JP5551157B2

JP5551157B2 - フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンを含むポリマー

Info

Publication number: JP5551157B2
Application number: JP2011512066A
Authority: JP
Inventors: ジュリオ・ブリナーティ; アレッシオ・マラニ; ベルナール・ゴフォ
Original assignee: ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-05-26
Also published as: KR20110027718A; EP2285846B1; US8575286B2; EP2133370A1; KR101680387B1; US20110082271A1; JP2011522096A; EP2285846A1; CN102105500A; CN102105500B; WO2009147030A1

Description

本発明は、改善された可撓性を有する、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの新規コポリマー、これらの製造方法、および、電気／電子デバイスにおける、圧電性材料、強誘電性材料、誘電性材料または焦電性材料としてのこれらの使用に関する。

フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマーは、それらの強誘電性、圧電性、焦電性および誘電性挙動／特性により、電気／電子デバイス（例えば、トランスデューサ、センサ、アクチュエータ、強誘電性メモリ、キャパシタ）における使用のために用いられ、開発中されており、圧電性挙動が特に利用されていることがよく知られている。

よく知られているように、圧電性という用語は、材料が電気エネルギーを機械エネルギーと交換する能力およびその逆の能力を意味し、電気機械的応答は、変形または圧力の振動中の寸法変化と本質的に関係があると考えられている。圧電性効果は、可逆的であり、直接の圧電性効果を示す（応力がかけられると電気を生成する）材料が、逆の圧電性効果も示す（電場が印可されると応力および／または歪みを生成する）。

強誘電性は材料の特性であり、これによって材料は、その方向を外部電場の印可によって等価状態間で切り替えることができる、自発的な電気分極を示す。

焦電性は、加熱または冷却時に電位を発生する、ある種の材料の能力である。実際には、温度の変化の結果として、正および負の電荷が電荷移動によって反対端に移行し（すなわち材料が分極した状態になり）、それ故に、電位が生成する。

フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマーにおける圧電性、焦電性、強誘電性は、水素およびフッ素原子が単位格子当たり最大の双極子モーメントを与えるように配置されている特定の結晶晶癖、いわゆるベータ相と関係があると一般に理解される。

フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）コポリマーは、典型的には、押出、射出成形、圧縮成形および溶剤キャスティングのような周知の加工方法によって、半結晶性であり、本質的に非配向および非延伸である、熱可塑性フィルムもしくはシートまたは管状構成製品を造形または成形することができる、半結晶性コポリマーとして提供される。

良好な圧電性、焦電性、強誘電性および誘電特性に加えて、前記コポリマーは、それらが大きい表面積を有する薄膜に容易に成形でき且つそれらを大量生産できるようにする、セラミック材料を超える幾つかの好ましい特性を有する。

前記ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマーは、当該技術分野でよく知られており、とりわけ、（特許文献１）（ＰＲＩＥＳＳＥＹＭＯＵＲ（米国））１９８８年１０月１８日、（特許文献２）（ＴＨＯＭＳＯＮＣＳＦ（仏国））１９８７年１１月２４日、（特許文献３）（呉羽化学工業株式会社（日本））１９８８年１１月１５日、（特許文献４）（ダイキン工業株式会社（日本））１９７９年１０月３０日に記載されている。

しかし、先行技術のＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマーは、不十分な弾性挙動に悩まされている。実際に、圧電性デバイスの作動時に、圧電性材料は、一連の歪みおよび変形を受ける。したがって、材料の固有の可撓性または変形能（または言い換えればそれらの弾性挙動）は、長寿命の作動にとって重要なパラメータである。

反対に、圧電性、焦電性または強誘電性効果の最適化には、上述した結晶相ベータ画分を最大化することが求められる。結晶化度が低いと材料の脆性挙動に関連があるからである。

米国特許第４，７７８，８６７号明細書米国特許第４，７０８，９８９号明細書米国特許第４，７８４，９１５号明細書米国特許第４，１７３，０３３号明細書

このように、当技術分野では、傑出した圧電性、強誘電性、焦電性、および／または誘電特性を維持しながら、このような拮抗する要件を満たすことができ、かつ、高められた可撓性および変形能を提供する、ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー材料、およびこれらの製造方法が依然として必要とされている。
本明細書に記載する本発明は、これらの要求を満たす材料および方法を提供する。

本発明は、したがって、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位を含む新規なポリマーであって、ＶＤＦ繰り返し単位１ｋｇ当たり少なくとも６０ミリモルの量で、式：−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を含むポリマー［ポリマー（Ｆ）］を提供する。

図１は、実施例１で得られたＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー７５／２５（モル比）のＤＳＣスキャン結果を示す。

