KR102158634B1 - 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌을 함유하는 코폴리머 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 주제는 트리플루오로에틸렌와 함께 한 비닐리덴 플루오라이드 및 하나 이상의 제 3 모노머의 자유 라디칼 공중합에 의해서 얻어지는 코폴리머로서, 제 3 모노머가 100 g/mol 초과의 몰 질량을 지니며 하기 화학식에 상응하는 코폴리머이다:
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, Cl; F; CF3; 및 포스포네이트, 카르복실산, SO2X(여기서, X는 F, OK, ONa 또는 OH을 나타냄) 또는 Si(OR)3(여기서, R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기를 나타냄) 기로부터 선택된 작용기로부터 선택된다.
본 발명은 또한 이러한 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, Cl; F; CF3; 및 포스포네이트, 카르복실산, SO2X(여기서, X는 F, OK, ONa 또는 OH을 나타냄) 또는 Si(OR)3(여기서, R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기를 나타냄) 기로부터 선택된 작용기로부터 선택된다.
본 발명은 또한 이러한 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
발명의 분야
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 하나 이상의 제 3 모노머를 기반으로 하는 코폴리머, 및 또한 이들 코폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
기술적 배경
플루오로폴리머는 광학, 마이크로전자 및 막 기술의 중간을 통해서 페인트 또는 특수 코팅으로부터 누설 밀봉 시일(leaktight seal)에 이르기까지 매우 많은 적용에 주목할 만한 성질을 지니는 화합물의 부류를 나타낸다. 이들 플루오로폴리머 중에서, 코폴리머는 이들의 다양성, 이들의 형상(morphology), 이들의 예외적인 성질 및 이들의 다능성으로 인해서 특히 유리하다.
논문[Yagi et al. in Polymer Journal, 6, 429-436 (1979)]은 트리플루오로에틸렌과의 비닐리덴 플루오라이드의 통상의 공중합을 기재하고 있다. 이들 코폴리머는, 논문[Higashihata et al. in Ferroelectrics, 2, 85-92 (1981)]에서 논의된 바와 같이, 특히 유리한 압전 성질을 나타낸다.
논문들[Wang et al. in Macromolecules, 39, 4268-4271 (2006); Lu et al. in Macromolecules, 39, 6962-6968 (2006); Lu et al. in J. Am. Chem . Soc ., 128, 8120-8121 (2006); 및 Zhang et al. in Macromolecules, 40, 783-785 (2007)]은 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)와의 비닐리덴 플루오라이드의 공중합에 이어진 CTFE 단위의 염소 원자의 환원에 의한 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 터폴리머(terpolymer)의 제조 방법을 기재하고 있다.
추가로, 제어된 라디칼 공중합 기술, 다시 말하자면, 폴리머의 몰 질량과 다분산지수를 제어하는 것을 가능하게 하는 기술이 또한 제공되었다.
문헌 US 6 355 749호는, 산소의 존재하에 보란 화합물에 의해서 제어된 공중합의 공정에 따른, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 코모노머, 예컨대, CTFE 또는 HFP의 터폴리머의 제조법을 기재하고 있다. 유사하게, 논문[Chung et al. in Macromolecules, 35, 7678-7684 (2002)]은, 또한 보란 화합물에 의해서 제어된 공중합에 따른, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 염소화된 코모노머(CTFE, CDFE 또는 2-클로로-1,1-트리플루오로에틸렌, VC 또는 비닐 클로라이드, CFE 또는 1,1-클로로플루오로에틸렌)의 제조를 기재하고 있다. 불소화된 코모노머(VF 또는 비닐 플루오라이드, HFP)가 또한 참고로 사용된다. 이러한 기술은 보란 화합물의 높은 비용 및 이들이 초래하는 폭발 위험으로 인해서 실제로 수행하기가 어렵다.
제어된 라디칼 공중합의 다른 방법은 "Macromolecular Design via Interchange of Xanthates"에 대한 명칭 MADIX하의 사슬 연장제로서의 잔테이트 화합물의 사용을 기반으로 하거나, 또한 사슬 연장제로서 아이오딘 화합물에 의한다.
이러한 분야에서의 관련 연구를 요약하는 두 평론이 문헌[Macromolecules, 43, 10163-10184 (2010), 및 Chem. Rev., 109, 6632-6686 (2009)]에 공개되었다.
문헌 US 2008/0081195호는 두 작용성 말단을 나타내며 보란 또는 디아이오딘 전달제에 의해서 제어된 중합에 의해서 제조된 터폴리머, 예컨대, P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머를 기재하고 있다.
