CN105377917A - 含有偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种第三单体的共聚合自由基共聚获得的共聚物，所述第三单体具有大于0克/摩尔的摩尔质量并符合下式：其中R1代表氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F、CF3和选自膦酸酯、羧酸、SO2X，其中X代表F、OK、ONa或OH，或是Si(OR)3，R代表甲基、乙基或异丙基。本发明还涉及制备所述共聚物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及基于偏二氟乙烯（VDF）、基于三氟乙烯（TrFE）和基于至少一种第三单体的共聚物，并还涉及制备这些共聚物的方法。
背景技术
含氟聚合物代表一类化合物，此类化合物经由光学、微电子和膜技术的中介作用对于从漆料或特种涂料到防泄漏密封材料大量应用具有值得注意的性质。在这些含氟聚合物中，共聚物因它们的多样性、它们的形态、它们的超常性质以及它们的多功能性是特别有利的。
Yagi等人在PolymerJournal,6,429-436(1979)中的论文描述了偏二氟乙烯与三氟乙烯的常规共聚合。这些共聚物表现出特别有利的压电性质，如在Higashihata等人在Ferroelectrics,2,85-92(1981)中的论文中所讨论的那样。
Wang等人在Macromolecules,39,4268-4271(2006)中的论文、Lu等人在Macromolecules,39,6962-6968(2006)中的论文、Lu等人在J.Am.Chem.Soc.,128,8120-8121(2006)中的论文以及Zhang等人在Macromolecules,40,783-785(2007)中的论文描述了通过共聚合偏二氟乙烯与CTFE并随后还原CTFE单元中的氯原子来制备偏二氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯（CTFE）的三聚物的方法。
此外，还已经提供了受控自由基共聚合技术，即能够对聚合物的摩尔质量和多分散性指数加以控制的技术。
文献US6355749描述了按照在氧的存在下通过硼烷化合物来控制的共聚合法制备偏二氟乙烯、三氟乙烯和共聚单体如CTFE或HFP的三聚物的方法。同样，Chung等人在Macromolecules,35,7678-7684(2002)中的论文描述了同样按照通过硼烷化合物来控制的共聚合制造偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯化共聚单体（CTFE、CDFE或2-氯-1,1-三氟乙烯、VC或氯乙烯、CFE或1,1-氯氟乙烯）的三聚物。作为参考也使用氟化共聚单体（VF或氟乙烯、HFP）。由于硼烷化合物的高成本和它们带来的爆炸风险，这种技术在实践中难以实施。
受控自由基共聚的其它方法基于使用黄原酸盐化合物作为链转移剂，名为MADIX，即“经由黄原酸盐互换的大分子设计”，或通过碘化合物作为链转移剂。
总结该领域的相关研究的两篇综述发表在Macromolecules,43,10163-10184(2010)和Chem.Rev.,109,6632-6686(2009)中。
文献US2008/0081195描述了三聚物如P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物，表现出两个官能末端并通过由硼烷或二碘转移剂控制的聚合反应来制备。
Li等人在J.Appl.Polym.Sci.,122,3007-3015(2011)中的论文描述了P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物的合成和结晶。
SaintLoup等人在Macromolecules,35,1524-1536(2002)中的论文描述了由过氧化氢引发的VDF与HFP的共聚和VDF、HFP和CTFE的三聚。
在Xu等人在Appl.Phys.Lett.,78,2360-2362(2001)中的论文、Jeong等人在Appl.Phys.Lett.,85,4857-4859(2004)中的论文、Claude等人在Appl.Phys.Lett.,91,212904(2007)中的论文和Claude等人在Chem.Mater.,20,2078-2080(2008)中的论文中探讨了P(VDF-TrFE-CFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物的性质。
Zhu等人在Macromolecules,45,2937-2954(2012)中的论文描述了聚偏二氟乙烯（PVDF）族的几种聚合物，特别是P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-HFP)和P(VDF-TrFE-CFE)三聚物的铁电性质。
但是，仍然需要开发新型氟化共聚物，特别是基于VDF和TrFE的新型共聚物。
发明内容
