CN113169268A - 压电材料和压电材料用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压电材料，其含有：偏二氟乙烯‑三氟乙烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸系聚合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。〔式中，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，这里，R1的至少1个氢原子可以被卤原子取代，R2表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基、苯基、或包含碳原子数1～4的亚烷基的苯基亚烷基，这里，所述烷基、所述脂环式烃基、所述苯基以及所述苯基亚烷基的至少1个碳原子可以被‑O‑、‑N‑或‑S‑取代，所述烷基、所述脂环式烃基以及所述亚烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代，所述苯基以及所述苯基亚烷基中的苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代，R2的至少1个氢原子可以被卤原子取代，其中，R1和/或R2的至少1个氢原子被卤原子取代。〕

Description

压电材料和压电材料用组合物
技术领域
本发明涉及压电材料和压电材料用组合物。
背景技术
作为强介电性高分子的偏二氟乙烯(VDF)与三氟乙烯(TrFE)的共聚物即偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF/TrFE))，已知作为具有优异的压电特性和大的自发极化(剩余极化)的压电材料。该压电材料用于例如压电传感器-转换器、红外线焦电传感器等各种各样的压电元件。
专利文献1中记载了由以特定的摩尔比使偏二氟乙烯与三氟乙烯共聚而得的共聚物制作的压电膜。专利文献2中记载了由作为使偏二氟乙烯与三氟乙烯共聚而得的共聚物且偏二氟乙烯与三氟乙烯的聚合比不同的至少2种共聚物的混合物构成的压电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/159354号
专利文献2：日本特开2018-119087号公报
发明内容
发明所要解决的课题
尽管已研究了上述那样的各种有机系压电材料，但仍然存在对于进一步提高有机系压电材料的压电特性、尤其是增大压电材料的剩余极化的要求。有机系压电材料的剩余极化是对高分子材料施加电压，将所施加的电压去除后剩余的电极性，对高分子材料施加电压后，产生了剩余极化的状态的材料即为有机系压电材料。剩余极化大的压电材料由于每单位体积能够储存的电能也大，因而可以在广泛的用途中使用。
因此，本发明的目的在于，提供剩余极化大的压电材料以及用于获得该压电材料的压电材料用组合物。
用于解决课题的方法
本发明包括以下的优选方式。
〔1〕一种压电材料，其含有：偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸系聚合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，
[化1]
Figure BDA0003086623840000021
〔式中，
R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，这里，R1的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
R2表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基、苯基、或包含碳原子数1～4的亚烷基的苯基亚烷基，
这里，所述烷基、所述脂环式烃基、所述苯基以及所述苯基亚烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，
所述烷基、所述脂环式烃基以及所述亚烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代，
所述苯基以及所述苯基亚烷基中的苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代，
R2的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
其中，R1和/或R2的至少1个氢原子被卤原子取代〕。
〔2〕如上述〔1〕所述的压电材料，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的量基于压电材料整体为99～40质量％，(甲基)丙烯酸系聚合物的量基于压电材料整体为1～60质量％。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的压电材料，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的重均分子量为100,000以上。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的压电材料，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中，来源于偏二氟乙烯的结构单元的量基于全部结构单元的量为55～90mol％。
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的压电材料，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为10,000～2,000,000。
〔6〕一种压电材料用组合物，其含有：偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸系聚合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，
[化2]
Figure BDA0003086623840000031
〔式中，
R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，这里，R1的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
R2表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基、苯基、或包含碳原子数1～4的亚烷基的苯基亚烷基，
这里，所述烷基、所述脂环式烃基、所述苯基以及所述苯基亚烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，
所述烷基、所述脂环式烃基以及所述亚烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代，
所述苯基以及所述苯基亚烷基中的苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代，
R2的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
其中，R1和/或R2的至少1个氢原子被卤原子取代〕。
发明效果
根据本发明，能够提供剩余极化大且压电特性优异的压电材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需说明的是，本发明的范围不限定于这里说明的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种各样的变更。需说明的是，本说明书中由“～”表示的数值的范围包含其上限和下限。
本发明的压电材料含有偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、以及包含卤原子的特定的(甲基)丙烯酸系聚合物。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物＞
本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，
[化3]
Figure BDA0003086623840000041
〔式中，
R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，这里，R1的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
R2表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基、苯基、或包含碳原子数1～4的亚烷基的苯基亚烷基，
这里，所述烷基、所述脂环式烃基、所述苯基以及所述苯基亚烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，
所述烷基、所述脂环式烃基以及所述亚烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代，
所述苯基以及所述苯基亚烷基中的苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代，
R2的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
其中，R1和/或R2的至少1个氢原子被卤原子取代〕。