논문[Li et al. in J. Appl . Polym . Sci ., 122, 3007-3015 (2011)]은 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머의 합성 및 결정화를 기재하고 있다.
논문[Saint Loup et al. in Macromolecules, 35, 1524-1536 (2002)]은 과산화수소에 의해 개시된 VDF와 HFP의 공중합 및 또한 VDF, HFP 및 CTFE의 삼원공중합(terpolymerization)을 기재하고 있다.
P(VDF-TrFE-CFE) 및 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머의 성질은 논문[Xu et al. in Appl. Phys. Lett ., 78, 2360-2362 (2001); Jeong et al. in Appl . Phys. Lett ., 85, 4857-4859 (2004); Claude et al. in Appl . Phys. Lett ., 91, 212904 (2007); 및 Claude et al. in Chem. Mater., 20, 2078-2080 (2008)]에서 분석되어 있다.
논문[Zhu et al. in Macromolecules, 45, 2937-2954 (2012)]은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 부류의 몇 가지 폴리머, 특히, P(VDF TrFE CDFE), P(VDF-TrFE-CTFE), P(VDF-TrFE-HFP) 및 P(VDF TrFE-CFE) 터폴리머의 강유전성 성질을 기재하고 있다.
그러나, VDF 및 TrFE를 기반으로 하는 신규한 플루오르화된 코폴리머, 특히, 신규한 코폴리머를 개발하는 것에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 먼저 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 하나 이상의 제 3 모노머의 공중합에 의해서 얻어지는 코폴리머에 관한 것이며, 상기 제 3 모노머는 100 g/mol 초과의 몰 질량을 지니며 하기 화학식에 상응한다:
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, Cl; F; CF3; 및 포스포네이트, 카르복실산, SO2X(여기서, X는 F, OK, ONa 또는 OH을 나타냄) 또는 Si(OR)3(여기서, R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기를 나타냄) 기로부터 선택된 작용기로부터 선택된다.
한 가지 구체예에 따르면, 제 3 모노머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, α,β-디플루오로아크릴산, 2-(트리플루오로)메타크릴산, 디메틸 비닐포스포네이트, 브로모트리플루오로에틸렌, 비닐 트리플루오로아세테이트, 이타콘산 및 t-부틸 2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트로부터 선택된다.
한 가지 구체예에 따르면,
- 비닐리덴 플루오라이드 모노머로부터 생성되는 단위의 몰 비율은 40 내지 90%, 바람직하게는 55 내지 80%이고;
- 트리플루오로에틸렌 모노머로부터 생성되는 단위의 몰 비율은 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%이고;
- 하나 이상의 제 3 모노머로부터 생성되는 단위의 몰 비율은 1 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 18%이다.
본 발명의 또 다른 주제는 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 100 g/mol 초과의 몰 질량을 지니는 하나 이상의 제 3 모노머의 반응 혼합물의 공중합의 단계를 포함하는 코폴리머의 제조 방법이며, 제 3 모노머는 하기 화학식에 상응한다:
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, Cl; F; CF3; 및 포스포네이트, 카르복실산, SO2X(여기서, X는 F, OK, ONa 또는 OH을 나타냄) 또는 Si(OR)3(여기서, R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기를 나타냄) 기로부터 선택된 작용기로부터 선택된다.
한 가지 구체예에 따르면, 제 3 모노머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(또는 1234yf), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, α,β-디플루오로아크릴산, 2-(트리플루오로)메타크릴산, 디메틸 비닐포스포네이트, 브로모트리플루오로에틸렌, 비닐 트리플루오로아세테이트, 이타콘산 및 t-부틸 2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트로부터 선택된다.
한 가지 구체예에 따르면,
- 반응 혼합물 중의 비닐리덴 플루오라이드의 몰 비율은 40 내지 90%, 바람직하게는 55 내지 80%이고;
- 반응 혼합물 중의 트리플루오로에틸렌의 몰 비율은 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%이고;
- 반응 혼합물 중의 제 3 모노머(들)의 몰 비율은 1 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 18%이고,
몰 비율은 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 제 3 모노머의 합과 관련한 몰 비율이다.
한 가지 구체예에 따르면, 반응 혼합물은 사슬 연장제를 함유하지 않는다.
한 가지 구체예에 따르면, 반응 혼합물은 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 하나 이상의 제 3 모노머, 라디칼 개시제 및 용매및/또는 물의 혼합물을 필수로 하여 포함하고, 바람직하게는 이러한 혼합물로 이루어진다.
한 가지 구체예에 따르면, 반응 혼합물은 60 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 72 내지 76℃의 반응 개시를 위한 온도까지 가열된다.
