CN102105500B - 含偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新颖的聚合物，该聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的重复单元，所述聚合物包括化学式为-CF2H和/或-CF2CH3的端基，这些端基的量为至少60毫摩尔每千克VDF重复单元[聚合物(F)]，一个方法被用于它的生产，而且它被用作电气/电子装置中的铁电、压电、介电或热电材料。

Description

含偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物
技术领域
本发明涉及具有改进的柔性的偏二氟乙烯和三氟乙烯的新颖的共聚物，涉及用于制造它们的方法，并且涉及它们作为在电气/电子装置中的压电、铁电、介电或热电材料的用途。
背景技术
众所周知的是偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物由于它们的铁电、压电、热电和介电行为/特性(特别是利用它们的压电行为)被使用并且因为在电气/电子装置(例如传感器、感应器、执行器、铁电内存、电容器)中的用途正在发展。
如熟知的那样，术语压电意思是一种材料将电能转换为机械能的能力并且反之亦然，并且机电式响应被认为是实质上与变形或压力振动过程中的尺寸变化相关。压电效应在那些材料中是可逆的，从而表现出正向压电效应(当施加压力时产生电流)，还表现出逆向压电效应(当施加电场时产生压力和/或应力)。
铁电性是一种材料的特性，由此后者表现出一种自发电极化作用，其方向可以通过施加一个外部电场在等效状态之间发生转换。
热电性是某些材料在加热或冷却下产生一个电势的能力。实际上，作为这一温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移(例如，该材料变得极化)运动到相对的两端，并且因此建立起一个电势。
总体上理解为偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物的压电性、热电性、铁电性涉及具体结晶习性(也就是所谓的β相)，其中氢和氟原子被安排为产生每晶胞的最大偶极矩。
偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)共聚物是作为半晶体共聚物而典型提供的，这种半晶体共聚物可以经由熟知的处理方法(例如挤压、注射模成形、压缩模成形和溶剂浇注)成型或形成为半晶体的、基本上无向的并且未拉伸的热塑性膜或层或管状结构的产品。
除良好的压电性、热电性、铁电性和介电特性之外，所述共聚物具有一些超过陶瓷材料的优选的特性，这样它们可以很容易地形成具有大的表面积的膜，并且它们可以大量生产。
所述VDF-TrFE共聚物在本领域是熟知的并且值得注意地描述于US 4778867(PRIES SEYMOUR(US))18/10/1988、US 4708989(THOMSON CSF(FR))24/11/1987、US 4784915(KUREHA CHEMICALIND CO LTD(JP))15/11/1988、US 4173033(DAIKIN IND LTD(JP))30/10/1979中。
然而，现有技术中的VDF-TrFE共聚物具有差的弹性行为；实际上，在压电装置的操作中，这些压电材料受到相继的应力以及变形：因此，这些材料固有的柔性或可变形性(或者换言之，它们的弹性行为)是长寿命操作的一个关键参数。
另一方面，压电、热电或铁电效应的最优化要求结晶相β部分(如以上所述)最大化，结晶性另外涉及该材料的脆性行为。
因此在本领域中仍然存在对VDF-TrFE共聚物材料，以及用于它们的制造方法的一种需要，这些材料可以满足此种对立性的要求，并且提供增强的柔性和可变形性同时保持出色的压电、铁电、热电和/或介电特性。
本发明在这里描述了提供一种材料，并且也描述了满足这些需求的一种方法。
发明内容
因此本发明提供了一种新颖的聚合物，包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的重复单元，所述聚合物包括化学式为-CF2H和/或-CF2CH3的端基，这些端基的量为至少60毫摩尔每千克的VDF重复单元[聚合物(F)]。
本申请人已经出人意料地发现了，当该VDF-TrFE聚合物主链被化学式为-CF2H和/或-CF2CH3的端基封端的短链的分枝中断时(它们典型地是源自自由基聚合过程中链内转移作用(intra-chain transfer)(反咬)，如以下方案所示，)：
然后该聚合物有利地表现出显著提高的柔性和可变形性，同时保有在现有技术中的聚合物的典型的铁电、压电、热电和介电行为，像值得注意地是不变的压电系数。
本发明中的聚合物(F)总体上包括按摩尔计10％到50％，优选地从15％到40％摩尔的衍生自TrFE的重复单元。