换言之，本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物是至少包含上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的单体的聚合物(poylmer)。需说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸系表示丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系。
来源于式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元是以下式(II)所表示的结构单元，
[化4]
Figure BDA0003086623840000051
〔式(II)中的R1和R2遵照式(I)中对于R1和R2的定义〕,
本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物包含上述式(II)所表示的结构单元。本说明书中，关于式(I)中的R1和R2的记载同样适用于上述式(II)中的R1和R2。
上述式(I)中，R1和/或R2的至少1个氢原子被卤原子取代。因此，本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物含有卤原子。本发明人等发现：含有偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、以及包含来源于R1和/或R2的至少1个氢原子被卤原子取代的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的(甲基)丙烯酸系聚合物的压电材料会成为剩余极化大的压电材料。从容易增大剩余极化的观点出发，卤原子优选为选自由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的至少1种原子，更优选为氟原子和/或氯原子，进一步优选为氟原子。需说明的是，虽然本发明的压电材料的剩余极化增大的详细原因不一定明确，但推测为：通过特定的(甲基)丙烯酸系聚合物包含卤原子，从而结构单元中的偶极子在某种程度上变大，通过该偶极子与偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的结构单元中的偶极子相互作用，从而作为压电材料整体的剩余极化变大。
对于来源于式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元所含的卤原子的量，从容易增大压电材料的剩余极化的观点出发，1个结构单元中所含之数优选为1个以上，更优选为2个以上，进一步优选为3个以上。作为确定上述卤原子的量的方法的一例，可以举出：对包含来源于(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的(甲基)丙烯酸系聚合物进行分析的方法、以及对作为原料单体的(甲基)丙烯酸系单体进行分析的方法。在对(甲基)丙烯酸系聚合物进行分析的情况下，可以举出利用热解气相色谱进行分析的方法。在对(甲基)丙烯酸系单体进行分析的情况下，可以举出利用核磁共振装置(NMR)进行分析的方法，但不限定于这些方法。
从容易增大压电材料的剩余极化的观点出发，相对于构成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部原子，卤原子所占的比例(摩尔比率)优选为5mol％以上70mol％以下，更优选为10mol％以上60mol％以下。上述卤原子的量可以利用NMR、高分辨率质谱图(HRMS)等对(甲基)丙烯酸系聚合物进行分析来确定，但不限定于这些方法。例如，利用NMR对(甲基)丙烯酸系聚合物进行分析时，可以基于(卤原子的面积的合计/内部标准物质的面积)×100来确定。
式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体所含的卤原子优选作为选自由三氟甲基、二氟乙基、单氟甲基、三氯甲基、二氯甲基和单氯甲基组成的组中的基团而包含在(甲基)丙烯酸系单体中，这从容易增大偶极子、容易提高剩余极化的观点出发是优选的。换言之，优选的是，本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含来源于含有选自由三氟甲基、二氟乙基、单氟甲基、三氯甲基、二氯甲基和单氯甲基组成的组中的基团的、式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。
上述式(I)中的R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，这里，R1的至少1个氢原子可以被卤原子取代。作为碳原子数1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基，可以为它们的至少1个氢原子被卤原子取代的基团。卤原子优选为选自由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的至少1种原子，更优选为氟原子和/或氯原子，进一步优选为氟原子。
作为R1的具体例，可以举出三氟甲基、二氟甲基、单氟甲基、三氟乙基、二氟乙基和单氯甲基等，但不限定于此。
上述式(I)中的R2表示(1)碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、(2)包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基、(3)苯基、或(4)包含碳原子数1～4的亚烷基的苯基亚烷基，这里，所述烷基、所述脂环式烃基、所述苯基以及所述苯基亚烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，所述烷基、所述脂环式烃基以及所述亚烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代，所述苯基以及所述苯基亚烷基中的苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代。此外，R2的至少1个氢原子可以被卤原子取代。
这里，所谓R2的至少1个氢原子可以被卤原子取代是指，例如R2表示上述(1)碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基的情况下，该直链状或支链状的烷基所含的至少1个氢原子可以被卤原子取代，所述烷基的至少1个氢原子被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代的情况下，经取代的碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基中的至少1个氢原子可以被卤原子取代。R2在上述(2)～(4)的情况下也同样。需说明的是，作为卤原子，可以举出对于R1如上述描述的原子，关于R1的卤原子的优选的记载对于R2也同样适用。
碳原子数1～6的烷基以及碳原子数1～6的烷氧基中的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2。碳原子数1～6的烷基以及烷氧基中的烷基可以为直链状和支链状中的任一者。
上述式(I)中的R2表示(1)碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基的情况下，从上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的制造性的观点出发，该烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。本说明书中，烷基可以为直链状和支链状中的任一者。作为烷基的例子，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、正辛基等。碳原子数1～10的烷基的至少1个碳原子可以为-O-、-N-或-S-取代，碳原子数1～10的烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代。
作为被羟基取代的碳原子数1～10的烷基的例子，可以举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基异丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基叔丁基等。
被碳原子数1～6的烷基取代的碳原子数1～10的烷基是以碳原子数1～10的烷基为主链、该烷基的至少1个氢原子被碳原子数1～6的烷基取代的基团。只要成为主链的烷基部分的碳原子数为1～10即可，作为烷基整体的碳原子数可以大于10。作为这样的烷基的例子，可以举出例如2-乙基己基等。需说明的是，作为烷基整体的碳原子数大于10的情况下，该基团是也包含于碳原子数1～10的支链状的烷基的定义中的基团。
被碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～10的烷基优选为被碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～6的烷基。作为这样的基团的例子，可以举出例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基。
作为被羟基以及碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～10的烷基，可以举出例如具有碳原子数1～6的羟基烷氧基和碳原子数1～6的烷基的基团，具体可以举出羟基甲氧基乙基、羟基乙氧基乙基、羟基丙氧基丙基等。
