KR20110027718A - 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌을 함유한 중합체 - Google Patents
비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌을 함유한 중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복 단위들을 포함한 신규 중합체[중합체(F)]로서 VDF 반복 단위 1kg 마다 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 60 mmol 이상 포함하는 중합체, 이들의 제조 방법 및 전기/전자 소자에서 압전, 강유전, 유전 또는 초전 재료로서의 용도를 제공한다.
Description
본 발명은 개선된 가요성을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌의 신규 공중합체, 이들의 제조 방법 및 전기/전자 소자에서 압전, 강유전, 유전 또는 초전 재료로서의 용도에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오라이드의 공중합체의 강유전, 압전, 초전 및 유전 거동/특성, 특히 사용되는 압전 거동으로 인해 이들이 이용되며 전기/전자 소자(예컨대, 변환기, 센서, 액츄에이터, 강유전 메모리, 커패시터)에서의 용도가 개발되고 있다는 점은 잘 알려져 있다.
잘 알려진 바와 같이, 압전이란 용어는 전기 에너지를 기계 에너지로, 그리고 그 반대로 전환할 수 있는 재료의 능력을 의미하며, 전기역학적 응답은 변형(deformation) 또는 압력 진동 동안의 치수 변화와 주로 관련되어 있다고 여겨진다. 재료들이 정압전 효과(응력이 인가된 경우에 전기를 발생시킴)를 나타내는 재료들이 또한 역압전 효과(전기장이 인가된 경우에 응력 및/또는 스트레인(strain)을 발생시킴)를 나타낸다는 점에서 압전 효과는 가역적이다.
강유전성은 자발적 전기분극을 나타내는 재료의 특성이며, 분극의 방향은 외부 전기장의 인가에 의해 등가 상태 사이에서 바뀔 수 있다.
초전성은 가열 또는 냉각시에 전위를 발생시키는 특정 재료의 능력이다. 실제로, 이러한 온도 변화의 결과로, 양전하 및 음전하가 마이그레이션(migration)을 통해 반대 단부로 이동(즉, 재료가 분극됨)함으로써, 전위가 정해진다.
비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌의 공중합체에서의 압전성, 초전성, 강유전성은 단위전지당 최대의 쌍극 모멘트를 제공하도록 수소 원자 및 불소 원자가 배치되는 소위 베타 단계라 불리는 특정의 결정 습성(crystalline habit)과 관련이 있다고 일반적으로 여겨진다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE) 공중합체는 통상 반결정 공중합체로 제공되며, 압출, 사출성형, 압축성형 및 용매주조법과 같이 잘 알려진 가공법들을 통해 반결정성의, 본질적으로는 무배향, 무연신 열가소성 필름 또는 시트, 또는 관형 구조의 제품으로 형성되거나 또는 성형될 수 있다.
양호한 압전성, 초전성, 강유전성 및 유전성 이외에도, 상기 공중합체는 세라믹 재료보다 월등한 몇가지 바람직한 특성들을 가짐으로써, 대량생산될 수 있는 더 큰 표면적의 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 VDF-TrFE 공중합체는 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 특히 US 4778867(PRIES SEYMOUR(US)) 1988, 10. 18, US 4708989(THOMSON CSF(FR)) 1987. 11. 24, US 4784915(KUREHA CHEMICAL IND CO LTD(JP)) 1988. 11. 15, US 4173033(DAIKIN IND LTD(JP)) 1979. 10. 30에 기재되어 있다.
그러나, 종래 기술의 VDF-TrFE 공중합체는 저조한 탄성 거동으로 인한 어려움이 있으며; 실제로 압전 소자의 작동에서, 압전 재료가 순차적으로 스트레인 및 변형을 거치게 됨에 따라 재료 고유의 가요성 또는 변형성(다시 말해 이들의 탄성 거동)은 긴 수명의 작동에 대한 주요 매개변수가 된다.
한편, 그 밖에 결정성은 상기 물질의 취성 거동과 관련이 있으므로, 압전, 초전 또는 강유전 효과의 최적화를 위해서는 전술한 바와 같이 결정 단계 베타 부분을 최대화시킬 필요가 있다.
그러므로, 종래 기술에서는 이러한 대조적 요구조건들을 성취할 수 있고, 우수한 압전, 강유전, 초전 및/또는 유전 특성들을 유지하는 한편 증가된 가요성과 변형성을 제공하는, VDF-TrFE 공중합체 재료 및 이들의 제조 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본원에 기술되는 발명은 이러한 요구사항들을 만족시키는 재료 및 방법을 제공한다.
따라서 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복 단위들을 포함한 신규 중합체를 제공하며, 상기 중합체[중합체(F)]는 VDF 반복 단위 1kg 마다 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 60 mmol 이상 포함한다.
놀랍게도 본 출원인은, 아래의 반응식:
에 나타난 바와 같은 라디칼 중합 동안 사슬 내 이동(intra-chain transfer)(뒤물기(back-biting))으로부터 통상 유래되는, 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기로 말단화된 짧은 사슬 가지들에 의해 VDF-TrFE 중합체의 주쇄가 차단되면, 상기 중합체는 유리하게도 종래 기술의 고분자가 갖는 통상의 강유전-, 압전-, 초전- 및 유전 거동(예를 들어, 특히 불변의 압전계수)을 유지하는 한편, 현저하게 개선된 가요성 및 변형성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 발명의 중합체(F)는 TrFE로부터 유도된 반복 단위를 일반적으로 10 내지 50 몰% 포함하며, 바람직하게는 15 내지 40 몰% 포함한다.