本发明首先涉及通过偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种第三单体的共聚合获得的共聚物，所述第三单体具有大于100克/摩尔的摩尔质量并符合下式：
其中R1代表氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F、CF3和选自膦酸酯、羧酸、SO2X（其中X代表F、OK、ONa或OH）或Si(OR)3（R代表甲基、乙基或异丙基）基团的官能团。
根据一个实施方案，该第三单体选自2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、α,β-二氟丙烯酸、2-(三氟)甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯。
根据一个实施方案：
-来自偏二氟乙烯单体的单元的摩尔比例为40至90%，优选为55至80%；
-来自三氟乙烯单体的单元的摩尔比例为5至50%，优选为10至40%；和
-来自至少一种第三单体的单元的摩尔比例为1至20%，优选为2至18%。
本发明的另一主题是制备共聚物的方法，包括共聚合偏二氟乙烯、三氟乙烯和具有大于100克/摩尔的摩尔质量的至少一种第三单体的反应混合物的阶段，该第三单体符合下式：
其中R1代表氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F、CF3和选自膦酸酯、羧酸、SO2X（其中X代表F、OK、ONa或OH）或Si(OR)3（R代表甲基、乙基或异丙基）基团的官能团。
根据一个实施方案，该第三单体选自2,3,3,3-四氟丙烯（或1234yf）、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、α,β-二氟丙烯酸、2-(三氟)甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯。
根据一个实施方案：
-反应混合物中偏二氟乙烯的摩尔比例为40至90%，优选为55至80%；
-反应混合物中三氟乙烯的摩尔比例为5至50%，优选为10至40%；和
-反应混合物中第三单体的摩尔比例为1至20%，优选为2至18%；
该摩尔比例相对于偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的总和。
根据一个实施方案，该反应混合物不含链转移剂。
根据一个实施方案，该反应混合物基本包含偏二氟乙烯、三氟乙烯、至少一种第三单体、自由基引发剂和溶剂和/或水的混合物并优选由所述混合物组成。
根据一个实施方案，将反应混合物加热到60至90℃、优选70至80℃和更优选72至76℃的引发反应的温度。
根据一个实施方案，上述共聚物通过上述方法制备。
本发明的另一主题是包含至少一种如上所述的共聚物的薄膜或膜。
本发明的另一主题是包含此类薄膜的压电器件。
本发明的另一主题是包含此类薄膜的铁电器件。
本发明的另一主题是包含此类薄膜的热电器件。
本发明的另一主题是包含此类薄膜的涂层。
本发明能够满足本领域中存在的需要。
本发明特别可用于制造压电、铁电或热电化合物。
附图说明
图1a显示了聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物（参见实施例1）在d6-丙酮中的1HNMR波谱（20℃，400MHz）。
图1b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19FNMR波谱（20℃，400MHz）。
图2a显示了聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物（参见实施例2）在d6-丙酮中的1HNMR波谱（20℃，400MHz）。
图2b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19FNMR波谱（20℃，400MHz）。
图3a显示了聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物（参见实施例3）在d6-丙酮中的1HNMR波谱（20℃，400MHz）。
图3b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19FNMR波谱（20℃，400MHz）。
图4a显示了聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物（参见实施例4）在d6-丙酮中的1HNMR波谱（20℃，400MHz）。
图4b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19FNMR波谱（20℃，400MHz）。
图5a显示了聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物（参见实施例5）在d6-丙酮中的1HNMR波谱（20℃，400MHz）。
