求項１１は、前記フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）を、前記溶媒へ、３〜６重量％添加することを特徴とする請求項１０記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法である。
請求項１２は、前記請求項７乃至１１のいずれかに記載の混合膜の製造方法により製造されたフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜に電場を加えて共重合体の強誘電性に基づく安定な分極を付与することを特徴とするフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンの混合膜の製造方法である。
請求項８は、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体と水酸化フラーレンとを溶媒に溶解後3日間以上静置し、キャスト後に未延伸状態で、さらに熱処理結晶化することを特徴とするフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法である。
請求項９は、前記水酸化フラーレンを、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の割合で前記溶媒に添加することを特徴とする請求項７又は８記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法である。
請求項１０は、前記フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）を、前記溶媒へ、１〜１５重量％添加することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法である。
請求項１１は、前記フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）を、前記溶媒へ、３〜６重量％添加することを特徴とする請求項１０記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法である。
請求項１２は、前記請求項７乃至１１のいずれかに記載の混合膜の製造方法により製造されたフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜に電場を加えて共重合体の強誘電性に基づく安定な分極を付与することを特徴とするフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンの混合膜の製造方法である。
本願の請求項１、２、３，４に係る混合膜の発明によれば、延伸により延伸方向に分子
鎖が高度に配向するのみならず，
結晶面(110)/(200)が膜面に平行に選択配向した、選択
配向性が優れた、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜を得ることができる。
本願の請求項４、５，６，７に係る混合膜の製造方法によれば、水酸化フラーレン（9.
0重量％〜１２重量％）を混合しても、水酸化フラーレンの存在がP(VDF/TrFE)(75/25)の
結晶性や結晶配向性には強くは影響を与えずに、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチ
レン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜を得ることができる。
鎖が高度に配向するのみならず，
結晶面(110)/(200)が膜面に平行に選択配向した、選択
配向性が優れた、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜を得ることができる。
本願の請求項４、５，６，７に係る混合膜の製造方法によれば、水酸化フラーレン（9.
0重量％〜１２重量％）を混合しても、水酸化フラーレンの存在がP(VDF/TrFE)(75/25)の
結晶性や結晶配向性には強くは影響を与えずに、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチ
レン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜を得ることができる。
本発明によれば、弾性率が高く、透明であり、結晶配向性に優れた膜であって、更にPr
値（残留分極値）が高く、より角形に近いヒステリス曲線を有する、誘電率の大きい、フ
ッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜及びその製造方法を得ることができる。
値（残留分極値）が高く、より角形に近いヒステリス曲線を有する、誘電率の大きい、フ
ッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜及びその製造方法を得ることができる。
本発明の混合膜は、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合物からなることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜であり、前記フラーレンが、水酸化フラーレンであることを特徴とする。
本発明の混合膜は、以下の条件にて、作製される。
即ち、P(VDF/TrFE)の溶媒（ＤＭＦ）中への添加量は１〜１5重量％が好ましく、３〜６
重量％がより好ましい。この範囲とすることにより延伸時における混合膜の切断がより一
層少なくなる。また、水酸化フラーレンは、P(VDF/TrFE)１００重量部に対して、０．１
〜１５重量部の割合で溶媒に添加することが好ましい。
P(VDF/TrFE)と水酸化フラーレンを溶媒に溶解後、３日間以上，より好ましくは１週間
以上静置する。攪拌しっぱなしの状態では、透明膜を得ることができない。また、延伸時
に切断してしまう。
本発明の混合膜は、以下の条件にて、作製される。
即ち、P(VDF/TrFE)の溶媒（ＤＭＦ）中への添加量は１〜１5重量％が好ましく、３〜６
重量％がより好ましい。この範囲とすることにより延伸時における混合膜の切断がより一
層少なくなる。また、水酸化フラーレンは、P(VDF/TrFE)１００重量部に対して、０．１
〜１５重量部の割合で溶媒に添加することが好ましい。
P(VDF/TrFE)と水酸化フラーレンを溶媒に溶解後、３日間以上，より好ましくは１週間
以上静置する。攪拌しっぱなしの状態では、透明膜を得ることができない。また、延伸時
に切断してしまう。
（実施例１）
P(VDF/TrFE)(75/25)共重合体と水酸化フラーレン（Frontier Carbon 社製、nanom s
pectra
D100）（この水酸化フラーレンはフラーレンＣ60に1分子あたり平均10個の水酸基ＯＨが結合している）を溶媒（ＤＭＦ）に溶解させ、この分散溶液をシャーレ上にキャストし，減圧下で溶媒を蒸発させて透明な膜を得た。一軸延伸機で、前記分散膜を４〜５倍に延伸した後、延伸機をオーブンに移し、大気圧下140℃（常誘電相）で１時間熱処理結晶化を行った。
P(VDF/TrFE)(75/25)共重合体と水酸化フラーレン（Frontier Carbon 社製、nanom s
pectra
D100）（この水酸化フラーレンはフラーレンＣ60に1分子あたり平均10個の水酸基ＯＨが結合している）を溶媒（ＤＭＦ）に溶解させ、この分散溶液をシャーレ上にキャストし，減圧下で溶媒を蒸発させて透明な膜を得た。一軸延伸機で、前記分散膜を４〜５倍に延伸した後、延伸機をオーブンに移し、大気圧下140℃（常誘電相）で１時間熱処理結晶化を行った。
図１は、溶媒（DMF）に対して５重量％のP(VDF/TrFE)(75/25)共重合体を溶解した溶液に、共重合体に対して12.0重量％の水酸化フラーレンを添加し、50℃で一晩攪拌し、一週間室温静置し、ついで、50℃で６時間攪拌し、シャーレ内に溶液をキャストし、オーブン内で60℃、12時間減圧乾燥して溶媒を除去した。
得られた混合膜のＸ線回折測定の結果を図１のグラフに示す。
図１のグラフでは、不透明な混合膜と、透明な混合膜との比較のデータを示す。
図１のグラフにて、点線で囲った範囲を見ると、不透明な混合膜の場合は、２θが5〜10oの間に回折のピークが見られ、透明な混合膜の場合は、２θが5〜10oの間には、ピークが見られないという相違があることが分かる。
上記のピークの有り、無しは、混合膜（膜中の水酸化フラーレンの集合状態）の違いに
起因して起こるものと考えれる。すなわち，透明な膜は水酸化フラーレンが分子レベルで
膜中に分散しているが，不透明な膜では約100個の分子の集合体が膜中に分散し、その分
子集合体によるＸ線の散乱が5-10oのピークとして現れると推察される。
得られた混合膜のＸ線回折測定の結果を図１のグラフに示す。
図１のグラフでは、不透明な混合膜と、透明な混合膜との比較のデータを示す。
図１のグラフにて、点線で囲った範囲を見ると、不透明な混合膜の場合は、２θが5〜10oの間に回折のピークが見られ、透明な混合膜の場合は、２θが5〜10oの間には、ピークが見られないという相違があることが分かる。