본 발명의 중합체(F)는 VDF 및 TrFE 이외의 플루오로모노머 1종 이상, 예를 들어 특히 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
그럼에도, 본 발명의 제1 구현예에 따라 VDF 및 TrFE로부터 유도된 반복 단위들로 주로 이루어진 중합체(F)가 바람직하다.
통상 본 발명의 제1 구현예의 중합체(F)는:
- TrFE로부터 유도된 반복 단위 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 15 내지 40 몰%; 및
- VDF로부터 유도된 반복 단위 50 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 내지 85 몰%로 주로 이루어진다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 중합체(F)는 VDF, TrFE 및 CTFE로부터 유도된 반복 단위들로 주로 이루어진다.
통상 본 발명의 상기 제2 구현예에 의한 중합체(F)는:
- TrFE로부터 유도된 반복 단위 15 내지 40 몰%, 바람직하게 20 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 20 내지 25 몰%;
- VDF로부터 유도된 반복 단위 55 내지 76 몰%, 바람직하게 62 내지 74 몰%, 더 바람직하게는 65 내지 72 몰%; 및
- CTFE로부터 유도된 반복 단위 5 내지 16 몰%, 바람직하게 6 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 8 내지 10 몰%로 주로 이루어진다.
요구되는 가요성을 나타내기 위해서, 본 발명의 중합체(F)는 전술된 바와 같이 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 VDF 반복 단위 1kg 당 60 mmol 이상 포함하는 것이 필수적이다.
중합체(F)가 상기 말단기를 VDF 반복 단위 1kg 당 60 mmol 미만으로 포함하면, 중합체의 구조가 경직되고 취성을 가지게 되어, 상기 중합체는 적절한 가요성 및 변형성을 갖추지 못하게 된다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 중합체(F)는 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 VDF 반복 단위 1kg 당 바람직하게 70 mmol 이상, 더 바람직하게는 80 mmol 이상, 심지어 더 바람직하게는 90 mmol 이상 포함한다.
중합체(F)의 용융흐름지수(MFI)는, 당해 기술분야의 숙련자가 최종 부재(예컨대, 필름 또는 시트)을 얻기 위해 선택한 가공 기법과 관련하여 선택된다.
그럼에도, 중합체(F)가 ASTM D 1238(230℃/5 kg)에 따라 유리하게는 0.5 내지 500 g/10분, 바람직하게 1 내지 200 g/10분, 더 바람직하게는 2 내지 10 g/10분의 MFI를 갖는 것으로 일반적으로 여겨진다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 중합체(F)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 유리하게, 라디칼 개시제, 및 비기능성 말단기들과 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)] 1종 이상을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 오일 1종 이상으로 된 마이크로에멀젼의 존재 하에서, VDF, TrFE 및 선택적으로는 공단량체 1종 이상을 수성 매질 중에 중합시키는 단계를 포함한다.
본 출원인은 또한 마이크로에멀젼 중합 공정이 제한된 트리플루오로에틸렌(TrFE) 분압 및 전체 압력에서 적합한 중합 속도를 달성할 수 있게 하므로, 본 발명의 생성물 제조용으로 특히 적합하다는 것을 발견하였다. TrFE가 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 유사한 폭연(deflagration)/폭발 거동을 갖추고 있는 것으로 인식됨에 따라, 중합 압력을 제한시키는 기회는 안전관리 측면에서 상당한 장점을 나타내는 것이다.
또한, 이러한 중합압력 감소로 인해 앞서 언급된 사슬 내 이동(뒤물기) 현상이 현저하게 증가할 수 있게 됨에 따라, 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기 함량이 특히 높은 중합 온도에서 최대화된다.
그러므로 중합 압력은 15 내지 35 바, 바람직하게 18 내지 35 바, 더 바람직하게는 20 내지 35 바에 속한다.
당해 기술분야의 숙련자는 무엇보다도 사용되는 라디칼 개시제를 염두에 두고 중합 온도를 선택할 것이다. 중합 온도는 일반적으로 80 내지 120℃의 범위 내에서, 바람직하게는 95 내지 120℃의 범위 내에서 선택된다.
라디칼 개시제의 선택에 특별한 제한은 없지만, 본 발명에 따른 방법용으로 적합한 라디칼 개시제는 중합 반응을 개시하고/하거나 가속시킬 수 있는 화합물들 중에서 선택한다.
당해 기술분야의 숙련자라면 본 발명의 방법용으로 적합한 다수의 개시제들을 잘 알고 있을 것이다.
유기 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 개시제로는: 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 예컨대, 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; 터트-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4- 디메틸발레로니트릴); 터트-부틸퍼피발레이트(tert-butylperpivalate); 디옥타노일퍼옥사이드; 디라우로일-퍼옥사이드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 터트-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥사이드; 터트-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트; 터트-부틸퍼말레이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(터트-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 터트-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; 터트-부틸퍼아세테이트;2,2'-비스(터트-부틸퍼옥시)부탄; 디큐밀 퍼옥사이드; 디-터트-아밀 퍼옥사이드; 디-터트-부틸 퍼옥사이드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥사이드; 피네인(pinane) 하이드로퍼옥사이드; 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 및 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 기타 다른 적합한 개시제로는 클로로카본계 및 플루오로카본계 아실 퍼옥사이드와 같은 할로겐화 자유 라디칼 개시제, 예컨대, 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥사이드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(식 중, m은 0 내지 8임), [ClCF2(CF2)nCOO]2 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(식 중, n은 0 내지 8임); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 예컨대, 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(식 중, R¤는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본기임); 안정적이거나 또는 장애(hindered) 퍼플루오로알칸 라디칼, 예컨대, 헥사플루오로프로필렌 트라이머(trimer) 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)Cㆍ 라디칼 및 퍼플루오로알칸이 포함될 수 있되, 이에 한정되지는 않는다.