上述烷基中，从获取容易性的观点出发，优选为可以被羟基和/或碳原子数1～2的烷氧基取代的碳原子数1～6的烷基，优选为可以被羟基和/或碳原子数1～2的烷氧基取代的碳原子数1～4的烷基，进一步更优选为可以被羟基和/或碳原子数1～2的烷氧基取代的碳原子数1～2的烷基。
上述烷基中，从上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的制造性的观点出发，优选式(I)中的R2表示(1)碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、所述烷基的至少1个碳原子被-O-取代的基团。作为这样的R2，可以举出例如式(III)所表示的基团，
[化5]
-((CH2)m-O-)n-X (III)
〔式中，
m和n各自独立地表示2或3的数，
X表示氢原子或甲基，
式(III)中的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1或2的烷基、和/或碳原子数1～6的烷氧基取代〕。
该基团的至少1个氢原子可以被卤原子取代。作为这样的基团，优选可以举出三氟甲氧基乙基以及三氟甲氧基丙基等。
以上描述的根据情况可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基等取代的、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基可以为其至少1个氢原子被卤原子取代的基团。
上述式(I)中的R2表示(2)包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基的情况下，作为碳原子数3～6的脂环式结构，可以举出例如环己烷。碳原子数3～12的脂环式烃基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，碳原子数3～12的脂环式烃基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1或2的烷基、和/或碳原子数1～6的烷氧基取代。
作为至少1个碳原子被氧原子(-O-)取代的、包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基，可以举出碳原子数3的脂环式烃基的1个碳原子被氧原子取代的环氧基、碳原子数4的脂环式烃基的1个碳原子被氧原子取代的氧杂环丁烷环、碳原子数5的脂环式烃基的2个碳原子被氧原子取代的二氧戊环、碳原子数6的脂环式烃基的2个碳原子被氧原子取代的二
Figure BDA0003086623840000091
烷环等。需说明的是，这些环上的氢原子可以被碳原子数1或2的烷基取代。作为这样的基团，具体可以举出丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷甲酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等。
以上描述的根据情况可以被羟基、碳原子数1或2的烷基、和/或碳原子数1～6的烷氧基等取代的包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基可以为其至少1个氢原子被卤原子取代的基团。在R2为该基团的情况下，容易提高压电材料的耐热性。
上述式(I)中的R2可以表示(3)苯基。此外，苯基中的苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代。从容易提高压电材料的耐热性的观点出发，优选苯环上的至少1个氢原子、特别是对位的氢原子被碳原子数1～4(优选为1或2)的烷基取代且该碳原子数1～4的烷基的氢原子被卤原子取代的基团。
以上描述的、根据情况苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基等取代的苯基可以为其至少1个氢原子被卤原子取代的基团。在R2为该基团的情况下，容易提高压电材料的耐热性。
上述式(I)中的R2表示(4)包含碳原子数1～4的亚烷基的苯基亚烷基的情况下，亚烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代。
作为亚烷基的至少1个碳原子被-O-取代的苯基亚烷基，可以举出式(IV)所表示的基团、以及该基团的亚烷基部分和苯环部分的至少1个氢原子被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代的基团，
[化6]
-((CH2)p-O-)q-C6H5 (IV)
〔p和q各自独立地为2或3〕。
上述基团所含的至少1个氢原子可以被卤原子取代。在R2为上述基团的情况下，容易提高压电材料的耐热性。
以上描述的、根据情况亚烷基上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基等取代的、和/或苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代的苯基亚烷基可以为其至少1个氢原子被卤原子取代的基团。在R2为该基团的情况下，容易提高压电材料的耐热性。
作为本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的优选的例子，可以举出下述(甲基)丙烯酸系聚合物，该(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，其中，R1表示被卤原子或至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数1～3的烷基，R2表示碳原子数1～10(优选为1～4，更优选为1～2)的直链状或支链状的烷基，这里，R2中的烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，R2中的烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代。
作为本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的其他优选的例子，可以举出下述(甲基)丙烯酸系聚合物，该(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，其中，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2表示碳原子数1～10(优选为1～4，更优选为1～2)的直链状或支链状的烷基，这里，R2中的烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，R2中的烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1或2的烷基、和/或碳原子数1～6的烷氧基取代，R2的至少1个(优选为2个以上，更优选为3个以上)氢原子被卤素取代。作为该(甲基)丙烯酸系聚合物的更具体的例子，可以举出R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基、R2表示碳原子数1～10(优选为1～4，更优选为1～3)的直链状或支链状的烷基、R2中的烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代、R2中的烷基的至少1个氢原子被至少1个氢原子被卤原子取代了的碳原子数1或2的烷基取代的化合物。作为这样的化合物的例子，可以举出(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氯丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氯乙酯。
作为本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的其他优选的例子，可以举出下述(甲基)丙烯酸系聚合物，该(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，其中，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2表示包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基，这里，R2中的脂环式烃基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，R2中的脂环式烃基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1或2的烷基、和/或碳原子数1～6的烷氧基取代，R2的至少1个(优选为2个以上，更优选为3个以上)氢原子被卤素取代。在压电材料含有该(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，容易增大压电材料的剩余极化，除此以外，也容易提高耐热性。作为该(甲基)丙烯酸系聚合物的更具体的例子，可以举出R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基、R2表示包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基、R2中的脂环式烃基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代、R2中的脂环式烃基的至少1个氢原子被至少1个氢原子被卤原子取代了的碳原子数1或2的烷基取代的化合物。作为这样的化合物的例子，可以举出(甲基)丙烯酸4-(三氟甲基)环己酯和(甲基)丙烯酸4-(三氯甲基)环己酯。