图5b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19FNMR波谱（20℃，400MHz）。
图6a显示了聚(VDF-ter-TrFE-ter-2-氯-3,3,3-三氟丙烯)三聚物（参见实施例6）在d6-丙酮中的1HNMR波谱（20℃，400MHz）。
图6b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19FNMR波谱（20℃，400MHz）。
图7a显示了聚(VDF-ter-TrFE-ter-膦酸二甲基乙烯基酯)三聚物（参见实施例7）在d6-丙酮中的1HNMR波谱（20℃，400MHz）。
图7b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19FNMR波谱（20℃，400MHz）。
图8a显示了聚(VDF-ter-TrFE-ter-衣康酸)三聚物（参见实施例8）在d6-丙酮中的1HNMR波谱（20℃，400MHz）。
图8b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19FNMR波谱（20℃，400MHz）。
图9a显示了聚(VDF-ter-TrFE-ter-α,β-二氟丙烯酸)三聚物（参见实施例9）在d6-丙酮中的1HNMR波谱（20℃，400MHz）。
图9b显示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19FNMR波谱（20℃，400MHz）。
本发明的实施方案详述
现在在以下说明书中更详细并且在没有暗示限制的情况下描述本发明。
本发明提供了通过TrFE、VDF与至少一种第三单体之间的聚合反应来制备共聚物。
术语“共聚物”在这里指的是来自至少三种类型的在化学上不同的共聚单体的共聚合的聚合物。该第三单体，其不同于TrFE和VDF，表现出大于100克/摩尔的摩尔质量并符合下式：
其中R1代表氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F、CF3和选自膦酸酯、羧酸、SO2X（其中X代表F、OK、ONa或OH）或Si(OR)3（R代表甲基、乙基或异丙基）基团的官能团。“官能团”在这里理解为是指包含至少两个原子的原子基团，其至少一个不为C和H。
根据一个实施方案，本发明的共聚物是由三种不同的共聚单体组成的三聚物。
根据另一实施方案，本发明的共聚物由四种具有不同结构的共聚单体组成。
本发明的共聚物是无规和线型的。
优选地，该第三单体表现出小于或等于150克/摩尔、特别是小于或等于145克/摩尔、或是小于或等于140克/摩尔的摩尔质量。
根据一个实施方案，该第三单体选自2,3,3,3-四氟丙烯（或1234yf）、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、α,β-二氟丙烯酸、2-(三氟)甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯。
该聚合反应优选是常规的，与受控自由基聚合相反，也就是说该聚合在没有链转移剂的情况下进行。
“链转移剂”理解为是指能够导致在聚合反应中的链转移的物质。链转移是生长的聚合物链末端的反应性基团转移到另一个分子上。黄原酸酯、碘或硼烷化合物是链转移剂的实例。可以参考Améduri和Boutevin题为WellArchitecturedFluoropolymers:Synthesis,PropertiesandApplications的著作，由Elsevier,Amsterdam(2004)出版。
常规聚合反应尤其能够获得比受控自由基聚合更大的多分散性（polymolécularité）指数。
该聚合反应在自由基引发剂的存在下进行。后者例如可以是过氧化新戊酸叔丁酯（或TBPPI）、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧二碳酸双(4-(叔丁基)环己酯)、过硫酸钠、铵或钾、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基或2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。
该反应在溶剂中进行，所述溶剂例如选自1,1,1,3,3-五氟丁烷、乙腈、甲乙酮、碳酸二甲酯、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环己酮、水以及这些的混合物。
该反应优选在10至200℃、优选35至170℃的温度下和在10至120巴、优选20至80巴的压力下进行。最佳温度的选择取决于使用的引发剂。通常，反应在该引发剂的半衰期为大约1小时的温度下进行至少6小时。
60至90℃、优选70至80℃和更特别72至76℃的反应温度在某些实施方案中是合适的。
根据一个优选实施方案，该三聚物中VDF单元的摩尔比例为40至90%，优选55至80%。
根据一个优选实施方案，该三聚物中TrFE单元的摩尔比例为5至50%，优选10至40%。