한 가지 구체예에 따르면, 상기 기재된 코폴리머는 상기 언급된 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 코폴리머를 포함하는 필름 또는 막이다.
본 발명의 또 다른 주제는 그러한 필름을 포함하는 압전 소자이다.
본 발명의 또 다른 주제는 그러한 필름을 포함하는 강유전성 소자이다.
본 발명의 또 다른 주제는 그러한 필름을 포함하는 초전성 소자(pyroelectric device)이다.
본 발명의 또 다른 주제는 그러한 필름을 포함하는 코팅이다.
본 발명은 본 기술분야의 상태에서 존재하는 요구와 부합하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 압전 화합물, 강유전성 화합물 또는 초전성 화합물의 제조에 특히 유용하다.
도 1a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 1).
도 1b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 2).
도 2b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 3).
도 3b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 4).
도 4b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 5).
도 5b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 6).
도 6b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-디메틸 비닐포스포네이트) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 7).
도 7b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-이타콘산) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 8).
도 8b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-α,β-디플루오로아크릴산) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 8).
도 9b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 1b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 2).
도 2b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 3).
도 3b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 4).
도 4b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 5).
도 5b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 6).
도 6b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-디메틸 비닐포스포네이트) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 7).
도 7b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-이타콘산) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 8).
도 8b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9a는 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-α,β-디플루오로아크릴산) 터폴리머의 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다(참조, 실시예 8).
도 9b는 d6-아세톤(20℃, 400 MHz) 중의 동일한 터폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의
구체예에
대한 설명
본 발명이 이제 이하와 같은 설명으로 암시된 제한 없이 더욱 상세히 기재된다.
본 발명은 TrFE, VDF 및 하나 이상의 제 3 모노머 사이의 중합 반응에 의한 코폴리머의 제조를 제공한다.
용어 "코폴리머"는 본원에서 화학적으로 상이한 셋 이상의 유형의 코모노머의 공중합으로부터 생성되는 폴리머를 의미한다. TrFE 및 VDF와는 구별되는 제 3 모노머는 100 g/mol 초과의 몰 질량을 나타내며 하기 화학식에 상응한다:
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, Cl; F; CF3; 및 포스포네이트, 카르복실산, SO2X(여기서, X는 F, OK, ONa 또는 OH을 나타냄) 또는 Si(OR)3(여기서, R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기를 나타냄) 기로부터 선택된 작용기로부터 선택된다.
"작용기"는 본원에서 적어도 하나가 C 및 H가 아닌 둘 이상의 원자를 포함하는 원자들의 군을 의미하는 것으로 이해된다.
한 가지 구체예에 따르면, 본 발명의 코폴리머는 세 가지의 상이한 코모노머로 이루어진 터폴리머이다.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 코폴리머는 독특한 구조를 지니는 4 개의 코모노머로 구성된다.
본 발명에 따른 코폴리머는 랜덤 및 선형 코폴리머이다.
바람직하게는, 제 3 모노머는 150 g/mol 또는 그 미만, 특히, 145 g/mol 또는 그 미만 또는 140 g/mol 또는 그 미만의 몰 질량을 나타낸다.
한 가지 구체예에 따르면, 제 3 모노머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(또는 1234yf), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, α,β-디플루오로아크릴산, 2-(트리플루오로)메타크릴산, 디메틸 비닐포스포네이트, 브로모트리플루오로에틸렌, 비닐 트리플루오로아세테이트, 이타콘산 및 t-부틸 2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트로부터 선택된다.
중합 반응은 바람직하게는, 제어된 라디칼 중합과는 상반되게, 통상적인 반응이다. 즉, 중합은 사슬 연장제 없이 수행된다.
"사슬 연장제"는 중합 반응에서 사슬 전달을 유발시킬 수 있는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 사슬 연장제는 또 다른 분자에 대한 성장하는 폴리머 사슬의 말단에서의 반응성 라디칼의 전달제이다. 잔테이트(xanthate), 아이오딘 또는 보란 화합물이 사슬 연장제의 예이다. 2004년 Amsterdam의 Elsevier에 의해서 공개된 명칭 "Well Architectured Fluoropolymers: Synthesis, Properties and Applications"의 Ameduri 및 Boutevin에 의한 작업이 참조될 수 있다.
통상의 중합 반응은 특히 제어된 라디칼 중합보다 더 큰 다분산 지수를 얻는 것을 가능하게 한다.
중합 반응은 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다. 라디칼 개시제는, 예를 들어, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트(또는 TBPPI), 3차-아밀 퍼옥시피발레이트, 비스(4-(3차-부틸)사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 소듐, 암모늄 또는 포타슘 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥사이드 또는 2,5-비스(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산일 수 있다.