作为本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的具体例，虽不限定于以下化合物，但可以举出(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氯丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-(三氟甲基)环己酯、(甲基)丙烯酸4-(三氯甲基)环己酯。
本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物可以仅具有来源于上述式(I)所表示的1种(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，也可以具有来源于上述式(I)所表示的2种以上的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。此外，本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物在不损害本发明的压电材料的特性的范围内可以包含来源于至少1种其他单体的结构单元。换言之，本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物可以为上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的均聚物，也可以为上述式(I)所表示的2种以上的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物，还可以为上述式(I)所表示的至少1种(甲基)丙烯酸系单体与至少1种其他单体的共聚物。
作为可与上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体共聚的其他单体，可以举出例如含羧基单体、除提供式(I)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸系单体以外的羧酸烷基酯系单体、含酰胺基单体、含芳基单体、苯乙烯系单体、含氮原子单体、脂肪酸乙烯基酯系单体、甜菜碱单体等。
作为含羧基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、巴豆酸等。
作为除提供式(I)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸系单体以外的羧酸烷基酯系单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等烷基的碳原子数为11～20的丙烯酸烷基酯；衣康酸甲酯、衣康酸乙酯等烷基的碳原子数为1～4的衣康酸烷基酯等。
作为含酰胺基单体，例如，可以举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等烷基的碳原子数为1～8的烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含芳基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯等芳基的碳原子数为6～12的(甲基)丙烯酸芳基酯等。
作为苯乙烯系单体，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为含氮原子单体，例如，可以举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
作为脂肪酸乙烯基酯系单体，例如，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为甜菜碱单体，例如，可以举出N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱等N-(甲基)丙烯酰氧基烷基-N,N-二甲基铵烷基-α-磺基甜菜碱等磺基甜菜碱单体等。
从容易增大压电材料的剩余极化、容易提高压电特性的观点出发，制造(甲基)丙烯酸系聚合物时的单体成分中的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的含有率，相对于制造(甲基)丙烯酸系聚合物时的单体成分整体的量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，尤其更优选为93质量％以上，最优选为95质量％以上。此外，上述含有率的上限没有特别限定，只要为100质量％以下即可，可以为99质量％以下、98质量％以下、97质量％以下。制造(甲基)丙烯酸系聚合物时的单体成分含有能够与式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体共聚的其他单体的情况下，从容易增大压电材料的剩余极化、容易提高压电特性的观点出发，其含有率相对于制造(甲基)丙烯酸系聚合物时的单体成分整体的量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下，尤其更优选为7质量％以下，最优选为5质量％以下。此外，上述含有率的下限没有特别限定，相对于全部单体成分的质量，可以为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上。
制造(甲基)丙烯酸系聚合物时的单体成分中，在不阻碍本发明的目的的范围内可以适量包含交联性单体。如上所述，本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物是包含来源于上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物。对于交联性单体，(1)作为结构单元而包含在包含来源于上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物的主链中，从而将包含来源于上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物彼此结合(交联)；和/或(2)没有包含在包含来源于上述式(I)所表示的丙烯酸系单体的结构单元的聚合物的主链中，而是与包含来源于上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物的侧链结合，从而将包含来源于上述式(I)所表示的丙烯酸系单体的结构单元的聚合物彼此结合(交联)。在(1)和(2)的任何方式中，均通过(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于交联性单体的结构单元，从而使包含来源于上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的多个聚合物结合，形成分子量更大的一个聚合物。
作为交联性单体，例如，可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺等亚烷基的碳原子数为1～4的亚烷基双(甲基)丙烯酰胺等具有2个以上、优选2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰胺化合物；二(甲基)丙烯酸亚乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上、优选2个或3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物；二烯丙基胺、三烯丙基胺等具有2个以上、优选2个或3个碳-碳双键的胺化合物；二乙烯基苯、二烯丙基苯等具有2个以上、优选2个或3个碳-碳双键的芳香族化合物等多官能单体，但本发明不仅限定于这样的例示。这些交联性单体可以各自单独使用，也可以将2种以上并用。
本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为100,000以上，特别优选为150,000以上。如果(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为上述下限值以上，则容易提高压电材料的强度、耐久性。此外，从(甲基)丙烯酸系聚合物的制造容易性的观点出发，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为2,000,000以下，更优选为1,500,000以下，进一步优选为1,000,000以下，特别优选为750,000以下。需说明的是，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱来测定。测定条件等详细内容如实施例中的记载所示。
((甲基)丙烯酸系聚合物的制法)
本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物例如可以通过使单体成分聚合而得到。
作为使单体成分聚合的方法，例如，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，本发明不仅限定于这样的例示。这些聚合法中，从(甲基)丙烯酸系聚合物的制造性的观点出发，优选为本体聚合法和溶液聚合法。