本发明的聚合物(F)可能进一步包括衍生自一种或多于一种的除VDF和TrFE之外的含氟单体的重复单元，例如值得注意地是六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE))。
尽管如此，根据本发明的一个第一实施方案，优选主要由衍生自VDF和TrFE的重复单组成的聚合物(F)。
本发明的该第一实施方案的聚合物(F)典型地由主要由以下物质组成：按摩尔计从10％到50％，优选地从15％到40％摩尔的衍生自TrFE的重复单元；以及
从50％到90％摩尔，优选地从60％到85％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
根据本发明的另一个实施方案，聚合物(F)主要由衍生自VDF、TrFE和CTFE的重复单元组成。
本发明的该第二实施方案的聚合物(F)典型地主要由以下项组成：按摩尔计从15％到40％，优选地从20％到35％摩尔，更优选地从20％到25％摩尔的衍生自TrFE的重复单元；以及
从55％到76％摩尔，优选地从62％到74％摩尔，更优选地从65％到72％摩尔的衍生自VDF的重复单元；以及
按摩尔计，从5％到16％，优选地从6％到12％摩尔，更优选地从8％到10％摩尔的衍生自CTFE的重复单元。
实质上是本发明的聚合物(F)包括至少60毫摩尔每千克的具有化学式为-CF2H和/或-CF2CH3的端基的VDF重复单元(如以上所述)，以表现出所要求的柔性特性。
当该聚合物(F)包括少于60毫摩尔每千克的具有所述端基的VDF重复单元，它的结构是硬而且脆的，并且该聚合物不被赋予足够的柔性和可变形性。
根据本发明的该第一实施方案，聚合物(F)优选地包括至少70毫摩尔每千克的VDF重复单元，更优选地包括至少80毫摩尔每千克的VDF重复单元，甚至更优选地包括至少90毫摩尔每千克的VDF重复单元，它们具有化学式为-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
本领域的普通技术人员关于对获得最终部件(例如薄膜或薄层)的处理技术对该聚合物(F)的熔体流动指数(MFI)进行选择。
尽管如此，总体上理解为聚合物(F)具有一个根据ASTM D 1238(230℃/5千克)确定的MFI，它有利地是0.5到500克/10分钟，优选地从1到200克/10分钟，更优选地从2到10克/10分钟。
如以上所述，本发明还涉及用于制造聚合物(F)的一种方法。
本发明的方法有利地包括使VDF和TrFE以及任选地一种或多种共聚单体进行聚合，该聚合是在一种水性介质中，在一种自由基引发剂以及至少一种具有非功能端基的全氟聚醚油以及至少一种氟化表面活性剂[表面活性剂(FS)])的一种微乳液的存在下。
本申请人还已经发现了，微乳液聚合过程是特别适合本发明的产品的生产，因为它使得在有限的三氟乙烯(TrFE)分压和总压力下，达到了合适的聚合速度。因为已经认识到，TrFE被赋予了类似于四氟乙烯(TFE)的速燃/爆炸行为，因此限制聚合压力的时机代表在安全管理方面的一个显著的优势。
而且，降低的聚合压力使得以上提到的链内转移(反咬)现象增加，这样化学式为-CF2H和/或-CF2CH3的端基的量最大化，特别是在高聚合温度下。
因此聚合压力包括在15和35巴之间，优选地在18和35巴之间，更优选地在20和35巴之间。
考虑了(除其他之外)所使用自由基引发剂，本领域的普通技术人员选择聚合温度。聚合温度总体上选择在80℃到120℃的范围内，优选地是在95℃到120℃。
尽管自由基引发剂的选择并不受具体限制，理解的是适合于根据本发明的方法的那些选自能够引发和/或加速聚合反应的化合物。
本领域的普通技术人员熟悉多种适于本发明的方法的引发剂。
可以使用的有机自由基引发剂包括(但并不局限于)如下物质：乙酰环己烷磺酰基过氧化物；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯类，例如，过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔丁酯(tert-butylperneodecanoate)；2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；过新戊酸叔丁酯；二辛酰过氧化物；二月桂酰过氧化物；2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；二苯甲酰过氧化物；过-2-乙基己酸叔丁基酯；过马来酸叔丁酯(tert-butyl permaleate)；2，2′-偶氮双(异丁腈)；二(叔丁基过氧)环己烷；过氧基异丙基碳酸叔丁基酯；过乙酸叔丁酯；2，2′-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。其他适当的引发剂包括被卤化的自由基引发剂例如基于氯烃化合物和基于氯烃的酰基过氧化物，例如三氯乙酰过氧化物、二(全氟-2-丙氧基丙酰)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物类、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2，其中m＝0-8、[C1CF2(CF2)nCOO]2和[HCF2(CF2)nCOO]2其中n＝0-8；全氟烷基偶氮化合物类例如全氟偶氮异丙烷、[(CF3)2CFN＝]2、其中是具有1-8个碳原子的一个直链或分枝的全氟碳基团；稳定或受阻碍的全氟烷自由基例如六氟丙烯三聚体自由基、[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C·自由基和多种全氟烷。