本出願人は意外にも、ＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマーの主鎖が、下記のスキーム：

に示すように、ラジカル重合中の分子内連鎖移動（バック−バイティング）に典型的に由来する、式：−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基で停止された短鎖分岐によって中断されると、ポリマーが、著しく改善された可撓性および変形能を有利に示す一方で、先行技術のポリマーの典型的な強誘電性、圧電性、焦電性および誘電性挙動を保持し、とりわけ圧電係数を変化なしに保持することを見いだした。

本発明のポリマー（Ｆ）は、一般に、１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％のＴｒＦＥに由来する繰り返し単位を含む。

本発明のポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦおよびＴｒＦＥ以外の１種または２種以上のフルオロモノマー、とりわけヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。

それにもかかわらず、ＶＤＦおよびＴｒＦＥに由来する繰り返し単位から本質的になるポリマー（Ｆ）が、本発明の第１実施形態によれば好ましい。

本発明の第１実施形態のポリマー（Ｆ）は、典型的には、
− １０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％のＴｒＦＥに由来する繰り返し単位と；
− ５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と
から本質的になる。

本発明のさらなる実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦ、ＴｒＦＥおよびＣＴＦＥに由来する繰り返し単位から本質的になる。

本発明の第２実施形態のポリマー（Ｆ）は、典型的には、
− １５〜４０モル％、好ましくは２０〜３５モル％、より好ましくは２０〜２５モル％のＴｒＦＥに由来する繰り返し単位と；
− ５５〜７６モル％、好ましくは６２〜７４モル％、より好ましくは６５〜７２モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と；
− ５〜１６モル％、好ましくは６〜１２モル％、より好ましくは８〜１０モル％のＣＴＦＥに由来する繰り返し単位と
から本質的になる。

本発明のポリマー（Ｆ）は、必要とされる可撓性特性を示すように、、上述したとおり、ＶＤＦ繰り返し単位１ｋｇ当たり少なくとも６０ミリモルの式：−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を含むことが不可欠である。

ポリマー（Ｆ）がＶＤＦ繰り返し単位１ｋｇ当たり６０ミリモル未満の前記末端基を含むとき、その構造は剛性であり、かつ脆く、ポリマーは、十分な可撓性および変形能を賦与されない。

本発明の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、好ましくはＶＤＦ繰り返し単位の１ｇ当たり少なくとも７０ミリモル、より好ましくはＶＤＦ繰り返し単位の１ｇ当たり少なくとも８０ミリモル、さらにより好ましくはＶＤＦ繰り返し単位の１ｇ当たり少なくとも９０ミリモルの式：−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を含む。

ポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、最終部品（例えばフィルムまたはシート）を得るために選択する加工技術との関連で、当業者によって選択されるであろう。

それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）は、有利には、０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは２〜１０ｇ／１０分のＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃／５ｋｇ）に準拠して測定されるＭＦＩを有すると一般に理解される。

本発明はまた、上述下ポリマー（Ｆ）の製造方法にも関する。

本発明の方法は、有利には、ＶＤＦと、ＴｒＦＥと、場合により１種以上のコモノマーとを、水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下、かつ、非官能性末端基を有する少なくとも１種のパーフルオロポリエーテルオイルと少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］とのマイクロエマルジョンの存在下で、重合させる工程を含む。

本出願人は、マイクロエマルジョン重合法が、限定されたトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）分圧および全圧で、好適な重合速度を達成することを可能にすることから、このマイクロエマルジョン重合法が本発明の製品を製造するために特に好適であることを見いだした。ＴｒＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と類似の爆燃／爆発挙動を有することが認められているため、重合圧力を限定する条件は、安全管理の点で重要な利点となるであろう。

また、この低下させた重合圧力により、上述した分子内連鎖移動（バック−バイティング）現象をかなり増加させることが可能になり、その結果、式：−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基の量は、特に、高い重合温度で最大化される。

重合圧力は、したがって、１５〜３５バール、好ましくは１８〜３５バール、より好ましくは２０〜３５バールの範囲内である。

当業者は、とりわけ、使用するラジカル開始剤を考慮して、重合温度を選択するであろう。重合温度は、一般に、８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１２０℃の範囲で選択される。