通过溶液聚合法使单体成分聚合时，使用溶剂。作为溶剂，优选为非水系有机溶剂。作为非水系有机溶剂，例如，可以举出己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、液体石蜡等烃系有机溶剂；二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯系有机溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化物系有机溶剂；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、二
Figure BDA0003086623840000151
烷等，但本发明不仅限定于这样的例示。这些有机溶剂可以各自单独使用，也可以将2种以上并用。溶剂的量根据该溶剂种类的不同而不同，因此无法笼统地限定，通常，每单体成分100质量份，优选为100～1000质量份程度。
使单体成分聚合时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，可以举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等。这些聚合引发剂中，从不使(甲基)丙烯酸系弹性体残留热历程的观点出发，优选为光聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出例如2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮双二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯硫醚衍生物、叠氮化物衍生物、重氮化物衍生物、二硫化物衍生物等，根据期望可以并用2种以上。
作为光聚合引发剂，例如，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-联咪唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘
Figure BDA0003086623840000161
四氟硼酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003086623840000162
六氟磷酸盐、4,4’-二叔丁基二苯基碘
Figure BDA0003086623840000163
四氟硼酸盐、4-二乙基氨基苯基苯重氮
Figure BDA0003086623840000164
六氟磷酸盐、苯偶姻、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-2-酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基酰基氧化膦、三苯基丁基硼酸酯四乙基铵、二苯基-4-苯硫基苯基硫
Figure BDA0003086623840000165
六氟磷酸盐、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟)]、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双〔2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基钛〕等光自由基聚合引发剂；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘
Figure BDA0003086623840000166
四氟硼酸盐、4,4’-二叔丁基二苯基碘
Figure BDA0003086623840000167
四氟硼酸盐、4-二乙基氨基苯基苯重氮
Figure BDA0003086623840000168
六氟磷酸盐、二苯基-4-苯硫基苯基硫
Figure BDA0003086623840000169
六氟磷酸盐等光阳离子开环聚合引发剂等，但本发明不仅限定于这样的例示。这些光聚合引发剂可以各自单独使用，也可以将2种以上并用。
作为热聚合引发剂，例如，可以举出二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物系聚合引发剂等，但本发明不仅限定于这样的例示。这些聚合引发剂可以各自单独使用，也可以将2种以上并用。
聚合引发剂的量根据该聚合引发剂的种类等不同而不同，因此无法笼统地确定，通常，每单体成分100质量份，优选为0.01～20质量份程度。
在使单体成分聚合时，为了调整所得的(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如，可以举出月桂基硫醇、十二烷基硫醇、硫代甘油等具有硫醇基的化合物；次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等，但本发明不仅限定于这样的例示。这些链转移剂可以各自单独使用，也可以将2种以上并用。链转移剂的量根据该链转移剂的种类等不同而不同，因此无法笼统地确定，通常，每单体成分100质量份，优选为0.01～10质量份程度。
使单体成分聚合时的气氛没有特别限定，可以为大气中，或者可以为氮气、氩气等非活性气体气氛中。
使单体成分聚合时的温度没有特别限定，通常，优选为5～100℃程度的温度。使单体成分聚合所需的时间根据聚合条件的不同而不同，因此无法笼统地确定，因而是任意的，但通常为1～20小时程度。
聚合反应可以在残存的单体成分的量达到20质量％以下时随时结束。需说明的是，残存的单体成分的量例如可以使用凝胶渗透色谱来测定。
通过如上那样使单体成分聚合，从而能够获得本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物)
本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物是包含来源于偏二氟乙烯的结构单元和来源于三氟乙烯的结构单元的共聚物。从容易增大压电材料的剩余极化、并且容易获得耐热性、耐变形性良好的压电材料的观点出发，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的来源于偏二氟乙烯的结构单元的量基于全部结构单元的量优选为55mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为75mol％以上，可以为80mol％以上，进一步可以为85mol％以上。此外，从容易增大压电材料的剩余极化、容易提高压电特性的观点出发，来源于上述偏二氟乙烯的结构单元的量基于全部结构单元的量优选为90mol％以下，更优选为86mol％以下。
从容易增大压电材料的剩余极化、容易提高压电特性的观点出发，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的来源于三氟乙烯的结构单元的量基于全部结构单元的量优选为10mol％以上，更优选为14mol％以上。此外，从获得耐热性良好的压电材料的观点出发，来源于上述三氟乙烯的结构单元的量基于全部结构单元的量优选为45mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为25mol％以下，特别优选为20mol％以下。
本发明的压电材料可以含有1种偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，也可以含有2种以上的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。
本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的重均分子量没有特别限定，从容易获得剩余极化大的压电材料的观点出发，优选为100,000以上，更优选为300,000以上，进一步优选为500,000以上，进一步优选为550,000以上，特别优选为600,000以上。重均分子量的上限没有特别限定，例如为2,000,000以下程度。重均分子量可以利用公知的方法来测定。
本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中，在不损害本发明的效果的范围内，除了来源于偏二氟乙烯的结构单元和来源于三氟乙烯的结构单元以外，还可以包含来源于可与偏二氟乙烯和/或三氟乙烯共聚的其他单体的结构单元。作为其他单体的例子，例如，可以举出关于(甲基)丙烯酸系聚合物而在以上描述的、可与(甲基)丙烯酸系单体共聚的其他单体。从容易获得耐热性和压电特性优异的压电材料的观点出发，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的来源于偏二氟乙烯的结构单元和来源于三氟乙烯的结构单元的含有率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为93质量％以上，最优选为95质量％以上，来源于可与偏二氟乙烯和/或三氟乙烯共聚的其他单体的结构单元的含有率优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为7质量％以下，最优选为5质量％以下。此外，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的来源于偏二氟乙烯的结构单元和来源于三氟乙烯的结构单元的含有率可以为100质量％以下、99质量％以下、98质量％以下、97质量％以下，来源于可与偏二氟乙烯和/或三氟乙烯共聚的其他单体的结构单元的含有率可以为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上。
本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物可以使用由例如专利文献1中示出的组成和分子量构成的物质，也可以使用市售品。作为市售的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的例子，可以举出例如PIEZOTECH公司制的“FC20”、“FC25”、“FC30”。