산화환원 쌍을 형성하는 2종 이상의 성분들(예컨대, 디메틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥사이드)을 포함한 산화환원계 역시 중합 반응을 개시하는데 사용할 수 있다.
또한, 무기 라디칼 개시제를 사용할 수도 있으며, 이러한 개시제로는: 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 같은 과황산염, 과망간산칼륨과 같은 과망간산염이 포함될 수 있되, 이에 한정되지는 않는다.
위에 상술된 바와 같은 유기 라디칼 개시제가 바람직하다. 이들 중에서도, 예를 들면 디-터트-부틸 퍼옥사이드(DTBP), 디터부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, 터부틸(2-에틸-헥시)퍼옥시카보네이트, 터부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트와 같이 자기가속 분해온도(SADT)가 50℃를 초과하는 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
라디칼 개시제는 유리하게 중합매질의 0.001 내지 20 중량% 범위의 농도로 포함된다.
중합 반응은 사슬이동제의 존재 하에 수행될 수 있다. 사슬이동제는 불소화 단량체의 중합에서 공지된 것들, 예를 들어: 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 에스테르, 에테르 또는 지방족 알코올(예컨대, 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-터-부틸 에테르, 이소프로필 알코올 등); 선택적으로는 수소를 함유하며 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 클로로(플루오로)카본(예컨대, 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄); 비스(알킬)카보네이트(여기서, 알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가짐)(예컨대, 비스(에틸)카보네이트, 비스(이소부틸)카보네이트)) 중에서 선택한다. 사슬이동제를 초기에 중합매질에 공급할 수 있거나, 또는 중합 반응 도중에 연속적 또는 (단계적인) 이산적 분량으로 공급할 수 있되, 연속적 또는 단계적 공급이 바람직하다.
앞서 상술한 마이크로에멀젼 중합 공정에 대해서는 이전에 예를 들면 US 4990283(AUSIMONT SPA(IT)) 1991. 2. 05, US 5498680(AUSIMONT SPA) 1996. 3. 12, US 6103843(AUSIMONT SPA) 2000. 8. 15에 기재되었다.
PFPE 오일의 비기능성 말단기는 1 내지 3개의 탄소 원자, 그리고 선택적으로는 불소 또는 수소 원자와는 상이한 할로겐 원자 1개 이상을 갖는 플루오로(할로)알킬, 예컨대, CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2- 중에서 일반적으로 선택한다.
본 발명의 방법에 사용되는 비기능성 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일은 반복 단위로서 1개 이상의 옥시플루오로알킬렌 단위의 서열을 포함하며, 그 예로 -CF2(CF2)zO-(식 중, z는 1, 2 또는 3인 정수), -CR4R5CF2CF2O-(식 중, R4 및 R5는 동일하거나 서로 다르며 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 4인 퍼플루오로알킬 중에서 선택됨), -CF2CF(CF3)O-, -CF(CF3)CF2O-, -CFYO-(식 중, Y는 F 이거나 CF3임)가 있다.
일반적으로 PFPE 오일의 수평균분자량이 유리하게는 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500에 속한다.
바람직한 PFPE 오일은 반복 단위로서 다음과 같은 부류:
a) (C3F6O)m'(CFYO)n'(식 중, 단위(C3F6O) 및 (CFYO)는 사슬을 따라 통계적으로 분포된 퍼플루오로옥시알킬렌 단위이고; m'>0, n'≥0, m'/n'은 n'이 0과 상이한 경우에 5 내지 40에 속하고; Y는 F 또는 CF3이고; 선택적으로 상기 단위들은 화학식 -O-R'f-O-(식 중, R'f는 C1-C4 퍼플로우로알킬렌기와 같은 이가(divalent) 플루오로알킬렌기임)의 서열에 의해 서로 결합됨);
b) -(C2F4O)p'(CFYO)q'-(C3F6O)t'-(식 중, p'>0, q'>0, t'≥0, q'/q'+p'+t'≤1/10 이고, t'/p'는 0.2 내지 6이고; Y는 F 또는 CF3임);
c) CR4R5CF2CF2O(식 중, R4 및 R5는 동일하거나 서로 상이하며, F, H, Cl 또는 퍼플루오로알킬 중에서 선택되고, 가능하게 상기 단위들은 화학식 -O-R'f-O-(식 중, R'f는 C1-C4 퍼플로우로알킬렌기와 같은 이가 플루오로알킬렌기임)의 (OCR4R5CF2CF2)p-O-R'f-O-(CR4R5CF2CF2O)q(식 중, p 및 q는 0 내지 200의 정수이고 p+q는 1 이상임)와 같이 서로 결합됨);
d) CF(CF3)CF2O(상기 단위들은 (OCF2CF(CF3))aO-CF2(R'f)xCF2-O-(CF(CF3)CF2O)b(식 중, R'f는 앞서 나타낸 의미를 가지며, x는 0 또는 1이고, a 및 b는 정수로서 a+b≥1임)과 같은 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬 내에 서로 연결됨); 및
e) (C2F4O)a'(CFYO)b'(식 중, a' 및 b'는 0보다 큰 정수이고, a'/b'는 5 내지 0.3의 범위, 바람직하게는 2.7 내지 0.5의 범위에 속하며, Y는 F 또는 CF3임)의 서열을 포함한 것들이다.