ラジカル開始剤の選択は、特に限定されないが、本発明による方法に好適なものは、重合開始能力および／または重合加速能力を有する化合物から選択されることが理解される。

当業者は、本発明の方法に好適である多数の開始剤に精通しているであろう。

有機ラジカル開始剤を使用することができ、有機ラジカル開始剤には、下記のもの：
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチルペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；過ネオデカン酸tert-ブチル；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル；過ピバル酸tert-ブチル；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイルペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；tert-ブチルアゾ−２−シアノブタン；シベンゾイルペルオキシド；過２−エチルヘキサン酸tert-ブチル；過マレイン酸tert-ブチル；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；過酢酸tert-ブチル；２，２’−ビス（tert-ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−tert-アミルペルオキシド；ジ−tert-ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メンタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；およびtert-ブチルヒドロペルオキシド、が含まれるが、これらだけに限定されない。他の好適な開始剤には、クロロカーボンベースのアシルペルオキシドおよびフルオロカーボンベースのアシルペルオキシド〔例えば、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、パーフルオロプロピオニルペルオキシド、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、｛（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ｝_２（式中、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２、および［ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２（式中、ｎ＝０〜８である）など〕；安定なヒンダードパーフルオロアルカンラジカルなどのハロゲン化フリーラジカル開始剤〔例えば、パーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ_３）_２ＣＦＮ＝］_２、Ｒ^αＮ＝ＮＲ^α（式中、Ｒ^αは、１〜８個の炭素原子を有する線状または分岐のパーフルオロカーボン基である）などのパーフルオロアルキルアゾ化合物；ヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）Ｃ・ラジカルおよびパーフルオロアルカンなど〕が含まれる。

酸化還元カップルを形成する少なくとも２つの成分を含む酸化還元系、例えば、ジメチルアニリン−ベンゾイルペルオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルペルオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルペルオキシドなども、重合を開始させるために使用することができる。

また、無機ラジカル開始剤も使用することができ、無機ラジカル開始剤には下記のもの：過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれるが、これらだけに限定されない。

有機ラジカル開始剤（上述したものなど）が好ましい。これらのうち、５０℃より高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有するペルオキシド類、例えば、ジ−tert-ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジtert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチル（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネート、tert-ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。

ラジカル開始剤は、有利には、重合媒体の０．００１〜２０重量％の範囲の濃度で含ませる。

重合は、連鎖移動剤の存在下で実施することができる。連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合において公知のもの、例えば、３〜１０個の炭素原子を有する、ケトン、エステル、エーテルまたは脂肪族アルコール（例えは、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、イソプロピルアルコールなど）；１〜６個の炭素原子を有し、任意に水素を有していてもよい、クロロ（フルオロ）カーボン（例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロメタンなど）；アルキルが１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート（例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなど）などから選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にあるいは不連続量で（段階的に）、重合媒体に供給することができる。連続または段階的供給が好ましい。

上述したマイクロエマルジョン重合法は、例えば、米国特許第４，９９０，２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＰＡ（イタリア国））１９９１年２月５日、米国特許第５，４９８，６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＰＡ）１９９６年３月１２日、米国特許第６，１０３，８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＰＡ）２０００年８月１５日に記載されている。

ＰＦＰＥオイルの非官能性末端基は、一般に、フッ素とは異なる１個以上のハロゲン原子または水素原子を任意に含んでいてよい、１〜３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル、例えば、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_６−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２−から選択される。

本発明の方法に使用する非官能性末端基を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイルは、１個以上のオキシアルキレン単位〔例えば、−ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＯ−（式中、ｚは１、２または３に等しい整数である）、−ＣＲ_４Ｒ_５ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、Ｃｌまたは１〜４個の炭素原子のパーフルオロアルキル、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦＹＯ−（式中、ＹはＦまたはＣＦ_３に等しい）から選択される）など〕を繰り返し単位の配列として含む。

一般に、ＰＦＰＥオイルは、有利には４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００の数平均分子量を有する。

好ましいＰＦＰＥオイルは、繰り返し単位の配列として下記の部類のもの：
ａ）（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｍ’（ＣＦＹＯ）_ｎ’〔式中、単位（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）および（ＣＦＹＯ）は、鎖に沿って統計的に分布したパーフルオロオキシアルキレン単位であり；ｍ’＞０、ｎ’≧０であり、かつ、ｍ’／ｎ’は、ｎ’が０とは異なる場合には５〜４０の範囲であり；ＹはＦまたはＣＦ_３である；前記単位は、場合により、式：−Ｏ−Ｒ’_ｆ−Ｏ−（式中、Ｒ’_ｆは二価のフルオロアルキレン基、例えばＣ_１〜Ｃ_４パーフルオロアルキレン基である）の配列によって互いに結合していてもよい〕；
ｂ）−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｐ’（ＣＦＹＯ）_ｑ’−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｔ’−
（式中、ｐ’＞０、ｑ’＞０、ｔ’≧０であり、ｑ’／ｑ’＋ｐ’＋ｔ’≦１／１０であり、ｔ’／ｐ’は０．２〜６であり；Ｙ＝ＦまたはＣＦ_３である）；
ｃ）ＣＲ_４Ｒ_５ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｈ、Ｃｌまたはパーフルオロアルキルから選択される）、前記単位は、式−Ｏ−Ｒ’_ｆ−Ｏ−によって下記の通り：
（ＯＣＲ_４Ｒ_５ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−Ｒ’_ｆ−Ｏ−（ＣＲ_４Ｒ_５ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ
（式中、Ｒ’_ｆは、二価のフルオロアルキレン基、例えばＣ_１〜Ｃ_４パーフルオロアルキレン基であり、ｐおよびｑは０〜２００の整数であり、ｐ＋ｑは≧１である）
に互いに結合していてもよい；
ｄ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ
前記単位は、下記の通り：
（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ａＯ−ＣＦ_２（Ｒ’_ｆ）_ｘＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｂ
（式中、Ｒ’_ｆは、上述した意味を有し、ｘは０または１であり、ａおよびｂは整数であり、ａ＋ｂは≧１である）
にフルオロポリオキシアルキレン鎖内で互いに連結されている；
ｅ）（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ａ’（ＣＦＹＯ）_ｂ’
（式中、ａ’およびｂ’は整数＞０であり、ａ’／ｂ’は５〜０．３、好ましくは２．７〜０．５の範囲であり、ＹはＦまたはＣＦ_３である）
を含むオイルである。