上記のピークの有り、無しは、混合膜（膜中の水酸化フラーレンの集合状態）の違いに
起因して起こるものと考えれる。すなわち，透明な膜は水酸化フラーレンが分子レベルで
膜中に分散しているが，不透明な膜では約100個の分子の集合体が膜中に分散し、その分
子集合体によるＸ線の散乱が5-10oのピークとして現れると推察される。
(実施例２)
図２は、P(VDF/TrFE)(75/25)共重合体に、9.0重量％の水酸化フラーレンを添加して作
製した混合膜を延伸熱処理結晶化する過程を示してある。キャスト膜が不透明である膜の
延伸過程を図の上段に、透明膜の場合を下段に示す。不透明膜では膜がもろく、延伸途上
で破断する。一方透明膜では延伸はネッキングの発生を通して進行し、５倍程度の延伸が
可能であった。酸化フラーレンの重量濃度が１５％でも、延伸は可能であった。このよう
に高濃度でブレンドしても延伸可能であることは極めて珍しく、多くの解明すべき現象を
含んでいる。
延伸操作に引き続いて140℃で2時間、熱処理をおこなった。この熱処理によって高度に配向結晶化した、透明な膜が得られた。強誘電性結晶であるP(VDF/TrFE)は常温（強誘電相）では分子鎖の運動は不活発であるが、相転移温度（キュリー温度Tc）以上の相（常誘電相）では分子鎖の運動は活発となり、分子鎖に沿っては熱拡散運動で移動が容易となる。本実施例でも用いたP(VDF/TrFE)(75/25)はVDFとTrFEの共重合体組成モル比は5/25であり、Tcは約１２５℃、融点は１５０℃である。この常誘電相で延伸膜を熱処理すると、分子鎖は安定な場所を求めて移動し、分子鎖の配列の乱れの少ない結晶化膜となるのである。
図２は、P(VDF/TrFE)(75/25)共重合体に、9.0重量％の水酸化フラーレンを添加して作
製した混合膜を延伸熱処理結晶化する過程を示してある。キャスト膜が不透明である膜の
延伸過程を図の上段に、透明膜の場合を下段に示す。不透明膜では膜がもろく、延伸途上
で破断する。一方透明膜では延伸はネッキングの発生を通して進行し、５倍程度の延伸が
可能であった。酸化フラーレンの重量濃度が１５％でも、延伸は可能であった。このよう
に高濃度でブレンドしても延伸可能であることは極めて珍しく、多くの解明すべき現象を
含んでいる。
延伸操作に引き続いて140℃で2時間、熱処理をおこなった。この熱処理によって高度に配向結晶化した、透明な膜が得られた。強誘電性結晶であるP(VDF/TrFE)は常温（強誘電相）では分子鎖の運動は不活発であるが、相転移温度（キュリー温度Tc）以上の相（常誘電相）では分子鎖の運動は活発となり、分子鎖に沿っては熱拡散運動で移動が容易となる。本実施例でも用いたP(VDF/TrFE)(75/25)はVDFとTrFEの共重合体組成モル比は5/25であり、Tcは約１２５℃、融点は１５０℃である。この常誘電相で延伸膜を熱処理すると、分子鎖は安定な場所を求めて移動し、分子鎖の配列の乱れの少ない結晶化膜となるのである。
（実施例３）
実施例２の方法で作成した延伸熱処理結晶化したP(VDF/TrFE)と水酸化フラーレン(9．0
重量％)混合膜（ＢＬＦ）の配向状態をクロスニコル下で観察した偏光顕微鏡写真を図３
に示す。図３には比較のために、P(VDF/TrFE)(75/25)を延伸熱処理結晶化した単結晶状膜
（ＳＣＦ）とP(VDF/TrFE)の未延伸膜を熱処理結晶化したラメラ結晶化からなる膜（ＬＣ
）の偏光顕微鏡写真も示してある。
ＢＬＦでもＳＣＦでも延伸膜表面にはラメラ状結晶や、球晶は観察されず、試料回転に対して90°ごとに暗黒（写真ＢＬＦ１，ＳＣ１）になった。これは混合膜が延伸軸方向に一軸光学軸を持ち、分子鎖が混合膜内で延伸方向に均一に配向しているためである。また、偏光の偏向方向に対して延伸方向が、ＳＣＦでは均一な明るい像となるが（ＳＣ２），水酸化フラーレンを分散させた膜では、不均一な明暗が現れた（ＢＬＦ２）。また、延伸方向に沿って黒い微小塊が並んだものも観察された、これは延伸熱処理過程で形成された水酸化フラーレン凝集体と考えられる。ただしこの凝集体の数密度は不透明膜より少ない。
本実施例の結果から、延伸、結晶化した混合膜はP(VDF/TrFE)の単結晶状膜に比較して
膜内部に局部的には不均一構造が多いものの、ラメラ結晶のような大きい不均一構造のな
い、よく一軸配向した膜となっていることが明らかとなった。
実施例２の方法で作成した延伸熱処理結晶化したP(VDF/TrFE)と水酸化フラーレン(9．0
重量％)混合膜（ＢＬＦ）の配向状態をクロスニコル下で観察した偏光顕微鏡写真を図３