根据一个优选实施方案，该三聚物中来自第三单体的单元的摩尔比例为1至20%，优选2至18%。
获得的三聚物的摩尔质量优选为20000至100000克/摩尔，更优选20000至80000克/摩尔。该摩尔质量越高，获得的材料的性质越好。
获得的三聚物的多分散性指数优选为1.4至3.5，更优选1.48至2.5。
根据本发明获得的共聚物特别可用于制造电解质或用于制造膜。它们还可用于制造压电、铁电或热电器件和制造涂层。
具体实施方式
实施例
下面的实施例例示本发明而非限制本发明。
实施例1–合成聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)（VDF：80%；TrFE：15%；1234yf：5%–初始摩尔比）
按照以下图示进行聚合物聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)的合成：
该自由基聚合在装有压力计、爆破片和用于引入气体和释放的阀的100毫升ParrHastelloy高压釜中进行。受调节的电子装置控制该高压釜的搅拌和加热。该反应器加压至30巴的氮气1小时以确认其密封性。
一旦氮气排出，该反应器放置在真空下40分钟，并随后引入自由基引发剂（TBPPI，0.589克，即3.38毫摩尔）和溶剂（60毫升的1,1,1,3,3-五氟丁烷）。该反应器随后冷却至-60℃（丙酮/液氮混合物）并随后在其中相继引入1234yf（1.5克，即0.02摩尔）、TrFE（3克，即0.038摩尔）和VDF（13.0克，即0.203摩尔）。
将该反应器逐渐加热至74℃并记录压力和温度的变化。在聚合过程中，由于反应的放热性，观察到反应器内部的压力升高，随后观察到气态氟化单体转化以提供所需三聚物所导致的压力降低。在74℃下，压力接近34巴（观察到78℃后温度的快速升高）。在遵循该放热的一小时过程中，压力从34巴变为12巴，温度保持在74℃下。
在反应和冷却后，将该反应器留在冰上30分钟并随后排空（这可能释放未反应的氟化单体）。在开启该反应器后，通过蒸馏除去溶剂，产物从冷戊烷中沉淀，过滤，重新溶解在最小量的丙酮中，再次沉淀，过滤并在真空下（10-2巴，60℃）干燥至恒重。白色粉末形式的该聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物通过1HNMR光谱法（图1a）和19FNMR光谱法（图1b）表征。重量产率（收集的三聚物的重量/引入到该反应器中的共聚单体的重量总和）为62%。
实施例2–合成聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)（VDF：70%；TrFE：25%；1234yf：5%–初始摩尔比）
按照与实施例1相同的规程进行聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)聚合物的合成。
详细来说，该操作如上所述在100毫升HC-276反应器中通过分别向其中引入TBPPI（0.672克，即3.86毫摩尔）和60毫升1,1,1,3,3-五氟丁烷来进行。随后将该反应器冷却至-60℃（丙酮/液氮混合物）并随后向其中相继引入1234yf（1.66克，即0.014摩尔）和TrFE（5.94克，即0.072摩尔），接着引入VDF（13克，即0.203摩尔）。
将该反应器逐渐加热至74℃并记录压力和温度的变化。在聚合过程中，观察到反应器内部的压力升高，随后观察到气态氟化单体转化以提供三聚物所导致的压力降低。在74℃下，压力接近37巴（最高76℃的放热性）。在遵循该放热的一小时过程中，压力降低至13巴，温度保持在74℃下。
如上所述，在反应和冷却后，将该反应器留在冰上30分钟并随后排空。在开启后，蒸馏除去溶剂。产物从冷戊烷中沉淀，过滤并在真空下（10-2巴，60℃）干燥14个小时。白色粉末形式的该聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物通过1HNMR光谱法（图2a）和19FNMR光谱法（图2b）表征。重量产率为88%。
实施例3–合成聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)（VDF：57%；TrFE：33%；1234yf：10%–初始摩尔比）
按照与实施例1相同的规程进行聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)聚合物的合成。
详细来说，该操作如上所述在100毫升HC-276反应器中通过分别向其中引入TBPPI（0.689克，即5.48毫摩尔）和60毫升1,1,1,3,3-五氟丁烷来进行。随后将该反应器冷却至-60℃（丙酮/液氮混合物）并随后向其中相继引入1234yf（5克，即0.043摩尔）和三氟乙烯TrFE（11克，即0.134摩尔），接着引入VDF（15克，即0.234摩尔）。