好ましいＰＦＰＥオイルは、パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布した、一般式：
Ｒ_ｆＯ（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ’（ＣＦＹＯ）_ｎ’Ｒ’’_ｆ
〔式中、Ｒ_ｆおよびＲ’’_ｆは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素とは異なる１個以上のハロゲン原子または水素原子を任意に含んでいてもよい、１〜３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル（例えば、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_６−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２−）であり、ｍ’およびｎ’は、ＰＦＰＥオイルの数平均分子量が４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００の範囲内となる整数であり；ＹはＦまたはＣＦ_３である〕
のオイルである。

界面活性剤（ＦＳ）は、有利には、式：
Ｒ_ｆ§（Ｘ⁻）_ｊ（Ｍ^＋）_ｊ
〔式中、Ｒ_ｆ§は、１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意に含んでいてよいＣ_５〜Ｃ_１６の（パー）フルオロアルキル鎖、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ⁻は−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ_３ ⁻または−ＳＯ_３ ⁻であり、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１または２であることができる〕
に従う。

界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例として、パーフルオロカルボン酸アンモニウムおよび／またはパーフルオロカルボン酸ナトリウム、および／または、１個以上のカルボン酸末端基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンが挙げることができる。

より好ましくは、フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］は、
− ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ’（式中、ｎ_１は４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、より好ましくは６に等しく；Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ_４を表す）；
− Ｔ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ０（ＣＦＸＯ）_ｍ０ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’（式中、Ｔは、Ｃｌまたはｋが１〜３の整数であり、Ｆ原子がＣｌ原子で任意に置換されていてもよい、式Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏのパーフルオロアルコキシド基を表し；ｎ_０は１〜６の範囲の整数であり；ｍ_０は０〜６の範囲の整数であり；Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し；ＸはＦまたはＣＦ_３を表す）；
− Ｆ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＲＯ_３Ｍ’’’（式中、Ｒは、ＰまたはＳ、好ましくはＳであり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＨを表し；ｎ_２は、２〜５の範囲の整数、好ましくはｎ_２＝３である）；
− Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂの二官能性フッ素化界面活性剤（式中、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なり、−（Ｏ）_ｐＣＦＸ’’−ＣＯＯＭ^＊であり；Ｍ^＊は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ^＊はＮＨ_４を表し；Ｘ’’＝ＦまたはＣＦ_３であり；ｐは０または１に等しい整数であり；Ｒ_ｂｆは、Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜１，８００の範囲となるような二価のパーフルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
− ならびにこれらの混合物
から選択される。

好ましい界面活性剤（ＦＳ）は、本明細書で上述した、式：Ｔ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ０（ＣＦＸＯ）_ｍ０ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’に従う界面活性剤である。