に示す。図３には比較のために、P(VDF/TrFE)(75/25)を延伸熱処理結晶化した単結晶状膜
（ＳＣＦ）とP(VDF/TrFE)の未延伸膜を熱処理結晶化したラメラ結晶化からなる膜（ＬＣ
）の偏光顕微鏡写真も示してある。
ＢＬＦでもＳＣＦでも延伸膜表面にはラメラ状結晶や、球晶は観察されず、試料回転に対して90°ごとに暗黒（写真ＢＬＦ１，ＳＣ１）になった。これは混合膜が延伸軸方向に一軸光学軸を持ち、分子鎖が混合膜内で延伸方向に均一に配向しているためである。また、偏光の偏向方向に対して延伸方向が、ＳＣＦでは均一な明るい像となるが（ＳＣ２），水酸化フラーレンを分散させた膜では、不均一な明暗が現れた（ＢＬＦ２）。また、延伸方向に沿って黒い微小塊が並んだものも観察された、これは延伸熱処理過程で形成された水酸化フラーレン凝集体と考えられる。ただしこの凝集体の数密度は不透明膜より少ない。
本実施例の結果から、延伸、結晶化した混合膜はP(VDF/TrFE)の単結晶状膜に比較して
膜内部に局部的には不均一構造が多いものの、ラメラ結晶のような大きい不均一構造のな
い、よく一軸配向した膜となっていることが明らかとなった。
（実施例４）
図４は、混合膜（水酸化フラーレン９重量％を含有したP(VDF/TrFE)膜)の未延伸膜表面
と、実施例２に示した方法で作成した一軸配向、熱処理結晶化処理膜の表面を走査型電子
顕微鏡で観察した像である。表面の状態は両者で顕著な差は観測されず、おおむね均一な
構造をもつ。しかし、後者の膜表面には熱処理時析出したと見られる水酸化フラーレン
の凝集粒子が観測され、また、この周りのいくつかには、この粒子の存在によって発生し
たと見られる小さなボイドが観測された。
(実施例５)
図４は、混合膜（水酸化フラーレン９重量％を含有したP(VDF/TrFE)膜)の未延伸膜表面
と、実施例２に示した方法で作成した一軸配向、熱処理結晶化処理膜の表面を走査型電子
顕微鏡で観察した像である。表面の状態は両者で顕著な差は観測されず、おおむね均一な
構造をもつ。しかし、後者の膜表面には熱処理時析出したと見られる水酸化フラーレン
の凝集粒子が観測され、また、この周りのいくつかには、この粒子の存在によって発生し
たと見られる小さなボイドが観測された。
(実施例５)
P(VDF/TrFE)と水酸化フラーレン混合膜の一軸延伸膜の結晶配向性についてより詳細な
知見を得るためにP(VDF/TrFE)の結晶面や結晶軸が膜中でどのように配向しているかをＸ
線回折法で調べた。また比較のためにP(VDF/TrFE)の単結晶状膜（ＳＣＦ）もあわせて計
測した。試料は、P(VDF/TrFE)(75/25)共重合体に、9.0重量％の水酸化フラーレンを添加
して作製した延伸結晶化混合膜とである。なお、比較試料の単結晶状膜（ＳＣＦ）未分極
である。
延伸方向の配向状態（結晶ｃ軸、結晶面(001)を調べた結果を図５に示してある。試料
台回転軸と延伸方向が垂直になるように混合膜を配置してＸ線回折を行った結果、２θが
35°の位置に(001)強く、線幅の狭い回折ピークが観測された（図５左の図）。ピーク最
大強度の回折角で２θを固定し、ロッキングカーブを計測したところ、混合（ブレンド）
膜もｃ軸が非常に良く選択配向し（図５右の図）、偏光顕微鏡観察結果を支持する結果で
あった。ロッキング曲線から求めたｃ軸の配向係数はfｃ＝0.91であり、単結晶状膜の配向係数よりは小さいが、分子鎖は延伸軸の方向によく配向していることが分かった。
知見を得るためにP(VDF/TrFE)の結晶面や結晶軸が膜中でどのように配向しているかをＸ
線回折法で調べた。また比較のためにP(VDF/TrFE)の単結晶状膜（ＳＣＦ）もあわせて計
測した。試料は、P(VDF/TrFE)(75/25)共重合体に、9.0重量％の水酸化フラーレンを添加
して作製した延伸結晶化混合膜とである。なお、比較試料の単結晶状膜（ＳＣＦ）未分極
である。
延伸方向の配向状態（結晶ｃ軸、結晶面(001)を調べた結果を図５に示してある。試料
台回転軸と延伸方向が垂直になるように混合膜を配置してＸ線回折を行った結果、２θが
35°の位置に(001)強く、線幅の狭い回折ピークが観測された（図５左の図）。ピーク最
大強度の回折角で２θを固定し、ロッキングカーブを計測したところ、混合（ブレンド）
膜もｃ軸が非常に良く選択配向し（図５右の図）、偏光顕微鏡観察結果を支持する結果で
あった。ロッキング曲線から求めたｃ軸の配向係数はfｃ＝0.91であり、単結晶状膜の配向係数よりは小さいが、分子鎖は延伸軸の方向によく配向していることが分かった。
(実施例６)