바람직한 PFPE 오일은 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 불규칙 분포를 가진 일반식: RfO(CF2-CF(CF3)O)m'(CFYO)n'R''f(식 중, 동일하거나 서로 상이한 Rf 및 R"f는 1 내지 3개의 탄소 원자, 그리고 선택적으로는 불소 또는 수소 원자와는 상이한 할로겐 원자 1개 이상을 갖는 플루오로(할로)알킬(예컨대, CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-)이고, m' 및 n'은 PFPE 오일의 수평균분자량이 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500에 속하도록 선택되는 정수이며; Y는 F 또는 CF3임)의 것들이다.
계면활성제(FS)는 유리하게 화학식: Rf §(X-)j (M+)j(식 중, Rf §는 연쇄형(catenary) 또는 비연쇄형 산소 원자(들)을 1개 이상 포함한 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬이거나 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고, X는 -COO-, -PO3 - 또는 -S03 -이며, M+는 H+, NH4 +, 알칼리성 금속 이온 중에서 선택되고, j는 1 또는 2임)을 따른다.
계면활성제(FS)의 비제한적 예로, 암모늄 및/또는 소듐 퍼플루오로카복실레이트, 및/또는 1개 이상의 카복실 말단기를 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌을 언급할 수 있다.
더 바람직하게는, 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)]를:
- CF3(CF2)n1COOM'(식 중, n1은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 범위에 속하는 정수로, 더 바람직하게는 6이며; M'은 H, NH4, Na, Li 또는 K를 나타내되, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
- T-(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM"(식 중, T는 Cl 또는 화학식 CkF2k +1O(k는 1 내지 3의 정수임)의 퍼플루오로알콕시드기이고; F 원자는 선택적으로 Cl 원자로 치환되고; n0은 1 내지 6의 범위에 속하는 정수이고; m0은 0 내지 6의 범위에 속하는 정수이고; M"은 H, NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고; X는 F 또는 CF3을 나타냄);
- F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M"'(식 중, R은 P 또는 S, 바람직하게는 S이고; M"'는 H, NH4, Na, Li 또는 K를 나타내되, 바람직하게는 H를 나타내고; n2는 2 내지 5의 범위에 속하는 정수이되, 바람직하게는 n2 = 3임);
-A-Rbf-B 이중기능 불소화 계면활성제(식 중, 동일하거나 서로 상이한 A 및 B는 -(O)pCFX"-COOM*(식 중, M*는 H, NH4, Na, Li 또는 K를 나타내되, 바람직하게는 NH4를 나타내고; X" = F 또는 CF3이고; p는 0 또는 1인 정수이고; Rbf는 A-Rbf-B의 수평균분자량이 300 내지 1,800의 범위에 속하게 하는 이가 퍼플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및
- 이들의 혼합물 중에서 선택한다.
바람직한 계면활성제(FS)는 전술된 T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM"의 화학식을 따르는 것들이다.
또한 본 발명은 강유전, 압전, 유전 또는 초전 재료로 전술된 바와 같은 중합체(F)의 전기/전자 소자에서의 용도에 관한 것이다.
상기 소자의 비제한적 예로는 특히 변환기, 센서, 액츄에이터, 강유전 메모리, 커패시터가 있다.
일반적으로 중합체(F)는 상기 소자 내에 실질적으로 이차원적 부재(예컨대, 필름 또는 시트)의 형태로 포함된다.
상기 필름 또는 시트는 표준 기법, 예컨대 압출, 사출성형, 압축성형 및 용매주조법에 따라 제조될 수 있다.
상기 이차원적 물품은 특히 강유전, 압전, 유전 또는 초전 거동을 개선시키기 위한 후가공처리(예컨대, 어닐링, 연신(stretching), 이중 배향 등)를 추가로 거칠 수 있다.
이차원적 물품을 특히는, 고전압 및 데이터 획득 컴퓨터 제어 시스템을 통해 분극, 잔류 분극 및 보자력(coercive field)에서 측정된 최대 변위전류를 실시간으로 조절하기 위해 분극 사이클에 의해 얻은 고 극화(poling) 전기장으로 처리할 수 있다. 이러한 공정의 일 구현예가 ISNER - BROM , P., et al . Intrinsic Piezoelectric Characterization of PVDF copolymers: determination of elastic constants. Ferroelectrics . 1995, vol.171, p.271-279, BAUER , F., et al . Very high pressure behaviour of precisely-poled PVDF. Ferroelectrics. 1995, vol.171, p.95-102, US 4611260(DEUTSCH FRANZ FORSCH INST(FR)) 1986. 9.9 및 US 4684337(DEUTSCH FRANZ FORSCH INST(FR)) 1987. 8. 4에 기재되어 있으며, 그 개시물을 본원에 참조로써 통합하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 DSC 스캔(제2 용융)을 보여 주는 도면.
이제 본 발명을 하기의 실시예들을 참조로 하여 상세히 설명하기로 하되, 이들의 목적은 단지 예시적인 것으로 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예
1 -
VDF
-
TrFE
공중합체 75/25(
몰비
)의 제조
배플(baffles)과 550 rpm으로 동작하는 교반기를 구비한 5-리터 AISI 316 강철재 수직 오토클래이브에 3.5 리터의 탈염수를 도입하였다. 온도가 설정치인 120℃에 이르면, US 7122608(솔베이 솔렉시스 SPA(IT)) 2006. 10. 17에 기재된 바와 같이 나트륨계 마이크로에멀젼 35g을 VDF 7.35 절대 바와 함께 반응기에 도입하였다. 그런 후에는 30 절대 바의 압력에 도달할 때까지 VDF-TrFE(75/25 몰%)의 기체 혼합물을 공급하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체 상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 82.5%, TrFE 17.5%.