(压电材料用组合物以及压电材料)
从容易增大压电材料的剩余极化、容易提高压电特性的观点出发，本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的量基于压电材料整体优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步更优选为65质量％以上，进一步更优选为70质量％以上，特别优选为75质量％以上，可以为80质量％以上、85质量％以上。此外，从容易增大压电材料的剩余极化的观点以及容易发挥上述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的其他功能(例如压电材料中的耐热性等的提高等)的观点出发，本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的量优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下，特别优选为90质量％以下，可以为85质量％以下、80质量％以下。
从容易增大压电材料的剩余极化的观点以及容易发挥上述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的其他功能的观点出发，本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的量基于压电材料整体优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上，可以为15质量％以上、20质量％以上。此外，从容易增大压电材料的剩余极化、容易提高压电特性的观点出发，本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步更优选为35质量％以下，进一步更优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下，可以为20质量％以下、15质量％以下。
本发明的压电材料中，也包括含有除偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和特定的(甲基)丙烯酸系聚合物以外的材料(以下，称为其他材料)的形态。作为其他材料，可以举出除偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和特定的(甲基)丙烯酸系聚合物以外的共聚物、弹性体、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂、导热性填料、导电性填料等，但不限定于此。
本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的量基于本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和(甲基)丙烯酸系聚合物的合计重量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步更优选为65质量％以上，进一步更优选为70质量％以上，特别优选为75质量％以上，可以为80质量％以上、85质量％以上。此外，上述本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的量基于本发明的压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和(甲基)丙烯酸系聚合物的合计重量优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下，特别优选为90质量％以下，可以为85质量％以下、80质量％以下。如果偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的量为上述下限以上，则容易增大压电材料的剩余极化，容易提高压电特性。此外，如果偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的量为上述上限以下，则容易增大压电材料的剩余极化，并且容易发挥特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的其他功能(例如压电材料中的耐热性、伸长率和/或柔性的提高等)。
压电材料中的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的结构、其量、特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的结构、其量例如可以使用红外分光装置(IR)、核磁共振装置(NMR)等进行分析，但不限定于此。可以由原料的装料比来算出它们的量。因此，在确定压电材料所含的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的结构、特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的结构后，从压电材料将它们利用公知的方法分离；或者，准备相同结构的特定的(甲基)丙烯酸系聚合物且利用上述分析方法等进行分析，从而可以对构成压电材料的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物以及(甲基)丙烯酸系聚合物的结构、量进行分析。同样地，也可以确定(甲基)丙烯酸系聚合物所含的卤原子的量、来源于(甲基)丙烯酸系单体的结构单元所含的卤原子的量等。
本发明的压电材料的制造方法没有特别限定，例如可以通过将含有偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物以及溶剂的溶液涂布并使其干燥后，进行热处理，使偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物结晶化，从而产生压电特性来制造。需说明的是，干燥与热处理可以同时进行。作为其他例子，可以举出包括以下工序的压电材料的制造方法：将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、构成所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体、以及根据需要的溶剂混合的工序；使所述单体聚合而获得所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的工序；以及通过使偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物结晶化而产生压电特性的工序。作为其他例子，可以举出包括以下工序的压电材料的制造方法：将所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物、构成偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的单体、以及根据需要的溶剂混合的工序；使所述单体聚合而获得所述偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的工序；以及通过使偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物结晶化而产生压电特性的工序。以下，将用于制造压电材料的、含有偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物、以及溶剂的溶液也称为“压电材料用组合物”。压电材料用组合物中也包括将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物中的任一者和另一者以构成各自的单体的状态包含的组合物。本发明也提供压电材料用组合物。需说明的是，本说明书中，关于本发明的压电材料所含的(甲基)丙烯酸系聚合物和偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的记载同样也适用于本发明的压电材料用组合物所含的(甲基)丙烯酸系聚合物和偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。
可包含于压电材料用组合物中的溶剂只要是能够溶解偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的溶剂就没有特别限定，例如为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二乙酯等。
本发明的压电材料用组合物没有特别限定，例如可以将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物以及根据需要的溶剂一边根据需要加热一边混合，使偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和(甲基)丙烯酸系聚合物溶解于溶剂中而制造。此外，可以将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、构成所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体以及溶剂一边根据需要加热一边混合来制造压电材料用组合物。该情况下，含有使压电材料用组合物所含的构成所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体聚合后得到的所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的组合物也是本发明的压电材料用组合物。含有构成偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的单体和所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的压电材料用组合物的情况也可以同样地制造。