包括形成的一个氧化还原对的至少两种成分的氧化还原体系，例如二甲基苯胺-苯甲酰过氧化物、二乙苯胺苯甲酰过氧化物以及二苯胺苯酰过氧化物，也能用于引发该聚合反应。
而且，可以使用的无机自由基引发剂包括(但并不局限于)如下物质：过硫酸盐(例如过硫酸钠盐、钾盐或铵盐)，高锰酸盐(例如高锰酸钾)。
优选有机自由基引发剂(如那些以上详细描述的)。在它们中，具有一个高于50℃的自加速分解温度(SADT)的过氧化物是特别优选，例如像：二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧异丙基碳酸二叔丁基酯、过氧化碳酸叔丁基(2-乙基-己基)酯、过氧-3，5，5，-三甲基己酸叔丁基酯。
该自由基引发剂有利地包括在按聚合反应介质重量计从0.001到20百分比的浓度范围内。
聚合反应可以在一种链转移剂的存在下进行。该链转移剂选自在氟化单体的聚合反应中已知的那些，例如像：具有从3到10个碳原子的酮类、酯类、醚类或脂肪族醇类，例如丙酮、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、异丙基醇等；氯(氟)烃类，任选地含有氢，具有从1到6个碳原子，例如氯仿、三氯氟甲烷，二(烷基)碳酸酯(其中烷基具有从1到5个碳原子)，例如碳酸二(乙基)酯、碳酸二(异丁基)酯。该链转移剂可以在开始时加入聚合反应介质中，在聚合反应过程中连续地或以非连续的量(逐步)加入，连续或逐步加入是优选的。
如以上详细描述的微乳液聚合过程已经在过去描述过，例如在US4990283(AUSIMONT SPA(IT))5/02/1991、US 5498680(AUSIMONTSPA)12/03/1996、US 6103843(AUSIMONT SPA)15/08/2000中。
PFPE油的非功能端基总体上选自具有1到3个碳原子的氟(卤)烷基，可任选地包括一个或多个不同于氟或氢原子的卤素原子，例如CF3-、C2F5-、C3F6-、ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-。
在本发明的方法中使用的具有非功能端基的全氟聚醚(PFPE)油，包括作为重复单元序列的一个或多个氧氟亚烷基单元，例如-CF2(CF2)zO-，其中z是一个等于1、2或3的整数，-CR4R5CF2CF2O-，其中R4和R5彼此相等或不同，是选自H、Cl或碳原子数从1到4的全氟烷基、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)CF2O-、-CFYO-，其中Y等于F或CF3。
总体来说，该PFPE油具有的数均分子量有利地包括在400和3000之间，优选地在600和1500之间。
优选的这些PFPE油是作为重复单元序列包括如下种类的那些：a)(C3F6O)m′(CFYO)n′，其中单元(C3F6O)和(CFYO)是沿该链统计地分布的全氟氧亚烷基单元；m′＞0，n′≥0，并且对于不等于0的n′m′/n′包括在5和40之间，Y是F或CF3；所述单元通过一个化学式为-O-R′f-O-的序列任选地彼此结合，其中R′f是二价氟亚烷基基团，例如一个C1-C4的全氟亚烷基基团；
b)-(C2F4O)p′(CFYO)q′-(C3F6O)t′-
其中p′＞0，q′＞0，t′≥0，并且q′/q′+p′+t′≤1/10且该t′/p是从0.2到6；Y＝F或CF3；
c)CR4R5CF2CF2O，其中R4和R5彼此相等或不同，并且选自F、H、Cl或全氟烷基，所述单元有可能如以下彼此结合：
(OCR4R5CF2CF2)p-O-R′f-O-(CR4R5CF2CF2O)q
具有化学式-O-R′f-O-，其中R′f是一个二价氟亚烷基基团，例如一个C1-C4的全氟亚烷基基团，p和q是从0到200的整数，且p+q≥1，
d)CF(CF3)CF2O
所述单元如以下在氟聚氧亚烷基链内彼此连接：
(OCF2CF(CF3))aO-CF2(R′f)xCF2-O-(CF(CF3)CF2O)b
其中R′fh具有以上指明的意义，x是0或1，a和b是整数并且a+b≥1，
e)(C2F4O)a′(CFYO)b′
其中a′和b′是大于0的整数，a′/b′的范围是在5和0.3之间，优选地在2.7-0.5之间，Y是F或CF3。