P(VDF/TrFE)の単結晶状膜では結晶軸はｃ軸が延伸軸方向に高度に配向することに加え
て、ｃ軸に垂直なａ、ｂ軸も延伸軸の周りに選択配向している。これと同じ状態が、水酸
化フラーレンを混合したP(VDF/TrFE)混合膜でも延伸、熱処理結晶化した膜でも出現しているのかを実施例５と同様な手段を用いてＸ線回折で（110）,(200)、(310),(020)の配向を調べた。未分極試料では(110)面と(200)面の回折は区別できないので(110)/(200)の回折、同様に(310)/(020)の回折を測定した。θ−２θでスキャンした測定結果を図６に、ロッキング曲線を図７に示す。
その結果によれば、9.0重量％の水酸化フラーレンを含むP(VDF/TrFE)延伸結晶化膜はP(VDF/TrFE)の単結晶状膜と同様に結晶のｂ軸(分極軸)は選択配向しており、その方向は延伸軸に垂直で、かつ、膜面に平行か、または、膜面から±60o、±120ｏの方向に選択的に配向していること、またｃ軸に垂直でｂ軸に垂直なａ軸は膜面に垂直か±60o、±120oの方向に向いていることが分かった。図6，図7のそれぞれに上段に示してあるのは延伸方向に沿って投影した結晶格子の逆格子点である。
これらの測定結果から、ａ軸、ｂ軸の配向係数fa(これはｂ軸の配向係数fbに等しい)は
水酸化フラーレンを含む延伸結晶化膜ではfa＝0.89、比較のために測定したP(VDF/TrFE)
単結晶状膜では0.96であった。
水酸化フラーレンという不純物を濃い濃度で含むにもかかわらず、延伸膜の高度な配向
が保たれていることは、P(VDF/TrFE)とフラーレンとの間に配向にとって不都合な相互作
用が働いていないことを示している。このような強い選択配向は他の高分子材料には全く
知られていない。
P(VDF/TrFE)の単結晶状膜では結晶軸はｃ軸が延伸軸方向に高度に配向することに加え
て、ｃ軸に垂直なａ、ｂ軸も延伸軸の周りに選択配向している。これと同じ状態が、水酸
化フラーレンを混合したP(VDF/TrFE)混合膜でも延伸、熱処理結晶化した膜でも出現しているのかを実施例５と同様な手段を用いてＸ線回折で（110）,(200)、(310),(020)の配向を調べた。未分極試料では(110)面と(200)面の回折は区別できないので(110)/(200)の回折、同様に(310)/(020)の回折を測定した。θ−２θでスキャンした測定結果を図６に、ロッキング曲線を図７に示す。
その結果によれば、9.0重量％の水酸化フラーレンを含むP(VDF/TrFE)延伸結晶化膜はP(VDF/TrFE)の単結晶状膜と同様に結晶のｂ軸(分極軸)は選択配向しており、その方向は延伸軸に垂直で、かつ、膜面に平行か、または、膜面から±60o、±120ｏの方向に選択的に配向していること、またｃ軸に垂直でｂ軸に垂直なａ軸は膜面に垂直か±60o、±120oの方向に向いていることが分かった。図6，図7のそれぞれに上段に示してあるのは延伸方向に沿って投影した結晶格子の逆格子点である。
これらの測定結果から、ａ軸、ｂ軸の配向係数fa(これはｂ軸の配向係数fbに等しい)は
水酸化フラーレンを含む延伸結晶化膜ではfa＝0.89、比較のために測定したP(VDF/TrFE)
単結晶状膜では0.96であった。
水酸化フラーレンという不純物を濃い濃度で含むにもかかわらず、延伸膜の高度な配向
が保たれていることは、P(VDF/TrFE)とフラーレンとの間に配向にとって不都合な相互作
用が働いていないことを示している。このような強い選択配向は他の高分子材料には全く
知られていない。
(実施例７)
P(VDF/TrFE)やP(VDF/TeFE)は強誘電性をもつので電場によって分極の向きを反転できる。この反転は電場と電気変位Ｄの関係を反転分極法で測定すると分極の大きさや、分極反転に必要な電場の大きさが分かる。また、これらの情報は、本発明の混合膜を圧電素子や
焦電素子に応用する場合には不可欠である。そこで、重量濃度の異なる水酸化フラーレン
を混入した延伸結晶化膜を実施例２に示した方法で作成し、そのＤ−Ｅヒステリシス曲線
を測定した。P(VDF/TrFE)混合膜のＤ−Ｅヒステリシス曲線を示してある。
図８，図9，図１０にそれぞれ、2.0重量%と4.76重量%および、9.0重量％の水酸化フラーレンを含むP(VDF/TrFE)混合膜のＤ−Ｅヒステリシス曲線を示した。いずれの濃度の混合膜も分極反転は電場Ｅの変化に対して急峻に変化し、残留で分極Ｐrも110mC/m2以上である。P(VDF/TrFE)単結晶状膜のPrの値が、100mC/m 2 であることを考えると、混合膜は優れた圧電材料として利用できることを示している。