따라서 반응을 개시하기 위해 순수 디-터트-부틸 퍼옥사이드(DTBP) 27cc를 공급하였다. 위에 언급한 VDF-TrFE 혼합물을 연속적으로 공급함으로써 중화 압력을 유지하였다. 혼합물 목표량의 2%를 공급한 후에 온도를 105℃로 낮추었고; 단량체 혼합물 1150g이 공급되면 공급 단계를 중단시키고, T = 105℃를 유지하면서 압력을 15 절대 바까지 떨어뜨렸다. 다음으로는, 반응기를 환기시키고, 냉각시키며 라텍스를 배출시켰고, 동결 조작에 의해 응고시키고, 탈염수로 세척한 후 100℃에서 건조시켰다.
이렇게 수득된 공중합체는 3.5 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 144.5℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2), 109.6℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 123.7℃의 결정화 온도(Txx)를 가진 것으로 밝혀졌다. 도 1은 상기 중합체의 DSC 스캔(제2 용융)을 보여주며, 여기서 x축은 온도(단위:℃)를 나타내고 y축은 정규화된 열유량(단위: W/g)을 나타내며; 상기 스캔은 (109.6℃에서의) 퀴리 트랜잭션(Curie transaction)과 연관된 제1 피크(A) 및 (144.5℃에서의) 중합체 용융과 관련된 제2 피크(B)를 도시하고 있다. 퀴리온도가 초과되면, 강유전 상으로부터 실질적인 상유전(paraelectric) 상으로 결정상(crystalline phase) 트랜잭션이 일어난다는 것이 잘 알려져 있다.
이러한 공중합체의 다른 관련 특성들을 아래의 표 1에 정리하였다.
PIANCA , M., et al . End groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry. 1999, vol.95, p.71-84에 기재된 방법에 따라 사슬 말단들을 결정하였다. 관련된 말단 사슬들의 농도를 중합체 kg 당 mmol 및 VDF kg 당 mmol로 표현하였다.
실시예
2 -
VDF
-
TrFE
공중합체 70/30(
몰비
)의 제조
- 초기 VDF 압력이 4.7 절대 바이었고;
- VDF/TrFE 혼합물의 조성이 70/30 몰/몰이었고;
- 공급된 혼합물의 총량이 1200g이었다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서의 동일한 과정을 반복하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체 상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 76.5%, TrFE 23.5%.
이렇게 수득된 공중합체는 2.4 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 147.5℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2), 94.6℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 125.1℃의 결정화 온도(Txx)를 가진 것으로 밝혀졌다. 이러한 공중합체의 다른 관련 특성들을 아래의 표 1에 정리하였다.
실시예
3 -
VDF
-
TrFE
공중합체 75/25(
몰비
)의 제조
- DTBP 27cc 대신에 30cc를 공급하였고;
- 단량체 혼합물의 1%가 소모되면 CFC A123(사슬 이동) 1cc를 공급하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서의 동일한 과정을 반복하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체 상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 82.5%, TrFE 17.5%.
이렇게 수득된 공중합체는 5.9 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 144.3℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2), 110℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 122.7℃의 결정화 온도(Txx)를 가진 것으로 밝혀졌다. 이러한 공중합체의 다른 관련 특성들을 아래의 표 1에 정리하였다.
실시예
4 -
VDF
-
TrFE
공중합체 75/25(
몰비
)의 제조
- DTBP 27cc 대신에 24cc를 공급하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서의 동일한 과정을 반복하였다. 중합 반응을 시작하기 전, 기체 상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 82.5%, TrFE 17.5%.
이렇게 수득된 공중합체는 1.7 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 144.9℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2), 109.8℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 122.8℃의 결정화 온도(Txx)를 가진 것으로 밝혀졌다. 이러한 공중합체의 다른 관련 특성들을 아래의 표 1에 정리하였다.
실시예
5 -
VDF
-
TrFE
공중합체 83/17(
몰비
)의 제조
- 마이크로에멀젼 32.5ml를 초기에 도입하였고;
- 초기 VDF 압력이 10.6 절대 바이었고;
- VDF/TrFE 혼합물의 조성이 83/17 몰/몰이었고;
- DTBP 30ml를 이용하여 반응을 개시하였고;
- 상기 혼합물의 1%가 반응되면 CFC A 123 8ml를 공급하였고;
- 공급된 혼합물의 총량이 1150g이었다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서의 동일한 과정을 반복하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체 상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 89.5%, TrFE 10.5%.
이렇게 수득된 공중합체는 29.2 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 138.6℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2), 138.6℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 118.5℃의 결정화 온도(Txx)를 가진 것으로 밝혀졌다. 이러한 공중합체의 다른 관련 특성들을 아래의 표 1에 정리하였다.