优选的PFPE油是具有以下通式的那些：
RfO(CF2-CF(CF3)O)m′(CFYO)n′R″f
具有全氟氧亚烷基单元的一个随机分布，其中Rf和R″f彼此相等或不同，是具有1到3个碳原子的氟(卤)烷基，可任选地包括不同于氟或氢原子的一个或多个卤素原子(例如CF3-、C2F5-、C3F6-、ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-)，m′和n′是整数，这样该PFPE油的数均分子量包括在400和3000之间，优选地在600和1500之间；并且Y是F或C F3。
该表面活性剂(FS)有利地符合化学式：
Rf§(X-)j(M+)j
其中Rf§是一个C5-C16的(全)氟烷基链，可任选地包括一个或多个链或非链氧原子，或是一个(全)氟聚氧亚烷基链，X-是-COO-、-PO3 -或-SO3 -，M+是选自H+、NH4 +、一种碱金属离子，并且j可以是1或2。
作为表面活性剂(FS)的非限制性的例子，可以提及铵和/或钠的全氟羧酸盐，和/或具有一个或多个羟基端基的(全)氟聚氧化烯类。
更优选的是，该氟化表面活性剂[表面活性剂(FS)]是选自：
CF3(CF2)n1COOM’，其中n1是范围从4到10的一个整数，优选地是从5到7，并且更优选地是等于6；M’代表H、NH4、Na、Li或K，优选NH4；
T-(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”，其中T代表Cl或一个化学式为CkF2k+1O的全氟烷氧基团，其中k是一个从1到3的整数，一个氟原子被一个氯原子可任选地取代；n0是一个范围从1到6的整数；m0是一个范围从0到6的整数；M”代表H、NH4、Na、Li或K；X代表F或CF3；
F-(CF2--CF2)n2-CH2-CH2-RO3M”’，其中R是P或S，优选地是S，M”’代表H、NH4、Na、Li或K，优选地代表H；n2是一个范围从2到5的整数，优选地n2＝3；
A-Rbf-B双官能氟化表面活性剂，其中A和B彼此相等或不同，是-(O)pCFX”-COOM*；M*代表H、NH4、Na、Li或K，优选地M*代表NH4；X”＝F或CF3；p是一个等于0或1的整数，Rbf是一个二价全氟烷基或(全)氟聚醚链，这样A-Rbf-B的数均分子量是在范围300到1800内；
以及由它们组成的混合物。
优选的表面活性剂(FS)是符合此处以上的化学式T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”的那些。
本发明还涉及聚合物(F)(如以上所述)作为电气/电子装置中的铁电、压电、介电或热电材料的用途。
所述装置的非限制的例子值得注意地是传感器、感应器、执行器、铁电内存、电容器。
该聚合物(F)总体上处于基本上二维部件的形式(例如膜或层)包括所述装置中。
所述膜或层可以根据标准技术生产，例如挤压、注射模制、压缩模制和溶剂浇注。
所述二维物品可以进一步经受后加工处理，特别是增强铁电、压电、介电或热电行为，例如退火、拉伸、双定向(bi-orientation)和类似的方法。
二维物品可以值得注意地经受一个通过极化循环获得的高极化电场(high poling electric field)，该电场在实时中经由高电压和数据采集计算机控制系统，用于调节在矫顽场中测量的极化、剩余极化和最大位移电流。此过程的一个实施方案在ISNER-BROM，P.，等人的Intrinsic Piezoelectric Characterization of PVDFcopolymers：determination of elastic constants.Ferroelectrics.1995，vol.171，p.271-279.中，在BAUER，F.，等人的Very high pressurebehaviour of precisely-poled PVDF.Ferroelectrics.1995，vol.171，p.95-102中，以及在US 4611260(DEUTSCH FRANZ FORSCH INST(FR))9/09/1986和US 4684337(DEUTSCH FRANZ FORSCH INST(FR))4/08/1987中，它们的披露内容通过引用结合在此。
现在将参考如下实例更详细地解释本发明，其目的仅是说明性的，而并非旨在限制本发明的范围。
实例1-(摩尔比)75/25的一种VDF-TrFE共聚物的制造
在一个装有隔板以及以550rpm工作的搅拌器的5升AISI 316的钢制垂直高压釜中，引入3.5升脱矿质水。当温度达到设定点120℃时，将如US 7122608(SOLVAY SOLEXIS SPA(IT))17/10/2006中所述的35克的一种基于钠的微乳液引入到该反应器中，连同7.35巴绝对值的VDF。然后加入VDF-TrFE(按摩尔％计75/25)的一种气态混合物，直到达到30绝对巴的压力。