本発明は、電気／電子デバイスにおける、強誘電性材料、圧電性材料、誘電性材料または焦電性材料としての、上述したポリマー（Ｆ）の使用にも関する。

前記デバイスの非限定的な例は、とりわけ、トランスデューサ、センサ、アクチュエータ、強誘電性メモリ、キャパシタである。

ポリマー（Ｆ）は、一般に、実質的に二次元の部品（例えばフィルムまたはシート）の形態で、前記デバイス中に組み込まれる。

前記フィルムまたはシートは、押出、射出成形、圧縮成形および溶剤キャスティングなどの、標準的な技術に従って製造することができる。

前記二次元物品には、特に、強誘電性、圧電性、誘電性または焦電性挙動を高めるために、後加工処理、例えばアニーリング、延伸、二軸延伸などをさらに施すことができる。

二次元物品は、とりわけ、高いポーリング電場にかけることができる。この高いポーリング電場は、高電圧およびデータ取得コンピュータ制御システム、分極、保磁場で測定される残留分極および最大変位電流によってリアルタイムで、調整のための分極サイクルによって得られる。この方法の実施形態は、それらの開示が参照により本明細書に援用される、ＩＳＮＥＲ−ＢＲＯＭ、Ｐ．ら、「ＩｎｔｒｉｎｓｉｃＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰＶＤＦｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｌａｓｔｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｓ」、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、ｖｏｌ．１７１（１９９５）、２７１〜２７９ページに、ＢＡＵＥＲ、Ｆ．ら、「Ｖｅｒｙｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｐｒｅｃｉｓｅｌｙ−ｐｏｌｅｄＰＶＤＦ」、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、ｖｏｌ．１７１（１９９５）、９５〜１０２ページに、ならびに米国特許第４，６１１，２６０号明細書（ＤＥＵＴＳＣＨＦＲＡＮＺＦＯＲＳＣＨＩＮＳＴ（仏国））１９８６年９月９日、および米国特許第４，６８４，３３７号明細書（ＤＥＵＴＳＣＨＦＲＡＮＺＦＯＲＳＣＨＩＮＳＴ（仏国））１９８７年８月４日に記載されている。

本発明を、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例と関連させて、より詳細に説明する。

［実施例１］−ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー７５／２５（モル比）の製造
邪魔板、および５５０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた５リットルのＡＩＳＩ３１６スチール垂直オートクレーブに、３．５Ｌの脱塩水を導入した。温度が１２０℃の設定点に達したとき、米国特許第７，１２２，６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ（イタリア国））２００６年１０月１７日に記載されている通りの３５ｇのナトリウムベースのマイクロエマルジョンを、７．３５絶対バールのＶＤＦと一緒に反応器に導入した。次いで、ＶＤＦ−ＴｒＦＥ（７５／２５モル％）のガス混合物を、３０絶対バールの圧力に達するまで供給した。

気相は、重合を開始させる前に、ＧＣ分析によって次の組成（モル％）を有していたことが分かった：８２．５％のＶＤＦ、１７．５％のＴｒＦＥ。

こうして、２７ｃｃの純ジ−tert-ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を、反応を開始させるために供給した。重合圧力を、上述したＶＤＦ−ＴｒＦＥ混合物を連続的に供給することによって維持した。混合物の目標量の２％を供給した後、温度を１０５℃に下げ；１１５０ｇのモノマー混合物を供給した時点で供給を中断し、Ｔ＝１０５℃を維持して圧力を１５絶対バールにまで低下するに任せた。次いで、反応器をガス抜きし、冷却し、ラテックスを排出させ、凍結によって凝固させ、脱塩水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。

得られたコポリマーは、３．５ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１４４．５℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、１０９．６℃のキュリー（Ｃｕｒｉｅ）温度（Ｔ_{キュリー２}）、および１２３．７℃の結晶化温度（Ｔ_ｘｘ）を有することが分かった。図１は、このポリマーのＤＳＣスキャン（第２溶融）を描写し、図中、ｘ軸は℃単位の温度を表し、ｙ軸はＷ／ｇ単位の正規化熱流量を表し；スキャンは、キュリー転移（Ｃｕｒｉｅｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）（１０９．６℃での）に関連する第１ピーク（Ａ）とポリマー溶融（１４４．５℃での）に関連する第２ピーク（Ｂ）を示す。キュリー温度より上で、結晶相の転移が強誘電相から実質的に常誘電相へと起こることはよく知られている。

このコポリマーの他の関連特性を本明細書で下記の表１にまとめる。

鎖の末端は、ＰＩＡＮＣＡ、Ｍ．ら、「Ｅｎｄｇｒｏｕｐｓｉｎｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．９５（１９９９）、７１〜８４ページに記載されている方法に従って測定した。関連する鎖の末端の濃度を、ポリマー１ｋｇ当たりのミリモルとしておよびＶＤＦ１ｋｇ当たりのミリモルとしての両方で表す。

［実施例２］−ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー７０／３０（モル比）の製造
実施例１と同じ手順を繰り返したが、下記を用いた：
− 初期ＶＤＦ圧力は４．７絶対バールであった；
− ＶＤＦ／ＴｒＦＥ混合物の組成は７０／３０モル／モルであった；
− 供給した混合物の総量は１２００ｇであった。

気相は、重合を開始させる前に、ＧＣ分析によって次の組成（モル％）を有することが分かった：７６．５％のＶＤＦ、２３．５％のＴｒＦＥ。

得られたコポリマーは、２．４ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１４７．５℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、９４．６℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）、および１２５．１℃の結晶化温度（Ｔ_ｘｘ）を有することが分かった。このコポリマーの他の関連特性を、下記の表１にまとめる。

［実施例３］−ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー７５／２５（モル比）の製造
実施例１と同じ手順を繰り返したが、下記を用いた：
− ３０ｃｃのＤＴＢＰを２７ｃｃの代わりに供給した；
− １ｃｃのＣＦＣＡ１２３（連鎖移動剤）を、モノマー混合物の１％が消費された時点で供給した。