비교예
6 -
현탁중합에
의한
VDF
-
TrFE
공중합체 70/30(
몰비
)의 제조
880 rpm으로 동작하는 교반기를 구비한 4-리터 AISI 316 강철재 수직 오토클래이브에 1406g의 탈염수를 도입하였다. 온도가 14℃에 이르면, VDF 664g 및 TrFE 358g을 Ca(OH)2 용액 713g(40.25 DN/Kg), Bermocoll® E230G 용액 26.5g(20g/Kg), 에틸 클로로포르메이트 3.11g 및 디에틸렌카보네이트 8.3g과 조합으로 도입하였다. 그런 후에는 온도를 40℃로 끌어올려 80 절대 바의 압력을 달성하였다. 압력이 44 절대 바로 떨어질 때까지 반응을 유지시켰다. 반응기를 55℃로 냉각시켰으며; 압력이 29 절대 바로 떨어지면 온도를 60℃로 끌어올렸다. 압력이 8 절대 바로 떨어지도록 하였으며, 반응기를 실온에서 냉각시키고 배출하였다. 중합체 920g을 함유한 슬러리를 수득하였고, 이를 탈염수로 세척한 후 100℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
이렇게 수득된 공중합체는 2.1 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 151.3℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2), 110.4℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 139.1℃의 결정화 온도(Txx)를 가진 것으로 밝혀졌다. 이러한 공중합체의 다른 관련 특성들을 아래의 표 1에 정리하였다.
비교예
7 -
현탁중합에
의한
VDF
-
TrFE
공중합체 75/25(
몰비
)의 제조
초기에 VDF 767g 및 TrFE 255g을 도입하였다는 점을 제외하고는, 비교예 6에서의 동일한 과정을 반복하였다.
중합체 990g을 함유한 슬러리를 수득하였고, 이를 탈염수로 세척한 후 100℃에서 16시간 동안 건조시켰다
이렇게 수득된 공중합체는 1.5 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 150℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2), 124.6℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 128℃의 결정화 온도(Txx)를 가진 것으로 밝혀졌다. 이러한 공중합체의 다른 관련 특성들을 아래의 표 1에 정리하였다.
비교예
8 - 무기
개시제를
이용한
마이크로에멀젼
중합에 의한
VDF
-
TrFE
공중합체 75/25(
몰비
)의 제조
마이크로에멀젼 32.5g, VDF 7.35 절대 바 및 에틸아세테이트 33ml를 공급하기 전에 온도를 80℃에 설정하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서의 동일한 과정을 반복하였다. 전체 압력이 50 절대 바가 될 때까지 혼합물 VDF-TrFE(75/25 몰/몰)을 공급하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체 상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 82.5%, TrFE 17.5%.
중합 반응을 개시하기 위해 암모늄 퍼옥시디설페이트(0.037M) 용액 30ml를 공급하였다.
50 절대 바의 압력을 유지하기 위해 VDF-TrFE 1150g을 연속적으로 공급하였고; 이어서 실시예 1에 상술된 바와 같이 중합 반응을 중단시키고 라텍스를 얻었다.
이렇게 수득된 공중합체는 4.2 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 148℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2), 109.9℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 123.9℃의 결정화 온도(Txx)를 가진 것으로 밝혀졌다. 이러한 공중합체의 다른 관련 특성들을 아래의 표 1에 정리하였다.
| 시행 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | |
| VDF | 몰% | 75.1 | 69.5 | 75.5 | 75.6 | 82.6 | 70.2 | 76.9 | 75.4 |
| TrFE | 몰% | 24.9 | 30.5 | 24.5 | 24.4 | 174 | 29.8 | 23.1 | 24.6 |
| MFI | g/10분 | 3.5 | 2.4 | 5.9 | 1.7 | 29.2 | 2.1 | 1.5 | 4.2 |
| Mn | /1000 | 128 | 136 | 120 | 143 | 106 | 164 | 196 | 125 |
| 사슬 말단(mmol/중합체 kg) | |||||||||
| -CF2H(a) | 45 | 41 | 45 | 42 | 40 | 6 | 9 | 18 | |
| -CF2CH3(b) | 26 | 21 | 31 | 31 | 31 | 4 | 3 | 12 | |
| (a)+(b) 합 | 71 | 62 | 76 | 73 | 71 | 10 | 12 | 30 | |
| 사슬 말단(mmol/VDF 반복 단위 kg) | |||||||||
| (a)+(b) 합 | 101 | 97 | 108 | 103 | 90 | 15 | 17 | 43 | |
GPC로 분석된 수평균분자량과 (a) 및 (b) 유형의 사슬 말단의 개수의 비교로부터, 이들 말단이 중합체 주쇄 말단에서 유래하지 않고 오히려 뒤물기로부터 유래함으로써 중합체 주쇄 내의 짧은 사슬과 관련 있다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.
실시예
9 -
VDF
-
TrFE
-
CTFE
공중합체 71.4/21.6/7(
몰비
)의 제조
- 초기 VDF 압력이 7 절대 바이었고, 초기 CTFE 압력이 0.4 절대 바이었으며;
- 연속적으로 공급된 VDF/TrFE/CTFE 단량체 혼합물의 조성이 71.4/21.6/7 몰/몰이었고;
- DTBP 20ml를 이용하여 반응을 개시하였고;
- 온도를 초기에는 120℃에 설정하였고, 상기 단량체의 2%가 반응한 후에는 105℃로 유지하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서의 동일한 과정을 반복하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체 상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 80.7%, TrFE 11.8%, CTFE 7.5%.
30 절대 바의 압력을 유지하기 위해 VDF-TrFE-CTFE 단량체 혼합물 587g을 연속적으로 공급하였고; 이어서 실시예 1에 상술된 바와 같이 중합 반응을 중단시키고 라텍스를 얻었다.
이렇게 수득된 공중합체는 2.9 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 122.1℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2) 및 44.6℃의 퀴리온도(Tcurie2)를 가진 것으로 밝혀졌다.
실시예
10 -
VDF
-
TrFE
-
CTFE
공중합체 70/23/7(
몰비
)의 제조
- 초기 VDF 압력이 6.8 절대 바이었고;
- 설정치 압력을 유지하기 위해 VDF/TrFE/CTFE 단량체 혼합물 70/23/7을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 9에서의 동일한 과정을 반복하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체 상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 78.2%, TrFE 13.6%, CTFE 8.2%.