반응은, 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중에서 수행된다.
반응은 바람직하게는 10 내지 200℃, 바람직하게는 35 내지 170℃의 온도에서 및 10 내지 120 bar, 바람직하게는 20 내지 80 bar의 압력에서 수행된다. 최적의 온도의 선택은 사용되는 개시제에 좌우된다. 일반적으로는, 개시제의 반감기가 약 1시간인 온도에서 적어도 6 시간 동안 수행된다.
60 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 72 내지 76℃의 반응 온도가 일부 구체예에서 적절하다.
바람직한 구체예에 따르면, 터폴리머 중의 VDF 단위의 몰 비율은 40 내지 90%, 바람직하게는 55 내지 80%이다.
바람직한 구체예에 따르면, 터폴리머 중의 TrFE 단위의 몰 비율은 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%이다.
바람직한 구체예에 따르면, 터폴리머 중의 제 3 모노머로부터 생성되는 단위들의 몰 비율은 1 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 18%이다.
얻은 터폴리머의 몰 질량은 바람직하게는 20 000 내지 100 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20 000 내지 80 000 g/mol이다. 몰 질량이 더 높으면 높을수록 얻은 물질의 성질은 더 우수하다.
얻은 터폴리머의 다분산 지수는 바람직하게는 1.4 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.48 내지 2.5이다.
본 발명에 따라서 얻은 코폴리머는 특히 전해질의 제조 또는 막의 제조에 유용하다. 이들은 또한 압전 소자, 강유전성 소자 또는 초전성 소자 및 코팅에 유용하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하고 있다.
실시예
1 -
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf)
의 합성(
VDF
: 80%;
TrFE
: 15%; 1234yf: 5% - 초기 몰 비율)
폴리머 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf)의 합성은 다음 도식에 따라서 수행된다:
라디칼 중합은 압력계(manometer), 파열판(bursting disc) 및 가스를 도입하고 방출시키기 위한 밸브가 구비된 100 ml의 Parr Hastelloy 오토클레이브(Parr Hastelloy autoclave)에서 수행된다. 통제된 전자 장치가 오토클레이브의 교반 및 가열 둘 모두를 제어한다. 반응기는 이의 누설 방지를 확인하기 위해서 1시간 동안 30 bar의 질소로 가압된다.
질소가 방출되면, 반응기를 진공 중에 40분 동안 넣고, 이어서, 라디칼 개시제(TBPPI, 0.589 g, 즉, 3.38 mmol) 및 용매(60 ml의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄)를 도입한다. 후속하여, 반응기를 -60℃(아세톤/액체 질소 혼합물)로 냉각하고, 이어서, 1234yf(1.5 g, 즉, 0.02 mol), TrFE(3 g, 즉, 0.038 mol) 및 VDF(13.0 g, 즉, 0.203 mol)를 그 안에 연속적으로 도입한다.
반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 압력 및 온도의 변화를 기록한다. 중합 동안에, 반응의 발열성으로 인한 반응기 내부의 압력의 증가를 관찰하며, 이어서, 요망되는 터폴리머를 생성시키는 가스성의 플루오르화된 모노머의 전환에 의해서 야기되는 압력의 감소를 관찰한다. 74℃에서, 압력은 34 bar(78℃ 이후의 온도에서의 신속한 압력 증가가 관찰된다)에 가깝다. 이러한 발열이 이어지는 시간 동안에, 압력은 34 bar에서 12 bar로 변화되며, 온도는 74℃에서 유지된다.
반응 및 냉각 후에, 반응기를 얼음 속에 30분 동안 두고, 이어서, 통기시킨다(이는 비반응된 플루오르화된 모노머의 방출을 가능하게 한다). 반응기를 개방한 후에, 용매를 증류에 의해서 제거하고, 이어서, 생성물을 차가운 펜탄으로부터 침전시키고, 여과해내고, 최소량의 아세톤에 재용해시키고, 재침전시키고, 여과해내고, 진공(10- 2bar, 60℃)하에 항량으로 건조시킨다. 백색 분말 형태의 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머가 1H NMR 분광법(도 1a) 및 19F NMR 분광법(도 1b)에 의해서 특성화된다. 중량으로 나타낸 수율(수거된 터폴리머의 중량/반응기내로 도입된 코모노머의 중량의 합)은 62%이다.
실시예
2 -
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf)
의 합성(
VDF
: 70%;
TrFE
: 25%; 1234yf: 5% - 초기 몰 비율)
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 폴리머의 합성이 실시예 1에 기재된 바와 동일한 원안에 따라서 수행된다.