気相は、重合を開始させる前に、ＧＣ分析によって次の組成（モル％）を有することが分かった：８２．５％のＶＤＦ、１７．５％のＴｒＦＥ。

得られたコポリマーは、５．９ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１４４．３℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、１１０℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）、および１２２．７℃の結晶化温度（Ｔ_ｘｘ）を有することが分かった。このコポリマーの他の関連特性を、下記の表１にまとめる。

［実施例４］−ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー７５／２５（モル比）の製造
実施例１と同じ手順を繰り返したが、下記を用いた：
− ２４ｃｃのＤＴＢＰを２７ｃｃの代わりに供給した。
気相は、重合を開始させる前に、ＧＣ分析によって次の組成（モル％）を有することが分かった：８２．５％のＶＤＦ、１７．５％のＴｒＦＥ。

得られたコポリマーは、１．７ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１４４．９℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、１０９．８℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）、および１２２．８℃の結晶化温度（Ｔ_ｘｘ）を有することが分かった。このコポリマーの他の関連特性を、下記の表１にまとめる。

［実施例５］−ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー８３／１７（モル比）の製造
実施例１と同じ手順を繰り返したが、下記を用いた：
− ３２．５ｍｌのマイクロエマルジョンを最初に導入した；
− 初期ＶＤＦ圧力は１０．６絶対バールであった；
− ＶＤＦ／ＴｒＦＥ混合物の組成は８３／１７モル／モルであった；
− 反応を３０ｍｌのＤＴＢＰで開始させた；
− ８ｍｌのＣＦＣＡ１２３を、混合物の１％が反応した時点で供給した；
− 供給した混合物の総量は１１５０ｇであった。

気相は、重合を開始させる前に、ＧＣ分析によって次の組成（モル％）を有することが分かった：８９．５％のＶＤＦ、１０．５％のＴｒＦＥ。

得られたコポリマーは、２９．２ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１３８．６℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、１３８．６℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）、および１１８．５℃の結晶化温度（Ｔ_ｘｘ）を有することが分かった。このコポリマーの他の関連特性を、下記の表１にまとめる。

［比較例６］−懸濁重合によるＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー７０／３０（モル比）の製造
８８０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた４リットルのＡＩＳＩ３１６スチール垂直オートクレーブに、１４０６ｇの脱塩水を導入した。温度が１４℃に達したとき、６６４ｇのＶＤＦ、３５８ｇのＴｒＦＥを、７１３ｇのＣａ（ＯＨ）_２溶液（４０，２５ＤＮ／Ｋｇ）、２６．５ｇのＢｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ２３０Ｇの溶液（２０ｇ／Ｋｇ）、３．１１ｇのクロロギ酸エチルおよび８．３ｇのジエチレンカーボネートと組み合わせて導入した。次いで、温度を４０℃にすると、８０絶対バールの圧力に達した。反応を、圧力が４４バールに低下するまで続行させた。反応器を５５℃に冷却し；圧力が２９絶対バールに低下したらすぐに、温度を６０℃にした。圧力を８絶対バールに低下するに任せ、反応器を室温に冷却し、排出させた。９２０ｇのポリマーを含有するスラリーを得て、脱塩水で洗浄し、１００℃で１６時間乾燥させた。

得られたコポリマーは、２．１ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１５１．３℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、１１０．４℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）、および１３９．１℃の結晶化温度（Ｔ_ｘｘ）を有することが分かった。このコポリマーの他の関連特性を、下記の表１にまとめる。

［比較例７］−懸濁重合によるＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー７５／２５（モル比）の製造
比較例６と同じ手順を繰り返したが、
− ７６５ｇのＶＤＦおよび２５５ｇのＴｒＦＥを最初に導入した。

９００ｇのポリマーを含有するスラリーを得て、脱塩水で洗浄し、１００℃で１６時間乾燥させた。

得られたコポリマーは、１．５ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１５０℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、１２４．６℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）、および１２８℃の結晶化温度（Ｔ_ｘｘ）を有することが分かった。このコポリマーの他の関連特性を、下記の表１にまとめる。

［比較例８］−無機開始剤でのマイクロエマルジョン重合によるＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー７５／２５（モル比）の製造
実施例１に記載した手順と類似の手順を繰り返したが、３２．５ｇのマイクロエマルジョン、７．３５絶対バールのＶＤＦ、および３３ｍｌの酢酸エチルを供給する前に、温度を８０℃に設定した。次いで、混合物ＶＤＦ−ＴｒＦＥ（７５／２５モル／モル）を、５０絶対バールの全圧になるまで供給した。