接着，将本发明的压电材料用组合物涂布在基材上，根据需要使构成所述特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体或构成偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的单体聚合、干燥，利用热处理进行结晶化而产生压电特性，从而能够制造本发明的压电材料。例如，本发明的压电材料为压电膜的情况下，可以将本发明的压电材料用组合物涂布在基材表面上。例如，本发明的压电材料为压电线的情况下，可以将本发明的压电材料用组合物利用公知的方法涂布于铜线之类的导电性的线材(例如由导电性材料构成的单线)上。
将涂布后的本发明的压电材料用组合物干燥的方法也没有特别限定，可以在大气压条件下或减压条件下等，以溶剂蒸发那样的温度进行加热而使其干燥。优选以例如15～80℃的温度进行干燥。
制造本发明的压电材料时的热处理的温度优选为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的居里点以上熔点以下。加热时间优选为30分钟以上，更优选为2小时以上。通过进行这样的热处理，能够使偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物结晶化，产生压电特性。
本发明的压电材料可以为压电膜、压电线、压电块(block)。本发明的压电材料的剩余极化大，因此每单位体积能够储存的电能大，能够在例如传感器的构件等中使用。
本发明的优选的一个方式中，本发明的压电材料除了剩余极化大之外，耐热性也优异。从容易利用该方式中的本发明的压电材料的特征的观点出发，压电材料特别适合作为触摸传感器、加速度传感器、振动传感器、超声波传感器等传感器的构件、应变计的构件、转换器的构件等。需说明的是，作为评价压电材料的耐热性的方法，可以举出利用差热热重同时测定装置测定1％重量减少温度的方法。上述评价方法中，1％重量减少温度优选为120℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为200℃以上的压电材料，可以说耐热性特别优异。
从容易获得充分的压电特性的观点出发，本发明的压电材料的剩余极化优选为100mC/m2以上，更优选为105mC/m2以上，更优选为110mC/m2以上，更优选为120mC/m2以上，进一步优选为140mC/m2以上，进一步优选为150mC/m2以上，进一步优选为170mC/m2以上，进一步优选为175mC/m2以上。剩余极化越高越好，其上限没有特别限定，可以为例如300mC/m2以下。剩余极化的测定例如可以在施加电压振幅200MV/m、频率0.01Hz或0.1Hz的三角波交流的条件下进行，可以使用例如实施例中记载的测定方法。
从容易获得充分的压电特性的观点出发，本发明的压电材料的压电常数d33优选为24.5pC/N以上，更优选为25pC/N以上。压电常数d33的测定方法如实施例中的记载所示。
实施例
接下来，利用实施例来进一步详细说明本发明，但这些例子用于说明本发明，对本发明没有任何限定。此外，除非特别记载，例子中的“％”和“份”的各自的含义为“质量％”和“质量份”。
(重均分子量)
重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。具体而言，可以将使(甲基)丙烯酸系聚合物溶解于四氢呋喃而得的0.05～0.1质量％溶液作为测定试样来使用。测定条件如下。
设备：东曹(株)制，产品号：HLC-8320GPC
柱：东曹(株)制，产品号：TSKgel G5000H和TSKgel G3000H
洗脱液：四氢呋喃
流量：1.0mL/分钟
温度：40℃
检测器：RI
分子量标准：标准聚苯乙烯
制造例1：(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)的调制
(1)甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)的调制
在具备回流冷凝器、水分离器、空气导入管、温度计和搅拌器的容量1L的玻璃制五口烧瓶中，使3,3,3-三氟丙醇25.0g、甲基丙烯酸18.9g和N,N-二甲基-4-氨基吡啶5.36g溶解于二氯甲烷200g中，在冰浴上一边搅拌一边添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(以下，EDC)44.1g，持续搅拌10小时。将所得的反应混合物用水清洗，浓缩后，进行减压蒸馏而精制，从而得到作为无色透明液体的甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)21.9g(GC纯度：99％，收率：55％)。
[化7]
Figure BDA0003086623840000231
3FPMA的1H-NMR(CDCl3、ppm)：1.95(3H，t)、2.44-2.59(2H，m)、4.38(2H，t)、5.58-5.62(1H，m)、6.13-6.14(1H，m)
(2)(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)的调制
使如上述那样合成的3FPMA按照以下顺序聚合，从而制造(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)。
在容量30mL的玻璃制容器中，使作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(巴斯夫(BASF)公司制的商品名“IrgacureTPO”。以下，称为“TPO”)0.22g溶解于上述(1)中制造的3FPMA 22.1g中，得到含有3FPMA和聚合引发剂的混合物。
将所得的TPO和3FPMA的混合物注入至透明玻璃制的成型模具(长：100mm、宽：100mm、深度：0.5mm)内，然后对该混合物照射紫外线(照射射线量：1.0mW/m2)从而使3FPMA聚合，获得(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)。利用凝胶渗透色谱(GPC)测定所得的Poly-3FPMA的重均分子量(Mw)，结果为224,000。
[化8]
Figure BDA0003086623840000241
制造例2：(甲基)丙烯酸系聚合物B2(Poly-3FPA)的调制
(1)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPA)的调制
使用丙烯酸来代替甲基丙烯酸，除此以外，与制造例1同样地调制3FPA。
3FPA的1H-NMR(CDCl3、ppm)：2.45-2.59(2H，m)、4.39(2H，t)、5.88(1H，dd)、6.13(1H，dd)、6.44(1H，dd)
(2)(甲基)丙烯酸系聚合物B2(Poly-3FPA)的调制
在具备氮气导入管、温度计和搅拌器的容量50mL用的玻璃制烧瓶中，加入上述(1)中制造的3FPA 10.0g和乙酸丁酯10.0g并搅拌，得到混合液。向该混合液中从氮气导入管导入30分钟氮气后，将烧瓶内的温度从室温升温至62℃，添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(大塚化学(株)制。以下，称为“ADVN”)0.05g。在添加ADVN后以将烧瓶内的温度在62℃维持5.5小时的状态进行搅拌，之后，冷却至35℃以下。将烧瓶内的溶液取出，在50℃气氛的减压干燥装置中进行减压干燥，得到(甲基)丙烯酸系聚合物B2(Poly-3FPA)。利用GPC测定所得的Poly-3FPA的重均分子量(Mw)，结果为230,000。
制造例3：(甲基)丙烯酸系聚合物B3(Poly-FMA)的调制
对于作为单体的FMA，使用市售的2-氟丙烯酸甲酯(Alfa Aesar公司制)。在具备氮气导入管、温度计和搅拌器的容量50mL用的玻璃制烧瓶中，加入2-氟丙烯酸甲酯1.51g、γ-丁内酯6.08g并搅拌后，添加0.02g作为聚合引发剂的TPO，从氮气导入管将氮气导入至内容物并进行30秒的鼓泡后，将玻璃制烧瓶密闭。然后，一边对内容物照射2小时紫外线(照射射线量：1.0mW/cm2)一边搅拌，得到Poly-FMA。利用GPC测定所得的Poly-FMA的重均分子量(Mw)，结果为210,000。
实施例1：压电材料用组合物1以及压电材料1的制造
将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物A1(P(VDF/TrFE)A1、VDF:TrFE＝75:25(摩尔比)、重均分子量：300,000)0.85g、制造例1中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物B1(Poly-3FPMA)0.15g以及作为溶剂的碳酸二乙酯4.72g在带塞的烧瓶内混合，制造含有表1所示的质量比的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物A1和(甲基)丙烯酸系聚合物B1的压电材料用组合物1。