气相在开始聚合之前通过GC分析显示具有如下组成(按摩尔％计)：82.5％的VDF，17.5％的TrFE。
因此加入27cc的纯二叔丁基过氧化物(DTBP)，用来引发反应。通过连续加入以上提到的VDF-TrFE混合物保持该聚合压力。在加入2％的目标量的混合物后，将温度降到105℃；一旦加入1150克的单体混合物，将加料中断，并且使压力降到15巴绝对值，保持T＝105℃。然后将反应器排放空，冷却并且排出乳液、将其通过冷冻凝聚，用脱矿质水洗涤，并在100℃条件下干燥。
发现了所获得的共聚物具有3.5克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个144.5℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个109.6℃的居里温度(Tcurie2)，以及一个123.7℃的结晶温度(Txx)。图1描述了该聚合物的DSC扫描(第二熔点)，其中x轴代表用℃计的温度，且y轴代表用W/g计的标准化热流；该扫描显示了，与居里转换(在109.6℃)有关的一个第一峰值(A)，以及涉及聚合物熔化(在144.5℃)的一个第二峰值(B)。众所周知，在居里温度之上发生了一种结晶相转化，从铁电性相转化为一种实质上的顺电性相。
这一共聚物的其他相关特性数据总结在以下的表1中。
链的末端通过描述在以下中的方法确定PIANCA，M.，等人的Endgroups in fluoropolymersJournal of Fluorine Chemistry.1999，vol.95，p.71-84。相关的多个端链的浓度被表示为毫摩尔每千克聚合物和毫摩尔每千克VDF。
实例2-(摩尔比)70/30的一种VDF-TrFE共聚物的制造
重复实例1的相同的程序，但是使用：
初始VDF压力为4.7巴绝对值。
VDF/TrFE混合物的组成为70/30mol/mol；
加入的混合物的总量为1200g。
气相在开始聚合前通过GC分析显示具有如下组成(按摩尔％计)：76.5％的VDF，23.5％的TrFE。
发现了所获得的共聚物具有一个2.4克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个147.5℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个94.6℃的居里温度(Tcurie2)，以及一个125.1℃的结晶温度(Txx)。这一共聚物的其他相关特性总结在以下的表1中。
实例3-(摩尔比)75/25的一种VDF-TrFE共聚物的生产
重复实例1的相同的程序，但是使用：
取代27cc，加入30cc的DTBP；
一旦1％的单体混合物被消耗，加入1cc的CFC A123(链转移)。
气相在开始聚合前通过GC分析显示具有如下组成(按摩尔％计)：82.5％的VDF，17.5％的TrFE。
发现了所获得的共聚物具有一个5.9克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个144.3℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个110℃的居里温度(Tcurie2)，以及一个122.7℃的结晶温度(Txx)。这一共聚物的其他相关特性总结在以下的表1中。
实例4-(摩尔比)75/25的一种VDF-TrFE共聚物的生产
重复实例1的相同程序，但是使用：
取代27cc，加入24cc的DTBP。
气相在开始聚合前通过GC分析显示出具有如下组成(按摩尔％计)：82.5％的VDF，17.5％的TrFE。
发现了所获得的共聚物具有一个1.7克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个144.9℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个109.8℃的居里温度(Tcurie2)，以及一个122.8℃的结晶温度(Txx)。这一共聚物的其他相关特性总结在这以下的表1中。
实例5-(摩尔比)83/17的一种VDF-TrFE共聚物的生产
重复实例1的相同程序，但是使用：
最初加入32.5ml的微乳液；
初始VDF压力为10.6巴绝对值。
VDF/TrFE混合物的组成为83/17mol/mol；
反应用30ml的DTBP引发；
一旦1％的混合物反应，加入8ml的CFC A 123
加入的混合物的总量为1150克。
气相在开始聚合之前通过GC分析显示具有如下组成(按摩尔％计)：89.5％的VDF，10.5％的TrFE。
发现了所获得的共聚物具有一个29.2克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个138.6℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个138.6℃的居里温度(Tcurie2)，以及一个118.5℃的结晶温度(Txx)。这一共聚物的其他相关特性总结在这以下的表1中。