３０ｍｌのペルオキソ二硫酸アンモニウムの溶液（０．０３７Ｍ）を、重合を開始させるために供給した。

１１５０ｇのＶＤＦ−ＴｒＦＥを、５０絶対バールの圧力を維持するために連続的に供給し；次いで、重合を中断させ、ラテックスを実施例１に詳述した通りに処理した。

得られたコポリマーは、４．２ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１４８℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、１０９．９℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）、および１２３．９℃の結晶化温度（Ｔ_ｘｘ）を有することが分かった。このコポリマーの他の関連特性を、下記の表１にまとめる。

ＧＰＣからの数平均分子量ならびに（ａ）および（ｂ）型の鎖の末端の数の比較から、これらの末端が、ポリマー主鎖の末端に由来せず、むしろバックバイティングに由来し、従って、ポリマー主鎖中の短鎖分岐に関連することを容易に理解することができる。

［実施例９］ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥコポリマー７１．４／２１．６／７（モル比）の製造
実施例１と同じ手順を繰り返したが、
− 初期ＶＤＦ圧力は７バール（絶対）であり、初期圧力ＣＴＦＥは０．４バール（絶対）であった；
− 連続的に供給するモノマー混合物ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥの組成は、７１．４／２１．６／７モル／モルであった；
− 反応を２０ｍｌのＤＴＢＰで開始させた；
− 温度を、最初は１２０℃に設定し、次に、モノマーの２％が反応した後、１０５℃に維持した。

気相は、重合を開始させる前に、ＧＣ分析によって次の組成（モル％）を有することが分かった：８０．７％のＶＤＦ、１１．８％のＴｒＦＥ、７．５％のＣＴＦＥ。

５８７ｇのＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥモノマー混合物を、３０絶対バールの圧力を維持するために連続的に供給し；次いで、重合を中断させ、ラテックスを、実施例１に詳述した通りに処理した。

得られたコポリマーは、２．９ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１２２．１℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、４４．６℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）を有することが分かった。

［実施例１０］ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥコポリマー７０／２３／７（モル比）の製造
実施例９を、
− 初期ＶＤＦ圧力が６．８バール（絶対）であった；
− ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ７０／２３／７のモノマー混合物を、設定点圧力を維持するために使用した
ことを除いて繰り返した。

気相は、重合を開始させる前に、ＧＣ分析によって次の組成（モル％）を有することが分かった：７８．２％のＶＤＦ、１３．６％のＴｒＦＥ、８．２％のＣＴＦＥ。

得られたコポリマーは、６．９５ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１２２℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、４３．７℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）を有することが分かった。

［実施例１１］ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥコポリマー６７／２５／８（モル比）の製造
実施例９を、
− 初期ＶＤＦ圧力が６．４５バール（絶対）であり、初期ＣＴＦＥ圧力が０．４５バール（絶対）であった；
− ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ６７／２５／８のモノマー混合物を、設定点圧力を維持するために使用した；
− １８ｍｌのＤＴＢＰを、重合を開始させるために導入した
ことを除いて繰り返した。

気相は、重合を開始させる前に、ＧＣ分析によって次の組成（モル％）を有することが分かった：７４．９％のＶＤＦ、１７．３％のＴｒＦＥ、７．８％のＣＴＦＥ。

得られたコポリマーは、４．４ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、１１８．７℃の第２溶融温度（ＤＳＣによるＴ_ｍ２）、２６．６℃のキュリー温度（Ｔ_{キュリー２}）を有することが分かった。

［機械的特性の測定］
実施例１、実施例２、比較例６、比較例８、実施例９、実施例１０および実施例１１のコポリマーを、２２０〜２３０℃の温度プロフィールで作動する二軸スクリュー押出機でペレット化した。

ペレットを、圧縮成形して３００μｍの厚さを有するフィルムとし；機械的特性をかかるフィルムについて評価した。データを表３にまとめる。

表３のデータから明らかとなるように、本発明のコポリマーは、比較例８および６の相当するポリマーより、降伏点伸びおよび破断点伸びがより高い値であることによって示されているとおり、より可撓性であることが分かった。。

［偏光フィルムに関する機械的特性の測定］
上述したとおりのペレットを、メチルエチルケトンに溶解させ、この溶液をガラス基材上にキャストし、引き続き溶剤を蒸発させることによってフィルムを形成させた。１００℃で１４時間乾燥させた後、約３０μｍの厚さを有するフィルムを得た。次いで、フィルムをキュリー温度より高い温度に加熱し、空気中、室温で急冷した。１３２〜１３３℃でのアニーリングを約１時間続行させた。機械的特性の結果を表４にまとめる。

［圧電特性の測定］
上述したアニーリングしたフィルムを、圧電性キャラクタリゼーションにかけた。白金および金の電極を表面上にスパッタリングした。分極ヒステリシス測定を、圧電性回路を用いて実施した。