상세하게는, 작업은 상기된 바와 같이 100 ml의 HC-276 반응기에 TBPPI(0.672 g, 즉, 3.86 mmol) 및 60 ml의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 각각 도입함으로써 그러한 반응기에서 수행된다. 후속하여, 반응기를 -60℃(아세톤/액체 질소 혼합물)로 냉각하고, 이어서, 1234yf(1.66 g, 즉, 0.014 mol), TrFE((5.94 g, 즉, 0.072 mol), 그 다음으로, VDF(13 g, 즉, 0.203 mol)를 그 안에 연속적으로 도입한다.
반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 압력 및 온도의 변화를 기록한다. 중합 동안에, 반응기 내부의 압력의 증가를 관찰하며, 이어서, 터폴리머를 생성시키는 가스성의 플루오르화된 모노머의 전환에 의해서 야기되는 압력의 감소를 관찰한다. 74℃에서, 압력은 37 bar(76℃에 이르기까지 발열성)에 가깝다. 이러한 발열이 이어지는 시간 동안에, 압력은 13 bar로 떨어지며, 온도는 74℃에서 유지된다.
상기 기재된 바와 같이, 반응 및 냉각 후에, 반응기를 얼음 속에 30분 동안 두고, 이어서, 통기시킨다. 반응기를 개방한 후에, 용매를 증류 제거한다. 생성물을 차가운 펜탄으로부터 침전시키고, 여과해내고, 진공(10- 2bar, 60℃)하에 14 시간 동안 건조시킨다. 백색 분말 형태의 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머가 1H NMR 분광법(도 2a) 및 19F NMR 분광법(도 2b)에 의해서 특성화된다. 중량으로 나타낸 수율은 88%이다.
실시예
3 -
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf)
의 합성(
VDF
: 57%;
TrFE
: 33%; 1234yf: 10% - 초기 몰 비율)
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 폴리머의 합성이 실시예 1에 기재된 바와 동일한 원안에 따라서 수행된다.
상세하게는, 작업은 상기된 바와 같이 100 ml의 HC-276 반응기에 TBPPI (0.689 g, 즉, 5.48 mmol) 및 60 ml의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 각각 도입함으로써 그러한 반응기에서 수행된다. 후속하여, 반응기를 -60℃(아세톤/액체 질소 혼합물)로 냉각하고, 이어서, 1234yf(5 g, 즉, 0.043 mol) 및 트리플루오로에틸렌 TrFE(11 g, 즉, 0.134 mol), 그 다음으로, VDF(15 g, 즉, 0.234 mol)를 그 안에 연속적으로 도입한다.
반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 중합 동안에, 반응의 발열성으로 인한 반응기 내부의 압력의 증가를 관찰하며, 이어서, 요망되는 터폴리머를 생성시키는 가스성의 플루오르화된 모노머의 전환에 의해서 야기되는 압력의 감소를 관찰한다. 74℃에서, 압력은 38 bar(76℃에 이르기까지 발열성)에 가깝다. 이러한 발열이 이어지는 시간 동안에, 압력은 17 bar로 떨어지며, 온도는 74℃에서 유지된다.
상기 기재된 바와 같이, 반응 및 냉각 후에, 반응기를 얼음 속에 30분 동안 두고, 이어서, 통기시킨다. 개방한 후에, 용매를 증류 제거한다. 생성물을 차가운 펜탄으로부터 침전시키고, 여과해내고, 재용해시키고, 재침전시키고, 진공(10- 2bar, 60℃)하에 14시간 동안 건조시킨다. 백색 분말 형태의 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머가 1H NMR 분광법(도 3a) 및 19F NMR 분광법(도 3b)에 의해서 특성화된다. 중량으로 나타낸 수율은 58%이다.
실시예
4 -
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf)
의 합성(
VDF
: 60%;
TrFE
: 35%; 1234yf: 5% - 초기 몰 비율)
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 폴리머의 합성이 실시예 1에 기재된 바와 동일한 원안에 따라서 수행된다.
상세하게는, 작업은 상기된 바와 같이 100 ml의 HC-276 반응기에 TBPPI (0.604 g, 즉, 3.47 mmol) 및 60 ml의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 각각 도입함으로써 그러한 반응기에서 수행된다. 반응기를 냉각시킨 후에, 1234yf(1.49 g, 즉, 0.013 mol), TrFE(7.47 g, 즉, 0.091 mol) 및 이어서 VDF(10 g, 즉, 0.156 mol)를 그 안에 연속적으로 도입한다.