将一定量的如上述那样制造的压电材料用组合物1供给于具备电极的评价用基板((株)EHC制，带ITO玻璃基板)，利用旋涂机((株)米卡萨公司制，商品名：1H-360S)在1秒内加速至700rpm后，以该旋转速度保持10秒后，停止1秒，从而在评价用基板上涂布压电材料用组合物1。
将所得的带膜的评价用基板静置30秒后，在加热板上以70℃干燥20分钟，然后，使加热板的温度为140℃而干燥1小时后，缓慢冷却至室温。使用触针式轮廓系统(Bruker公司制，商品名：Dektak150)测定膜的厚度，结果为15μm。
接着，将静置冷却后的带膜的评价用基板设置于电阻加热式真空蒸镀机((株)理研公司制，商品名：RVC-2-ICP)，在气压2×10-4Pa以下使金加热蒸发，在膜的表面形成电极。在如此得到的形成了电极的带膜的评价基板的电极间，使用高电压装置(松定精度(株)制，商品名：HEOPS-1B30)施加电场振幅200MV/m、频率0.01Hz的三角波交流，从而将评价基板上的膜制成压电材料1。需说明的是，样品的电位移通过电荷放大器((株)Turtle工业制，商品名：T-CAM001BZ)来测定。基于该结果制作D(电位移)-E(电场)磁滞曲线，算出压电材料1的剩余极化。
将针对实施例1的压电材料1得到的结果示于表1中。需说明的是，表1中的A1表示偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物A1的混合比，B表示(甲基)丙烯酸系聚合物B1～B3的混合比。
实施例2～6和比较例1～2
将压电材料组合物的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，调制压电材料。将对于所得的压电材料进行了同样的测定的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003086623840000261
确认到实施例1～6所示的包含偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的本发明的压电材料具有高剩余极化。与此相对，仅包含偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物或特定的(甲基)丙烯酸系聚合物中的任一者的压电材料的情况下，没有获得高剩余极化。
(实施例7～16和比较例3～5)
将压电材料组合物的组成变更为表2所示的组成，除此以外，与实施例2同样地操作，调制压电材料。需说明的是，表2中的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物A2为VDF:TrFE＝80:20(摩尔比)，重均分子量为292,000。此外，表2中的偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物A3为VDF:TrFE＝85:15(摩尔比)，重均分子量为435,000。
(剩余极化的测定)
对于实施例7～16和比较例3～5的各压电材料，施加频率0.1Hz的三角波交流来代替施加频率0.01Hz的三角波交流，除此以外，与压电材料1的剩余极化的算出方法同样地操作，测定剩余极化。将所得的结果示于表2中。需说明的是，实施例8、实施例9和比较例3的压电材料组合物以及压电材料分别与实施例2、实施例4和比较例2的压电材料组合物以及压电材料具有相同的组成。
(压电常数d33的测定)
对于实施例7、10和12～14以及比较例3和5所涉及的各压电材料，在进行剩余极化的测定后，将评价基板上的膜剥离。使用压电常数测定装置(Lead techno制，商品名：LPF-02)来测定剥离后的各实施例和比较例所涉及的各压电材料的膜的压电常数d33。
具体而言，根据以下顺序来进行测定。
(1)将膜利用测定子进行夹持。
(2)将由测定子施加于膜的载荷设定为1N并静置。
(3)测定施加1N的力时产生的电荷量A。
(4)使由测定子施加于膜的载荷增加3N，以使由测定子施加于膜的载荷成为4N的方式设定。
(5)测定施加4N的力时产生的电荷量B。
(6)使由测定子施加于膜的载荷减少3N而成为1N。
(7)将上述(3)～(6)进行4次，将第2～4次中测定的电荷量A和B的测定值之差(A-B)的平均值设为各实施例、比较例所涉及的膜的电荷量，将该平均电荷量除以测定载荷(3N)，从而算出各实施例、比较例所涉及的膜的各自的压电常数d33。将所得的结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003086623840000281
确认到实施例7～16所示的包含偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和特定的(甲基)丙烯酸系聚合物的本发明的压电材料具有高剩余极化。与此相对，仅包含偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的比较例3～5的压电材料的情况下，没有获得高剩余极化。

Claims (6)

1.一种压电材料，其含有：偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸系聚合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，
[化1]
Figure FDA0003086623830000011
式中，
R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，这里，R1的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
R2表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基、苯基、或包含碳原子数1～4的亚烷基的苯基亚烷基，
这里，所述烷基、所述脂环式烃基、所述苯基以及所述苯基亚烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，
所述烷基、所述脂环式烃基以及所述亚烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代，
所述苯基以及所述苯基亚烷基中的苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代，
R2的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
其中，R1和/或R2的至少1个氢原子被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述的压电材料，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的量基于压电材料整体为99～40质量％，(甲基)丙烯酸系聚合物的量基于压电材料整体为1～60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的压电材料，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的重均分子量为100,000以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的压电材料，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中，来源于偏二氟乙烯的结构单元的量基于全部结构单元的量为55～90mol％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的压电材料，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为10,000～2,000,000。
6.一种压电材料用组合物，其含有：偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸系聚合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含来源于式(I)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，
[化2]
Figure FDA0003086623830000021
式中，
R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，这里，R1的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
R2表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、包含碳原子数3～6的脂环式结构的碳原子数3～12的脂环式烃基、苯基、或包含碳原子数1～4的亚烷基的苯基亚烷基，
这里，所述烷基、所述脂环式烃基、所述苯基以及所述苯基亚烷基的至少1个碳原子可以被-O-、-N-或-S-取代，
所述烷基、所述脂环式烃基以及所述亚烷基的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代，
所述苯基以及所述苯基亚烷基中的苯环上的至少1个氢原子可以被羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和/或氰基取代，
R2的至少1个氢原子可以被卤原子取代，
其中，R1和/或R2的至少1个氢原子被卤原子取代。
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