実施例１、実施例２、対照例６のコポリマーについての測定は、５μＣ／ｃｍ^２より高い残留分極（ゼロ電圧での分極）を示し、これらのフィルム３０μｍについての電気絶縁破壊は３００〜４００Ｖ／μｍの範囲にあることが分かった。残留分極および電気絶縁破壊の両方とも、強誘電−圧電−焦電性用途向けに満足できるものと考えられた。

これらのデータは、既に示したように、改善された可撓性と修正された結晶化挙動とを有する本発明のコポリマーが、それらの圧電特性の点で悪影響を受けないことを裏付けている。特に、これらの材料は、先行技術のポリマーに対して、実質的に変わらない圧電係数を有しながら、ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマーに典型的な傑出した圧電性挙動を有することが分かった。

Claims

フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーであって、１０〜５０モル％のＴｒＦＥに由来する繰り返し単位を含み、前記ポリマーの主鎖が、式：−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基で停止された短鎖分岐によって中断されており、前記ポリマーは、ＶＤＦ繰り返し単位１ｋｇ当たり少なくとも６０ミリモルの量で、式：−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の前記末端基を含む、ポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
１０〜４０モル％のＴｒＦＥに由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
− １０〜５０モル％のＴｒＦＥに由来する繰り返し単位と；
− ５０〜９０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と
から本質的になる、請求項１に記載のポリマー。
− １５〜４０モル％のＴｒＦＥに由来する繰り返し単位と；
− ５５〜７６モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と；
− ５〜１６モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と
から本質的になる、請求項２に記載のポリマー。
ＶＤＦ繰り返し単位１ｋｇ当たり少なくとも７０ミリモルの、式：−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の前記末端基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
０．５〜５００ｇ／１０分の、ＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃／５ｋｇ）に準拠して測定されるＭＦＩを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
ＶＤＦと、ＴｒＦＥと、場合により少なくとも１種のコモノマーとを、水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下、かつ、非官能性末端基を有する少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイルと少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］とのマイクロエマルジョンの存在下、１５〜３５バールの重合圧力かつ８０〜１２０℃の温度で重合させる工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）の製造方法。
前記ＰＦＰＥオイルが、パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布した、一般式：
Ｒ_ｆＯ（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ’（ＣＦＹＯ）_ｎ’Ｒ’’_ｆ
〔式中、Ｒ_ｆおよびＲ’’_ｆは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素とは異なる１個以上のハロゲン原子または水素原子を任意に含んでいてもよい、１〜３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキルであり、ｍ’およびｎ’は、ＰＦＰＥオイルの数平均分子量が４００〜３０００の範囲内となるような整数であり；ＹはＦまたはＣＦ_３である〕
のオイルから選択される、請求項７に記載の方法。
前記フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］が、
− ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ’（式中、ｎ_１は、４〜１０の範囲の整数であり；Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表す）；
− Ｔ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ０（ＣＦＸＯ）_ｍ０ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’（式中、Ｔは、Ｃｌ、または、ｋが１〜３の整数であり、Ｆ原子がＣｌ原子で任意に置換されていてもよい、式：Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏのパーフルオロアルコキシド基を表し；ｎ_０は１〜６の範囲の整数であり；ｍ_０は０〜６の範囲の整数であり；Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し；ＸはＦまたはＣＦ_３を表す）；
− Ｆ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＲＯ_３Ｍ’’’（式中、Ｒは、ＰまたはＳであり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し；ｎ_２は、２〜５の範囲の整数である）；
− Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂの二官能性フッ素化界面活性剤（式中、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なり、−（Ｏ）_ｐＣＦＸ’’−ＣＯＯＭ^＊であり；Ｍ^＊は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し；Ｘ’’＝ＦまたはＣＦ_３であり；ｐは０または１に等しい整数であり；Ｒ_ｂｆは、Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜１，８００の範囲となるような、二価のパーフルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
− ならびにこれらの混合物
から選択される、請求項７または８に記載の方法。
前記ラジカル開始剤が、下記：
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチルペルオキシジカーボネート；ジアルキルペルオキシジカーボネート；過ネオデカン酸tert-ブチル；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル；過ピバル酸tert-ブチル；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイルペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；tert-ブチルアゾ−２−シアノブタン；シベンゾイルペルオキシド；過２−エチルヘキサン酸tert-ブチル；過マレイン酸tert-ブチル；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；過酢酸tert-ブチル；２，２’−ビス（tert-ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−tert-アミルペルオキシド；ジ−tert-ブチルペルオキシド；ｐ−メンタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；tert-ブチルヒドロペルオキシド；クロロカーボンベースのアシルペルオキシドおよびフルオロカーボンベースのアシルペルオキシド；パーフルオロアルキルアゾ化合物；及び安定なヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、
から選択される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
電気／電子デバイスにおける、強誘電性材料、圧電性材料、誘電性材料または焦電性材料としての、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーの使用。