이렇게 수득된 공중합체는 6.95 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 122℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2) 및 43.7℃의 퀴리온도(Tcurie2)를 가진 것으로 밝혀졌다.
실시예
11 -
VDF
-
TrFE
-
CTFE
공중합체 67/25/8(
몰비
)의 제조
- 초기 VDF 압력이 6.45 절대 바이었고, 초기 CTFE 압력이 0.45 절대 바이었으며;
- 설정치 압력을 유지하기 위해 VDF/TrFE/CTFE 단량체 혼합물 67/25/8을 사용하였고;
- 중합 반응을 개시하기 위해 DTBP 18ml를 도입하였다는 점을 제외하고는, 실시예 9에서의 동일한 과정을 반복하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체 상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 74.9%, TrFE 17.3%, CTFE 7.8%.
이렇게 수득된 공중합체는 4.4 g/10분의 MFI(230℃/5kg), 118.7℃의 제2 용융온도(DSC로 측정된 Tm2) 및 26.6℃의 퀴리온도(Tcurie2)를 가진 것으로 밝혀졌다.
| 시행 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | |
| VDF | 몰% | 70.6 | 71 | 66.4 |
| TrFE | 몰% | 20.8 | 20.4 | 23.9 |
| CTFE | 몰% | 8.6 | 8.6 | 9.7 |
| MFI | g/10분 | 2.9 | 6.9 | 4.4 |
| Mn | /1000 | 113 | 113 | 117 |
| 사슬 말단(mmol/중합체 kg) | ||||
| -CF2H(a) | 28 | 23 | 23 | |
| -CF2CH3(b) | 13 | 16 | 15 | |
| (a)+(b) 합 | 41 | 39 | 38 | |
| 사슬 말단(mmol/VDF 반복 단위 kg) | ||||
| (a)+(b) 합 | 66 | 62 | 66 | |
기계적 물성 측정
실시예 1, 실시예 2, 비교예 6, 비교예 8, 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 공중합체들을 220 내지 230℃의 온도 프로파일로 작동하는 이축 압출기에서 펠렛화하였다.
이들 펠렛을 두께 300μm의 필름으로 압축성형하고; 이러한 필름의 기계적 물성을 평가하였다. 데이터를 표 3에 정리하였다.
| 중합체 시료 | 탄성율(MPa) | 항복응력(MPa) | 항복점에서의 연신율(%) | 파단점에서의 응력(MPa) | 파단점에서의 연신율(%) |
| 실시예 1 | 900 | 27 | 12 | 50.4 | 450 |
| 실시예 2 | 730 | 23.5 | 13 | 49.5 | 525 |
| 실시예 9 | 151 | 9.5 | 14 | >23.5 | >936 |
| 실시예 10 | 170 | 10.3 | 12.3 | 24.4 | 1189 |
| 실시예 11 | 122 | 7.4 | 13 | >18.2 | >846 |
| 비교예 8 | 1059 | 24.7 | 7 | 44.1 | 230 |
| 비교예 6 | 1295 | 25.8 | 5 | 43.1 | 162 |
표 3의 데이터로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 2의 중합체가 갖는 항복점 및 파단점에서의 더 높은 연신율 값으로 나타난 바와 같이, 본 발명의 공중합체들은 비교예 8 및 비교에 6의 해당 중합체들보다 더 연성임이 밝혀졌다.
편광 필름의 기계적 물성 측정
전술된 바와 같은 펠렛을 메틸에틸케톤 중에 용해시키고, 이렇게 얻은 용액를 유리 기판 상에 주조한 후에 용매를 증발시킴으로써 필름을 형성하였다. 100℃에서 14시간 동안 건조시킨 후, 두께 약 30μm의 필름을 얻었다. 그런 후에는 필름을 퀴리온도를 초과하는 온도로 가열시키고, 실온에서 공기 중에 급랭시켰다. 약 한 시간 동안에 132-133℃의 온도에서 어닐링 처리하였다. 기계적 물성의 결과를 표 4에 정리하였다.
| 중합체 시료 | 탄성율(MPa) | 항복응력 (MPa) |
항복점에서의 연신율(%) | 파단점에서의 응력(MPa) | 파단점에서의 연신율(%) |
| 실시예 1 | 1650 | 40 | 6 | 39 | 42 |
| 실시예 2 | 1450 | 37 | 7 | 39 | 56 |
| 비교예 8 | 1630 | 39 | 5 | 35 | 16 |
| 비교예 6 | 1680 | 40 | 4 | 33 | 8 |
압전특성 측정
앞서 언급된 어닐링 처리된 필름들의 압전특성을 평가하였다. 백금 및 금 전극들의 표면을 스퍼터링 처리 하였다. 압전 회로를 통해 분극 이력 측정법을 수행하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 6의 공중합체들에 대한 측정 결과 5 μC/cm2 보다 높은 잔류 분극값(제로 전압에서의 분극값)을 보였으며; 이들 필름 30 μm에 대한 전기절연 파괴는 300 내지 400 V/μm인 것으로 밝혀졌다. 잔류 분극값 및 전기절연 파괴 모두 강유전-압전-초전 응용분야에 만족스러운 것으로 간주되었다.