상기 기재된 바와 같이, 반응기가 74℃로 가열되며, 이때, 요망되는 터폴리머를 생성시키는 가스성의 플루오르화된 모노머의 전환과 관련된, 반응기 내부의 압력의 증가 및 이어지는 압력의 감소가 나타난다. 74℃에서, 압력은 22 bar(76℃에 이르기까지 발열성)에 가깝다. 이러한 발열이 이어지는 시간 동안에, 압력은 8 bar로 떨어지며, 온도는 74℃에서 유지된다.
상기 기재된 바와 같이, 반응 및 냉각 후에, 반응기를 얼음 속에 30분 동안 두고, 이어서, 통기시킨다. 개방한 후에, 용매를 증류 제거한다. 생성물을 차가운 펜탄으로부터 침전시키고, 여과해내고, 진공(10- 2bar, 60℃)하에 14시간 동안 건조시킨다. 백색 분말 형태의 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머가 1H NMR 분광법(도 4a) 및 19F NMR 분광법(도 4b)에 의해서 특성화된다. 중량으로 나타낸 수율은 72%이다.
실시예
5 -
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf)
의 합성(
VDF
: 58%;
TrFE
: 39%; 1234yf: 3% - 초기 몰 비율)
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 폴리머의 합성이 실시예 1에 기재된 바와 동일한 원안에 따라서 수행된다.
상세하게는, 작업은 상기된 바와 같이 100 ml의 HC-276 반응기에 TBPPI (0.659 g, 즉, 3.78 mol) 및 60 ml의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 각각 도입함으로써 그러한 반응기에서 수행된다. 후속하여, 반응기를 냉각시키고, 1234yf(2 g, 즉, 0.017 mol) 및 TrFE(16 g, 즉, 0.195 mol), 그 다음으로, VDF(10 g, 즉, 0.296 mol)를 그 안에 도입한다.
반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 중합 동안에, 74℃로 유지된 온도에 대해서 33 bar에 가까운 압력의 증가는 10 bar로의 압력 강하로 이어진다. 상기 기재된 바와 같이, 냉각 후에, 반응기는 냉각되며, 이어서 통기된다. 개방 및 용매의 증류 후에, 터폴리머를 차가운 펜탄으로부터 침전시키고, 여과해내고, 진공(10-2bar, 60℃)하에 건조시킨다.
백색 분말 형태의 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-1234yf) 터폴리머가 1H NMR 분광법(도 5a) 및 19F NMR 분광법(도 5b)에 의해서 특성화된다. 수율은 69%이다.
실시예
6 -
폴리
(
VDF
-3차-
TrFE
-3차-2-
클로로
-3,3,3-
트리플루오로프로펜
)
터
폴리머의 합성(VDF: 60%; TrFE: 35%; 코모노머: 5% - 초기 몰 비율)
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜) 폴리머의 합성이 하기 도식에 따라서 수행된다:
이러한 중합은 상기된 바와 같이 100 ml의 반응기에 TBPPI (0.604 g, 즉, 3.47 mol) 및 60 ml의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 각각 도입함으로써 그러한 반응기에서 수행된다. 후속하여, 반응기를 냉각시키고, 이어서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1.71 g, 즉, 0.013 mol) 및 TrFE(7.47 g, 즉, 0.091 mol), 그 다음으로, VDF(10 g, 즉, 0.156 mol)를 그 안에 연속적으로 도입한다.
반응기를 74℃로 가열한다. 중합 동안에, 반응기 내부의 압력의 증가를 관찰하고(25 bar), 그 다음에, 압력의 감소를 관찰하며(12 bar), 온도는 74℃에서 유지된다.
상기 기재된 바와 같이, 냉각 후에, 반응기를 냉각시키고, 통기시키고 개방시킨다. 후속하여, 용매를 증류 제거하고, 이어서, 터폴리머를 차가운 펜탄으로부터 침전시키고, 여과해내고, 재용해시키고, 재침전시키고, 진공(10- 2bar, 60℃)하에 14시간 동안 건조시킨다. 백색 분말 형태의 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-coM) 터폴리머가 1H NMR 분광법(도 6a) 및 19F NMR 분광법(도 6b)에 의해서 특성화된다. 중량으로 나타낸 수율은 87%이다.
실시예
7 -
폴리
(
VDF
-3차-
TrFE
-3차-디메틸
비닐포스포네이트
)
터폴리머의
합성(VDF: 60%; TrFE: 35%; 코모노머: 5% - 초기 몰 비율)
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-디메틸 비닐포스포네이트) 폴리머의 합성이 다음 도식에 따라서 수행된다.