将该反应器逐渐加热至74℃，并在聚合过程中，由于该反应的放热性，观察到反应器内部的压力升高，随后观察到气态氟化单体转化以提供所需聚合物所导致的压力降低。在74℃下，压力接近38巴（最高76℃的放热性）。在遵循该放热的一小时过程中，压力降低至17巴，温度保持在74℃下。如上所述，在反应和冷却后，将该反应器留在冰上30分钟并随后排空。在开启后，蒸馏除去溶剂。产物从冷戊烷中沉淀，过滤，重新溶解，再次沉淀并在真空下（10-2巴，60℃）干燥14个小时。白色粉末形式的该聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物通过1HNMR光谱法（图3a）和19FNMR光谱法（图3b）表征。重量产率为58%。
实施例4–合成聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)（VDF：60%；TrFE：35%；1234yf：5%–初始摩尔比）
按照与实施例1相同的规程进行聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)聚合物的合成。
详细来说，该操作如上所述在100毫升HC-276反应器中通过分别向其中引入TBPPI（0.604克，即3.47毫摩尔）和60毫升1,1,1,3,3-五氟丁烷来进行。在冷却该反应器之后，向其中相继引入1234yf（1.49克，即0.013摩尔）、TrFE（7.47克，即0.091摩尔）和随后的VDF（10克，即0.156摩尔）。
如上所述，将该反应器加热至74℃，显示出在反应器内部的压力升高，并随后显示出压力的降低，这与气态氟化单体转化以提供所需三聚物相关。在74℃下，压力接近22巴（最高76℃的放热性）。在遵循该放热的一小时过程中，压力降低至8巴，温度保持在74℃下。
如上所述，在反应和冷却后，将该反应器留在冰上30分钟并随后排空。在开启后，蒸馏除去溶剂。产物从冷戊烷中沉淀，过滤并在真空下（10-2巴，60℃）干燥14个小时。白色粉末形式的该聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物通过1HNMR光谱法（图4a）和19FNMR光谱法（图4b）表征。重量产率为72%。
实施例5–合成聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)（VDF：58%；TrFE：39%；1234yf：3%–初始摩尔比）
按照与实施例1相同的规程进行聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)聚合物的合成。
详细来说，该操作如上所述在100毫升HC-276反应器中通过分别向其中引入TBPPI（0.659克，即3.78毫摩尔）和60毫升1,1,1,3,3-五氟丁烷来进行。随后将该反应器冷却并随后向其中引入1234yf（2克，即0.017摩尔）和TrFE（16克，即0.195摩尔），接着引入VDF（10克，即0.296摩尔）。
将该反应器逐渐加热至74℃，并在聚合过程中，压力升高（其接近33巴），随后降低至10巴，温度保持在74℃下。如上所述，在冷却后，将该反应器冷却并随后排空。在开启和蒸馏溶剂后，该三聚物从冷戊烷中沉淀，过滤并在真空下（10-2巴，60℃）干燥。
白色粉末形式的该聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物通过1HNMR光谱法（图5a）和19FNMR光谱法（图5b）表征。重量产率为69%。
实施例6–合成聚(VDF-ter-TrFE-ter-2-氯-3,3,3-三氟-丙烯)三聚物（VDF：60%；TrFE：35%；共聚单体：5%–初始摩尔比）
按照以下图示进行聚(VDF-ter-TrFE-ter-2-氯-3,3,3-三氟丙烯)聚合物的合成：
该聚合如上所述在100毫升反应器中通过分别向其中引入TBPPI（0.604克，即3.47毫摩尔）和60毫升1,1,1,3,3-五氟丁烷来进行。随后将该反应器冷却，并随后向其中相继引入2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1.71克，即0.013摩尔）和TrFE（7.47克，即0.091摩尔），接着引入VDF（10克，即0.156摩尔）。
将该反应器加热至74℃。在聚合过程中，观察到反应器内部的压力升高（25巴），随后压力降低（12巴），温度保持在74℃下。
如上所述，在冷却后，将该反应器冷却，随后排空并开启。随后蒸馏除去溶剂，并将该三聚物从冷戊烷中沉淀，过滤，重新溶解，再次沉淀并在真空下（10-2巴，60℃）干燥14小时。白色粉末形式的该聚(VDF-ter-TrFE-ter-coM)三聚物通过1HNMR光谱法（图6a）和19FNMR光谱法（图6b）表征。重量产率为87%。
实施例7–合成聚(VDF-ter-TrFE-ter-膦酸二甲基乙烯基酯)三聚物（VDF：60%；TrFE：35%；共聚单体：5%–初始摩尔比）
按照以下图示进行聚(VDF-ter-TrFE-ter-膦酸二甲基乙烯基酯)聚合物的合成：