对比实例6-悬浮聚合制造(摩尔比)70/30的VDF-TrFE共聚物
在装有以880rpm操作的一个搅拌器的4升的AISI 316的钢制垂直高压釜中，引入1406克脱矿质水。当温度达到14℃，引入664克的VDF，358克的TrFE，结合713克的Ca(OH)2溶液(40,25DN/千克)，26.5克的E230G(20克/千克)的溶液，3.11克的氯甲酸乙基酯和8.3克的碳酸二亚乙基酯。然后将温度升到40℃，其中达到了80巴绝对值的压力。反应继续，直到压力降到到44巴。将反应器冷却到55℃；一旦压力降到29巴绝对值，将温度升到60℃。使压力降到8巴绝对值，将反应被冷却到室温，并且排出内容物。得到一种含920克聚合物的浆料，用脱矿质水洗涤，并且在100℃下干燥16小时。
发现了所获得的该共聚物具有一个2.1克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个151.3℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个110.4℃的居里温度(Tcurie2)，以及一个139.1℃的结晶温度(Txx)。这一共聚物的其他相关特性总结在以下的表1中。
对比实例7-悬浮聚合制造(摩尔比)75/25的一种VDF-TrFE共聚物
重复实例6的相同程序，但是：
最初引入767克的VDF和255克的TrFE。
得到一种含900克聚合物的浆料，用脱矿质水洗涤，并且在100℃下干燥16小时。
发现了所获得的共聚物具有一个1.5克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个150℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个124.6℃的居里温度(Tcurie2)，以及一个128℃的结晶温度(Txx)。这一共聚物的其他相关特性总结在这以下的表1中。
对比实例8-加入无机引发剂的悬浮聚合制造(摩尔比)75/25的一种VDF-TrFE共聚物
重复如实例1中描述的类似程序，但是在加入32.5克的该微乳液之前，将温度设定在80℃，加入7.35巴绝对值的VDF和33ml的乙酸乙酯。然后加入VDF-TrFE(75/25mol/mol)混合物，直到总压力达到50巴绝对值。
气相在开始聚合之前通过GC分析显示有如下组成(按摩尔％计)：82.5％的VDF，17.5％的TrFE。
加入30ml的过二硫酸铵溶液(0.037M)，用来开始聚合。
连续加入1150克VDF-TrFE，以保持压力为50巴绝对值，然后将聚合中断且乳液进行处理(worked up)，如实例1中详述的。
发现了所获得的共聚物具有一个4.2克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个148℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个109.9℃的居里温度(Tcurie2)，以及一个123.9℃的结晶温度(Txx)。这一共聚物的其他相关特性总结在这以下的表1中。
表1
从来自GPC的数均分子量和(a)和(b)型链端的数目对比，可以很容易地理解这些末端并不源自聚合物主链末端，而是源自该聚合物主链中的反咬和因此有关的短链的分枝。
实例9-(摩尔比)71.4/21.6/7的一种VDF-TrFE-CTFE共聚物的制造
复实例1的相同程序被重，但是：
-初始VDF压力为7巴(绝对值)且初始CTFE压力为0.4巴(绝对值)。
-该连续加入的VDF/TrFE/CTFE单体混合物的组成为71.4/21.6/7mol/mol；
-反应用20ml DTBP引发；
-将温度初始设定在120℃，并且接下来在已经反应了2％的该单体混合物后，保持在105℃。
气相在开始聚合之前通过GC分析显示出具有如下组成(按摩尔％计)：80.7％80.7％的VDF，11.8％的TrFE，7.5％的CTFE。
连续加入587克的VDF-TrFE-CTFE单体混合物，以保持压力为30巴绝对值，然后将聚合中断并且乳液进行处理，如例子1中详述的。
发现了所获得的该共聚物具有一个2.9克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个122.1℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个44.6℃的居里温度(Teurie2)。
实例10-(摩尔比)70/23/7的一种VDF-TrFE-CTFE共聚物的制造
重复实例9，除了以下：
-初始VDF压力为6.8巴(绝对值)。
-VDF-TrFE-CTFE70/23/7的一种单体混合物用来保持设定点压力。