앞선 실시예에서와 같이, 100 ml의 HC-276 반응기를 통기시키고, 진공 하에 넣고, TBPPI(0.604 g, 즉, 3.47 mol), 디메틸 비닐포스포네이트(1.76 g, 즉, 0.013 mol) 및 60 ml의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 각각 그 안에 도입한다. 후속하여, 반응기를 냉각시키고, 이어서, 그 안에 TrFE(7.47 g, 즉, 0.091 mol)를 전달한 다음에, 후속하여 VDF(10 g, 즉, 0.156 mol)를 전달한다.
반응기를 74℃로 점진적으로 가열한다. 중합 동안에, 반응기 내부의 압력의 증가를 관찰(22 bar)한 다음에, 압력의 감소를 관찰(17 bar)한다.
반응 후에, 반응기를 냉각시키고, 통기시키고, 이어서, 개방하고, 용매를 후속적으로 증류 제거하였다. 생성물을 차가운 펜탄으로부터 침전시키고, 여과해내고, 진공(10- 2bar, 60℃)하에 14시간 동안 건조시킨다. 투명한 엘라스토머 형태의 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-coM) 터폴리머가 1H NMR 분광법(도 7a) 및 19F NMR 분광법(도 7b)에 의해서 특성화된다. 중량으로 나타낸 수율은 26%이다.
실시예
8 -
폴리
(
VDF
-3차-
TrFE
-3차-
이타콘산
)
터폴리머의
합성(
VDF
: 60%; TrFE: 35%; 코모노머: 5% - 초기 몰 비율)
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-이타콘산) 폴리머의 합성이 하기 도식에 따라서 수행된다:
TBPPI(0.604 g, 즉, 3.47 mol), 이타콘산(1.69 g, 즉, 0.013 mol), 50 ml의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 10 ml의 증류수를 각각 100 ml의 HC-276 반응기에 도입시킨다. 후속하여, 반응기를 냉각시키고, 이어서, TrFE(7.47 g, 즉, 0.091 mol)에 이어서, VDF (10 g, 즉, 0.156 mol)를 그 안에 전달한다.
반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 25 bar로의 압력의 증가에 이어진, 13 bar로의 압력 강하를 기록한다.
반응 및 냉각 후에, 반응기를 통기시키고, 이어서, 개방한다. 용매를 증류해낸다. 생성물을 차가운 펜탄으로부터 침전시키고, 여과해내고, 진공(10- 2bar, 60℃)하에 14시간 동안 건조시킨다. 오프-화이트 엘라스토머(off-white elastomer) 형태의 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-coM) 폴리머가 1H NMR 분광법(도 8a) 및 19F NMR 분광법(도 8b)에 의해서 특성화된다. 계산된 수율은 44%이다.
실시예
9 -
폴리
(
VDF
-3차-
TrFE
-3차-
α,β
-
디플루오로아크릴산
)
터폴리머의
합성(VDF: 60%; TrFE: 35%; 코모노머: 5% - 초기 몰 비율)
폴리(VDF-3차-TrFE-3차-α,β-디플루오로아크릴산) 폴리머의 합성이 다음 도식에 따라서 수행된다:
상기 기재된 바와 같이, 100 ml의 HC-276 반응기를 진공 하에 넣고, 이어서, TBPPI(0.604 g, 즉, 3.47 mol), α,β-디플루오로아크릴산(1.40 g, 즉, 0.013 mol) 및 60 ml의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 각각 도입한다. 후속하여, 반응기를 냉각시키고, 이어서, TrFE(7.47 g, 즉, 0.091 mol)에 이어서, VDF (10 g, 즉, 0.156 mol)을 그 안에 연속적으로 도입한다.
반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 압력의 증가를 주시(26 bar)한 다음에, 8 bar로의 압력 강하를 주시한다.
반응 및 냉각 후에, 반응기를 통기시키고, 이어서, 개방한다. 후속하여, 용매를 증류해낸다. 생성물을 차가운 펜탄으로부터 침전시키고, 여과해내고, 진공(10-2bar, 60℃)하에 14시간 동안 건조시킨다. 오프-화이트 엘라스토머 형태의 폴리(VDF-3차-TrFE-3차-α,β-디플루오로아크릴산) 터폴리머가 1H NMR 분광법(도 9a) 및 19F NMR 분광법(도 9b)에 의해서 특성화된다. 중량으로 나타낸 수율은 79%이다.