如前述实施例中那样，将100毫升HC-276反应器排空并放置在真空下，分别向其中引入TBPPI（0.604克，即3.47摩尔）、膦酸二甲基乙烯基酯（1.76克，即0.013摩尔）和60毫升1,1,1,3,3-五氟丁烷。随后将该反应器冷却并随后在其中输送TrFE（7.47克，即0.091摩尔），接着是VDF（10克，即0.156摩尔）。
将该反应器逐渐加热至74℃。在聚合过程中，观察到反应器内部的压力升高（22巴），随后压力降低（17巴）。
在反应后，将该反应器冷却，排空并随后开启，随后蒸馏除去溶剂。该产物从冷戊烷中沉淀，过滤并在真空下（10-2巴，60℃）干燥14小时。澄清弹性体形式的该聚(VDF-ter-TrFE-ter-coM)三聚物通过1HNMR光谱法（图7a）和19FNMR光谱法（图7b）表征。重量产率为26%。
实施例8–合成聚(VDF-ter-TrFE-ter-衣康酸)三聚物（VDF：60%；TrFE：35%；共聚单体：5%–初始摩尔比）
按照以下图示进行聚(VDF-ter-TrFE-ter-衣康酸)聚合物的合成：
将TBPPI（0.604克，即3.47摩尔）、衣康酸（1.69克，即0.013摩尔）、50毫升1,1,1,3,3-五氟丁烷和10毫升蒸馏水分别引入到100毫升HC-276反应器中。随后将该反应器冷却，并随后在其中输送TrFE（7.47克，即0.091摩尔），接着是VDF（10克，即0.156摩尔）。
将该反应器逐渐加热至74℃。并记录压力升高至25巴，接着降低至13巴。
在反应和冷却后，将该反应器排空并随后开启，蒸馏除去溶剂。该产物从冷戊烷中沉淀，过滤并在真空下（10-2巴，60℃）干燥14小时。灰白色弹性体形式的该聚(VDF-ter-TrFE-ter-coM)聚合物通过1HNMR光谱法（图8a）和19FNMR光谱法（图8b）表征。重量产率为44%。
实施例9–合成聚(VDF-ter-TrFE-ter-α,β-二氟丙烯酸)三聚物（VDF：60%；TrFE：35%；共聚单体：5%–初始摩尔比）
按照以下图示进行聚(VDF-ter-TrFE-ter-α,β-二氟丙烯酸)聚合物的合成：
如上所述，将100毫升HC-276反应器放置在真空下并随后分别引入TBPPI（0.604克，即3.47摩尔）、α,β-二氟丙烯酸（1.40克，即0.013摩尔）和60毫升1,1,1,3,3-五氟丁烷。随后将该反应器冷却，随后在其中相继引入TrFE（7.47克，即0.091摩尔），接着是VDF（10克，即0.156摩尔）。
将该反应器逐渐加热至74℃。注意到压力升高（26巴），接着降低至8巴。
在反应和冷却后，将该反应器排空并随后开启。随后蒸馏除去溶剂。该产物从冷戊烷中沉淀，过滤并在真空下（10-2巴，60℃）干燥14小时。灰白色弹性体形式的该聚(VDF-ter-TrFE-ter-α,β-二氟丙烯酸)三聚物通过1HNMR光谱法（图9a）和19FNMR光谱法（图9b）表征。重量产率为79%。
前面的合成的条件和结果概括在下表中：
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 例8 | 例9 | |
| VDF初始(%) | 80 | 70 | 57 | 60 | 58 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| TrFE初始(%) | 15 | 25 | 33 | 35 | 39 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| CoM初始(%) | 5 | 5 | 10 | 5 | 3 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| VDF最终(%) | 81 | 76 | 61 | 66 | 65 | 65 | 50 | 65 | 65 |
| TrFE最终(%) | 10 | 16 | 23 | 27 | 30 | 33 | 32 | 25 | 30 |
| CoM最终(%) | 9 | 8 | 16 | 7 | 5 | 2 | 18 | 10 | 5 |
| TBPPI (%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P最大(巴) | 34 | 37 | 25 | 20 | 33 | 25 | 25 | 22 | 25 |
| ΔP (巴) | 22 | 24 | 16 | 15 | 23 | 13 | 3 | 5 | 13 |
| 产率(%) | 62 | 88 | 58 | 72 | 69 | 87 | 26 | 44 | 79 |
| Mn (克/摩尔) | 20 000 | 30 300 | 22 400 | 22 200 | 31 600 | 26 000 | 15 000 | nd | nd |
| PDI | 1.62 | 1.49 | 1.65 | 1.52 | 1.48 | 1.69 | 1.72 | nd | nd |
| Td10% (℃) | 403 | 406 | 391 | 380 | 389 | 390 | nd | nd | nd |