이들 데이터는, 이전에 보여진 바와 같이, 본 발명의 공중합체들이 향상된 가요성 및 개질된 결정화 거동을 가지며, 압전 특성에 대한 부정적 영향이 없다는 것이 증명하였고; 특히 이들 재료가 월등한 압전 거동을 가진 것으로 밝혀졌으며, 이는 종래 기술의 중합체에 비해 실질적으로 개질되지 않은 압전계수를 갖는 VDF-TrFE 공중합체로서 통상적이다.
Claims (11)
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 중합체로서, 상기 중합체[중합체(F)]는 VDF 반복 단위 1kg 마다 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 60 mmol 이상 포함하는 중합체.
- 제1항에 있어서, TrFE로부터 유도된 반복 단위를 10 내지 40 몰%, 바람직하게는 15 내지 30 몰% 포함하는 중합체.
- 제2항에 있어서,
- TrFE로부터 유도된 반복 단위 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 15 내지 40 몰%와;
- VDF로부터 유도된 반복 단위 50 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 내지 85 몰%로 주로 이루어진 중합체. - 제2항에 있어서,
- TrFE로부터 유도된 반복 단위 15 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 20 내지 25 몰%와;
- VDF로부터 유도된 반복 단위 55 내지 76 몰%, 바람직하게는 62 내지 74 몰%, 더 바람직하게는 65 내지 72 몰%와;
- CTFE로부터 유도된 반복 단위 5 내지 16 몰%, 바람직하게는 6 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 8 내지 10 몰%로 주로 이루어진 중합체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, VDF 반복 단위 1kg 마다 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 70 mmol 이상, 더 바람직하게는 80 mmol 이상, 심지어 더 바람직하게는 90 mmol 이상 포함하는 중합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 1238(230℃/5 kg)에 따라 유리하게는 0.5 내지 500 g/10분, 바람직하게 1 내지 200 g/10분, 더 바람직하게는 2 내지 10 g/10분의 MFI를 갖는 중합체.
- 15 내지 35 바의 중합 압력에서, 라디칼 개시제, 및 비기능성 말단기들과 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)] 1종 이상을 갖는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일 1종 이상으로 된 마이크로에멀젼의 존재 하에, VDF, TrFE 및 선택적으로는 공단량체 1종 이상을 수성 매질 중에 중합시키는 단계를 포함하는 것인, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 상기 중합체(F)의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, PFPE 오일은 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 불규칙 분포를 가진 일반식: RfO(CF2-CF(CF3)O)m'(CFYO)n'R''f(식 중, 동일하거나 서로 상이한 Rf 및 R"f는 1 내지 3개의 탄소 원자, 그리고 선택적으로는 불소 또는 수소 원자와는 상이한 할로겐 원자 1개 이상을 갖는 플루오로(할로)알킬(예컨대, CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-)이고, m' 및 n'은 PFPE 오일의 수평균분자량이 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500에 속하도록 선택되는 정수이며; Y는 F 또는 CF3임)의 것들에서 선택되는 것인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)]를
- CF3(CF2)n1COOM'(식 중, n1은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 범위에 속하는 정수로, 더 바람직하게는 6이며; M'은 H, NH4, Na, Li 또는 K를 나타내되, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
- T-(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM"(식 중, T는 Cl 또는 화학식 CkF2k +1O(k는 1 내지 3의 정수임)의 퍼플루오로알콕시드기이고; F 원자는 선택적으로 Cl 원자로 치환되고; n0은 1 내지 6의 범위에 속하는 정수이고; m0은 0 내지 6의 범위에 속하는 정수이고; M"은 H, NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고; X는 F 또는 CF3을 나타냄);
- F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M"'(식 중, R은 P 또는 S, 바람직하게는 S이고; M"'는 H, NH4, Na, Li 또는 K를 나타내되, 바람직하게는 H를 나타내고; n2는 2 내지 5의 범위에 속하는 정수이되, 바람직하게는 n2 = 3임);
-A-Rbf-B 이중기능 불소화 계면활성제(식 중, 동일하거나 서로 상이한 A 및 B는 -(O)pCFX"-COOM*(식 중, M*는 H, NH4, Na, Li 또는 K를 나타내되, 바람직하게는 NH4를 나타내고; X" = F 또는 CF3이고; p는 0 또는 1인 정수이고; Rbf는 A-Rbf-B의 수평균분자량이 300 내지 1,800의 범위에 속하게 하는 이가 퍼플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및
- 이들의 혼합물 중에서 선택하는 것인 방법. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 개시제를: 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트; 터트-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4- 디메틸발레로니트릴); 터트-부틸퍼피발레이트(tert-butylperpivalate); 디옥타노일퍼옥사이드; 디라우로일-퍼옥사이드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 터트-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥사이드; 터트-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트; 터트-부틸퍼말레이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(터트-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 터트-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; 터트-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(터트-부틸퍼옥시)부탄; 디큐밀 퍼옥사이드; 디-터트-아밀 퍼옥사이드; 디-터트-부틸 퍼옥사이드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥사이드; 피네인(pinane) 하이드로퍼옥사이드; 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드; 클로로카본계 및 플루오로카본계 아실 퍼옥사이드, 예컨대, 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥사이드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(식 중, m은 0 내지 8임), [ClCF2(CF2)nCOO}2 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(식 중, n은 0 내지 8임); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 예컨대, 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(식 중, R¤는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본기임); 안정적이거나 또는 장애(hindered) 퍼플루오로알칸 라디칼, 예컨대, 헥사플루오로프로필렌 트라이머 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)Cㆍ 라디칼 및 퍼플루오로알칸 중에서 선택하는 것인 방법.
- 전기/전자 소자에서 강유전, 압전, 유전 또는 초전 재료로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
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