P(VDF/TrFE)やP(VDF/TeFE)は強誘電性をもつので電場によって分極の向きを反転できる。この反転は電場と電気変位Ｄの関係を反転分極法で測定すると分極の大きさや、分極反転に必要な電場の大きさが分かる。また、これらの情報は、本発明の混合膜を圧電素子や
焦電素子に応用する場合には不可欠である。そこで、重量濃度の異なる水酸化フラーレン
を混入した延伸結晶化膜を実施例２に示した方法で作成し、そのＤ−Ｅヒステリシス曲線
を測定した。P(VDF/TrFE)混合膜のＤ−Ｅヒステリシス曲線を示してある。
図８，図9，図１０にそれぞれ、2.0重量%と4.76重量%および、9.0重量％の水酸化フラーレンを含むP(VDF/TrFE)混合膜のＤ−Ｅヒステリシス曲線を示した。いずれの濃度の混合膜も分極反転は電場Ｅの変化に対して急峻に変化し、残留で分極Ｐrも110mC/m2以上である。P(VDF/TrFE)単結晶状膜のPrの値が、100mC/m 2 であることを考えると、混合膜は優れた圧電材料として利用できることを示している。
(実施例８)
図１１に9.0重量％の水酸化フラーレンを含有した熱処理結晶化膜（延伸はしていない
）の複素誘電スペクトルを示した。図中には透明な水酸化フラーレン含有膜と透明でない
膜のスペクトル、さらには P(VDF/TrFE)(75/25)単独の熱処理結晶化膜のスペクトルも示
した。この図で1MHz付近に存在する誘電緩和は、P(VDF/TrFE)(75/25)の分子鎖のミクロブラウン運動に起因する緩和である。この図より、水酸化フラーレンを含む膜には低周波域に特徴的な緩和が存在し、水酸化フラーレンを含まない膜よりも誘電率実部と誘電率虚部（直流導電率）が大きいことが分かる。この緩和は水酸化フラーレンの導電性に由来する緩和であると考えられる。また、水酸化フラーレンを含む透明な膜とそうでない膜で緩和周波数が異なることが分かった。この緩和周波数の違いは、P(VDF/TrFE)(75/25)膜内の水酸化フラーレンの分散状態に起因していることが、X線回折の結果から示唆された。
図１１に9.0重量％の水酸化フラーレンを含有した熱処理結晶化膜（延伸はしていない
）の複素誘電スペクトルを示した。図中には透明な水酸化フラーレン含有膜と透明でない
膜のスペクトル、さらには P(VDF/TrFE)(75/25)単独の熱処理結晶化膜のスペクトルも示
した。この図で1MHz付近に存在する誘電緩和は、P(VDF/TrFE)(75/25)の分子鎖のミクロブラウン運動に起因する緩和である。この図より、水酸化フラーレンを含む膜には低周波域に特徴的な緩和が存在し、水酸化フラーレンを含まない膜よりも誘電率実部と誘電率虚部（直流導電率）が大きいことが分かる。この緩和は水酸化フラーレンの導電性に由来する緩和であると考えられる。また、水酸化フラーレンを含む透明な膜とそうでない膜で緩和周波数が異なることが分かった。この緩和周波数の違いは、P(VDF/TrFE)(75/25)膜内の水酸化フラーレンの分散状態に起因していることが、X線回折の結果から示唆された。
以上の結果より、結論として、以下の事項が分かった。
水酸化フラーレン（9.0重量％）を混合しても、 P(VDF/TrFE)(75/25)の結晶性や結晶配
向性には強くは影響を与えず、水酸化フラーレンは、 P(VDF/TrFE)の結晶核にはならない。
また、c軸は、延伸方向に平行に選択配向し、b軸は、膜面に平行な面から０，±６０°傾いて選択配向する。
さらに、強誘電体膜として高分子として、大きい分極をもつことが分かった。
水酸化フラーレン（9.0重量％）を混合しても、 P(VDF/TrFE)(75/25)の結晶性や結晶配
向性には強くは影響を与えず、水酸化フラーレンは、 P(VDF/TrFE)の結晶核にはならない。
また、c軸は、延伸方向に平行に選択配向し、b軸は、膜面に平行な面から０，±６０°傾いて選択配向する。
さらに、強誘電体膜として高分子として、大きい分極をもつことが分かった。
本発明のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜及びその製造方法によれば、産業上（焦電型赤外センサー，圧電センサー、振動発電材料）の分野の利用に最適である。
Claims (12)
- フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合物からなり、延伸軸方向に一軸配向した膜であることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜。