| Tg (℃) | -40 | -25 | -15 | -39 | -19 | -22 | nd | nd | nd |
| Tm (℃) | 111 | 106 | 41/109 | 36/105 | 28/116 | 54/127 | nd | nd | nd |
| Tc (℃) | 86 | 93 | 28/94 | 24/87 | 25/97 | 39/110 | nd | nd | nd |
在该表中，三行VDF初始、TrFE初始和CoM初始给出了该反应混合物中各单体的摩尔组成；三行VDF最终、TrFE最终和CoM最终给出了合成的三聚物中各单元的摩尔组成；行TBPPI给出了所用的引发剂的摩尔比例；行P最大给出了聚合过程中在该反应器中达到的最大压力；行ΔP给出了反应过程中放热后观察到的压力下降；行产率给出了获得的重量产率；行Mn给出了通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标样的尺寸排阻色谱法测定的该三聚物的数均摩尔质量；行PDI给出了通过相同方法测定的多分散性指数；行Td10%给出了通过热重分析在空气下以10℃/分钟测定的该三聚物的分解温度（10%重量损失）；行Tg给出了通过差示扫描量热法（DSC）测定的该三聚物的玻璃化转变温度；行Tm给出了通过差示扫描量热法（DSC）测定的该三聚物的熔融温度；并且行Tc给出了通过差示扫描量热法（DSC）测定的该三聚物的结晶温度。
Claims (15)
1.通过偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种第三单体的共聚合获得的无规线型共聚物，所述第三单体具有大于100克/摩尔的摩尔质量并符合下式：
其中R1代表氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自：Cl；F；CF3；膦酸酯；羧酸；SO2X，其中X代表F、OK、ONa或OH；或Si(OR)3，R代表甲基、乙基或异丙基。
2.如权利要求1中所要求保护的共聚物，其中所述第三单体选自2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、α,β-二氟丙烯酸、2-(三氟)甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯。
3.如权利要求1或2中所要求保护的共聚物，其中：
-来自偏二氟乙烯单体的单元的摩尔比例为40至90%，优选为55至80%；
-来自三氟乙烯单体的单元的摩尔比例为5至50%，优选为10至40%；和
-来自第三单体的单元的摩尔比例为1至20%，优选为2至18%。
4.制备共聚物的方法，包括共聚合偏二氟乙烯、三氟乙烯和具有大于100克/摩尔的摩尔质量的至少一种第三单体的反应混合物的阶段，所述第三单体符合下式：
其中R1代表氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F、CF3和选自下述基团的官能团：膦酸酯；羧酸；SO2X，其中X代表F、OK、ONa或OH；或Si(OR)3，R代表甲基、乙基或异丙基。
5.如权利要求4中所要求保护的方法，其中所述第三单体选自2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、α,β-二氟丙烯酸、2-(三氟)甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯。
6.如权利要求4或5中所要求保护的方法，其中：
-反应混合物中偏二氟乙烯的摩尔比例为40至90%，优选为55至80%；
-反应混合物中三氟乙烯的摩尔比例为5至50%，优选为10至40%；和
-反应混合物中第三单体的摩尔比例为1至20%，优选为2至18%；
该摩尔比例相对于偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的总和。
7.如权利要求4至6之一中所要求保护的方法，其中所述反应混合物不含链转移剂。
8.如权利要求4至7之一中所要求保护的方法，其中所述反应混合物基本由偏二氟乙烯、三氟乙烯、至少一种第三单体、自由基引发剂和溶剂和/或水的混合物组成，优选由偏二氟乙烯、三氟乙烯、至少一种第三单体、自由基引发剂和溶剂和/或水的混合物组成。
9.如权利要求4至8之一中所要求保护的方法，其中所述反应混合物加热到60至90℃、优选70至80℃和更优选72至76℃的引发反应的温度。
10.通过权利要求4至9之一的方法制备的如权利要求1至3之一中所要求保护的共聚物。
11.包含至少一种如权利要求1至3或10之一中所要求保护的共聚物的薄膜或膜。
12.包含如权利要求11中所要求保护的薄膜的压电器件。
13.包含如权利要求11中所要求保护的薄膜的铁电器件。
14.包含如权利要求11中所要求保护的薄膜的热电器件。
15.包含如权利要求11中所要求保护的薄膜的涂层。
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