气相在开始聚合之前通过GC分析显示出具有如下组成(按摩尔％计)：78.2％的VDF，13.6％的TrFE，8.2％的CTFE。
发现所获得的共聚物具有一个6.95克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个122℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个43.7℃的居里温度(Tcurie2)。
实例11-(摩尔比)67/25/8的一种VDF-TrFE-CTFE共聚物的制造
重复实例9，除了以下：
初始VDF压力为6.45巴(绝对值)且初始CTFE压力为0.45巴(绝对值)；
VDF-TrFE-CTFE67/25/8的一种单体混合物用来保持设定点压力；
加入18ml的DTBP用来开始聚合。
气相在开始聚合之前通过GC分析显示出具有如下组成(按摩尔％计)：74.9％74.9％的VDF，17.3％的TrFE，7.8％的CTFE。
发现了所获得的共聚物具有一个4.4克/10分钟的MFI值(230℃/5千克)，一个118.7℃的第二熔化温度(通过DSC测定的Tm2)，一个26.6℃的居里温度(Teurie2)。
表2
机械特性的测定
共聚物实例1、实例2、实例6C、实例8C、实例9、实例10、和实例11在一台双螺杆挤出机中挤成球状，其中工作温度曲线(profile)在220℃和230℃之间。
将这些颗粒压缩制模为具有厚度为300μm的膜；对这种薄膜评估机械特性。数据总结在表3中。
表3
如从表3的数据得出的，发现本发明的共聚物更柔韧，如实例1和2的聚合物的屈服和断裂伸长率的更高值所示，超过了对比实例8和实例6的对应聚合物。
在极化薄膜上机械特性的确定
将如以上描述的颗粒溶解在甲基乙基酮中，并且在通过一种玻璃载体上流延该溶液形成膜，随后进行溶剂的蒸发。在100℃下干燥14小时后，得到具有的厚度约为30μm的膜。然后将膜加热到居里温度以上，并且在室温的空气中骤冷。继续在132℃-133℃条件下退火约1小时。机械特性的结果总结在表4中。
表4
压电特性的测定
随后将以上提到的退火过的薄膜的进行压电表征。将铂和金电极喷镀到表面上。用一种压电电路进行极化滞后测量。
对实例1、实例2、对照物实例6中的共聚物的测量显示出一个高过5μC/cm2的剩余极化(在零电压下的极化)；发现这些厚度为30μm的膜在300-400V/μm的范围内发生电击穿。剩余极化和电击穿都被认为是满足了铁-压-热电应用。
这些数据证实本发明的那些共聚物(如已经示出的)具有提高的弹性以及改性的结晶行为，并不不利地影响它们的压电特性；特别是发现了这些材料具有出色的典型的VDF-TrFE共聚物的压电行为与相对于现有技术的聚合物实质上未改性的压电系数。

Claims (10)

1.一种聚合物，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和包含按摩尔计10％到50％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元，所述聚合物包含化学式为-CF2H和/或-CF2CH3的端基，这些端基的量为至少60毫摩尔/千克VDF重复单元[聚合物(F)]，所述聚合物选自：
(1)主要由如下重复单元组成的聚合物：
-按摩尔计从15％到40％摩尔的衍生自TrFE的重复单元；以及
-从60％到85％摩尔的衍生自VDF的重复单元；
和
(2)主要由如下重复单元组成的聚合物：
-按摩尔计从20％到35％摩尔的衍生自TrFE的重复单元；
-从62％到74％摩尔的衍生自VDF的重复单元；以及
-按摩尔计从6％到12％摩尔的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元。
2.如权利要求1所述的聚合物，其主要由如下重复单元组成：
按摩尔计从15％到40％的衍生自TrFE的重复单元；以及
从60％到85％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
3.如权利要求1所述的聚合物，其主要由如下重复单元组成：
按摩尔计从20％到25％的衍生自TrFE的重复单元；以及
从65％到72％摩尔的衍生自VDF的重复单元；以及
按摩尔计从8％到10％的衍生自氯三氟乙烯的重复单元。
4.如以上权利要求中任一项所述的聚合物，其包含至少70毫摩尔/千克VDF重复单元的具有化学式为-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
5.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其具有根据ASTMD 1238在230℃/5千克下确定的MFI值，该MFI值有利地是0.5到500克/10分钟。