앞선 합성의 조건 및 결과가 다음 표에 요약되어 있다:
이러한 표에서, 세 개의 라인 VDF 초기, TrFE 초기 및 CoM 초기는 반응 혼합물 중의 모노머 각각의 몰 조성을 나타내고; 세 개의 라인 VDF 최종, TrFE 최종 및 CoM 최종은 합성된 터폴리머 중의 단위의 각각의 몰 조성을 나타내며; 라인 TBPPI는 사용된 개시제의 몰 비율을 나타내고; 라인 Pmax는 중합 동안에 반응기에서 도달하는 최대 압력을 나타내며, 라인 ΔP는 반응 동안의 발열 후에 관찰된 압력의 강하를 나타내고; 라인 수율은 얻은 중량에 의한 수율을 나타내고; 라인 Mn은 폴리메틸 메트아크릴레이트 표준을 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 측정하는 경우의 터폴리머의 수평균 몰 질량을 나타내며; 라인 PDI는 동일한 방법에 의해서 측정되는 경우의 다분산 지수를 나타내고; 라인 Td10%는 10℃/min에서 공기 하의 열중량 분석에 의해서 측정하는 경우의 터폴리머의 분해 온도(10중량% 손실)를 나타내며; 라인 Tg는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC)에 의해서 측정하는 경우의 터폴리머의 유리 전이 온도를 나타내고; 라인 Tm은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해서 측정하는 경우의 터폴리머의 용융 온도를 나타내며; Tc는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해서 측정하는 경우의 터폴리머의 결정화 온도를 나타낸다.
Claims (16)
- 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 하나 이상의 제 3 모노머의 공중합에 의해서 얻어지는 랜덤 선형 코폴리머(random linear copolymer)로서, 제 3 모노머가 100 g/mol 초과의 몰 질량을 지니며 하기 화학식에 상응하는 랜덤 선형 코폴리머:
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, Cl, F, CF3, -COOH 및 -CH2COOH로부터 선택되고,
제 3 모노머는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, α,β-디플루오로아크릴산, 2-(트리플루오로)메타크릴산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제 1항에 있어서, 제 3 모노머가 α,β-디플루오로아크릴산 및 2-(트리플루오로)메타크릴산으로부터 선택되는 랜덤 선형 코폴리머.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
- 비닐리덴 플루오라이드 모노머로부터 생성되는 단위의 몰 비율이 40 내지 90%이고;
- 트리플루오로에틸렌 모노머로부터 생성되는 단위의 몰 비율이 5 내지 50%이고;
- 제 3 모노머로부터 생성되는 단위의 몰 비율은 1 내지 20%인 랜덤 선형 코폴리머. - 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 100 g/mol 초과의 몰 질량을 지니며 하기 화학식에 상응하는 하나 이상의 제 3 모노머의 반응 혼합물의 공중합 단계를 포함하는 코폴리머의 제조 방법:
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, Cl, F, CF3, -COOH 및 -CH2COOH로부터 선택되고,
제 3 모노머는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, α,β-디플루오로아크릴산, 2-(트리플루오로)메타크릴산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제 4항에 있어서, 제 3 모노머가 α,β-디플루오로아크릴산 및 2-(트리플루오로)메타크릴산으로부터 선택되는 제조 방법.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
- 반응 혼합물 중의 비닐리덴 플루오라이드의 몰 비율이 40 내지 90%이고;
- 반응 혼합물 중의 트리플루오로에틸렌의 몰 비율이 5 내지 50%이고;
- 반응 혼합물 중의 제 3 모노머의 몰 비율은 1 내지 20%이고,
몰 비율은 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 제 3 모노머의 합에 대한 것인 제조 방법. - 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 반응 혼합물이 사슬 연장제(chain-transfer agent)를 함유하지 않는 제조 방법.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 반응 혼합물이 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 하나 이상의 제 3 모노머, 라디칼 개시제 및 용매 및/또는 물의 혼합물로 이루어지는 제조 방법.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 반응 혼합물이 60 내지 90℃의 반응의 개시를 위한 온도까지 가열되는 제조 방법.
- 제 4항 또는 제 5항의 제조 방법에 의해서 제조되는 코폴리머.
- 하나 이상의 제 1항 또는 제 2항에 따른 코폴리머를 포함하는 필름.
- 제 11항에 따른 필름을 포함하는 압전 소자(piezoelectric device).
- 제 11항에 따른 필름을 포함하는 강유전성 소자(ferroelectric device).
- 제 11항에 따른 필름을 포함하는 초전성 소자(pyroelectric device).
- 제 11항에 따른 필름을 포함하는 코팅.
- 하나 이상의 제 1항 또는 제 2항에 따른 코폴리머를 포함하는 막(membrane).
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