- 前記混合膜は、延伸、熱処理結晶化した混合膜であることを特徴とする請求項１記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜。
- 前記フラーレンは、水酸化フラーレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜。
- 前記水酸化フラーレンは、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の割合で溶媒に添加されたことを特徴とする請求項３記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜。 - 前記共重合体の結晶軸のc軸が延伸軸方向に、
b軸およびa軸が延伸軸に垂直で、かつ互いに垂直で一定方向に選択配向していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜。 - 前記共重合体の結晶軸のb軸が延伸軸に垂直で、かつ膜面に平行、又は膜面に対し±６０°もしくは±１２０°の方向に、
a軸が延伸軸に垂直で、かつb軸に垂直の方向にそれぞれ選択配向していることを特徴とする請求項５記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜。 - フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体と水酸化フラーレンとを溶媒に溶解後3日間以上静置し、キャスト後に延伸し、さらに熱処理結晶化することを特徴とするフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法。
- フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体と水酸化フラーレンとを溶媒に溶解後3日間以上静置し、キャスト後に未延伸状態で、さらに熱処理結晶化することを特徴とするフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法。
- 前記水酸化フラーレンを、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の割合で前記溶媒に添加することを特徴とする請求項７又は８記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法。 - 前記フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）を、前記溶媒へ、１〜１５重量％添加することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法。
- 前記フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体（P(VDF/TrFE)又はP(VDF/TeFE)）を、前記溶媒へ、３〜６重量％添加することを特徴とする請求項１０記載のフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜の製造方法。
- 前記請求項７乃至１１のいずれかに記載の混合膜の製造方法により製造されたフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体と水酸化フラーレンとの混合膜に電場を加えて共重合体の強誘電性に基づく安定な分極を付与することを特徴とするフッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンの混合膜の製造方法。
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| JP2009212328 | 2009-09-14 | ||
| JP2009212328 | 2009-09-14 | ||
| JP2010205859A JP5957648B2 (ja) | 2009-09-14 | 2010-09-14 | フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜及びその製造方法 |
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| JP5297006B2 (ja) * | 2007-07-09 | 2013-09-25 | 株式会社クレハ | プロトン伝導性樹脂組成物 |
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