6.一种用于生产根据权利要求1到5中的任一项所述的聚合物(F)的方法，该方法包括使VDF和TrFE以及任选的至少一种共聚单体进行聚合，这是在水性介质中、在自由基引发剂的存在下以及至少一种具有非官能端基的全氟聚醚PFPE油与至少一种氟化表面活性剂FS的微乳液的存在下、在15到30巴的聚合压力下进行的，
其中所述PFPE油包括作为重复单元序列的一个或多个氧氟亚烷基单元，其选自-CF2(CF2)zO-，其中z是一个等于1、2或3的整数，-CR4R5CF2CF2O-，其中R4和R5彼此相等或不同，是选自H、Cl或碳原子数从1到4的全氟烷基、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)CF2O-、-CFYO-，其中Y等于F或CF3，
且其中所述表面活性剂FS符合化学式：
Rf§(X-)j(M+)j
其中Rf§是一个C5-C16的氟化烷基链或全氟烷基链，可任选地包括一个或多个链或非链氧原子，或是一个氟化聚氧亚烷基链或全氟聚氧亚烷基链，X-是-COO-、-PO3 -或-SO3 -，M+是选自H+、NH4 +、一种碱金属离子，并且j可以是1或2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述PFPE油是选自具有以下通式的那些：
RfO(CF2-CF(CF3)O)m'(CFYO)n'R″f
它们具有无规分布的全氟氧亚烷基单元，其中Rf和R″f彼此相等或不同地是具有1到3个碳原子的氟化烷基，其任选包含不同于氟或氢原子的一个或多个卤原子，其选自CF3-、C2F5-、C3F6-、ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-，m'和n'是整数，使得该PFPE油的数均分子量被包括在400与3000之间；并且Y是F或CF3。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述氟化表面活性剂[表面活性剂(FS)]选自：
—CF3(CF2)n1COOM’，其中n1是范围从4到10的整数；M’代表H、NH4、Na、Li或K；
—T-(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”，其中T代表Cl或化学式为CkF2k+1O的全氟烷氧基基团，其中k是从1到3的整数，F原子任选被Cl原子取代；n0是范围从1到6的整数；m0是范围从0到6的整数；M”代表H、NH4、Na、Li或K；X代表F或CF3；
—F-(CF2--CF2)n2-CH2-CH2-RO3M”’，其中R是P或S，M’”代表H、NH4、Na、Li或K；n2是范围从2到5的整数；
—A-Rbf-B双官能氟化表面活性剂，其中A和B彼此相等或不同，是-(O)pCFX”-COOM*；M*代表H、NH4、Na、Li或K；X”＝F或CF3；p是等于0或1的整数，Rbf是二价全氟烷基或氟聚醚链，使得A-Rbf-B的数均分子量是在范围300到1,800内；
以及它们的混合物。
9.如权利要求6或7所述的方法，其中所述自由基引发剂选自如下：乙酰基环己烷磺酰基过氧化物；二乙酰基过氧二碳酸酯；二烷基过氧二碳酸酯；叔丁基过新癸酸酯；2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4二甲基戊腈)；叔丁基过新戊酸酯；二辛酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；二苯甲酰基过氧化物；过氧化(2乙基己酸)叔丁酯；叔丁基过马来酸酯；2,2'-偶氮双(异丁腈)；二(叔丁基过氧基)环己烷；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；叔丁基过乙酸酯；2,2'-二(叔丁基过氧基)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物；对甲烷过氧化氢；蒎烷过氧化氢；枯烯过氧化氢；叔丁基过氧化氢，基于氯代烃和基于氟代烃的酰基过氧化物，其选自三氯乙酰基过氧化物、二(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、全氟丙酰基过氧化物、(CF3CF2CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2其中m＝0-8、[ClCF2(CF2)nCOO]2和[HCF2(CF2)nCOO]2，其中n＝0-8；全氟烷基偶氮化合物，其选自全氟偶氮异丙烷、R¤N＝NR¤，其中R¤是具有1-8个碳的直链的或支链的全氟碳基团；稳定或位阻的全氟烷自由基，其选自六氟丙烯三聚物自由基、[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C●自由基和全氟烷。
10.如权利要求1到5中任一项所述的聚合物作为电气/电子装置中的铁电、压电、介电或热电材料的用途。
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