CN109810212B - 一种高介电常数聚偏氟乙烯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机化学材料技术领域，具体涉及一种高介电常数聚偏氟乙烯及其制备方法。所述制备方法步骤包括：是将偏氟乙烯与氟烯烃或偏氟乙烯单体在引发剂、链转移剂、pH调节剂存在下发生聚合反应；所述氟烯烃为三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟氯乙烯及四氟乙烯中的一种；所述引发剂为有机过氧化物，所述的有机过氧化物为二异丙苯过氧化物、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢中的一种。按照本发明所述制备方法所制得聚偏氟乙烯树脂结晶度低，高度不规整链段，高β相型聚合物等性能，其制品在电子装置，储能容器，传感器中呈现出优异的电性能。

Description

一种高介电常数聚偏氟乙烯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机化学材料技术领域，具体涉及一种高介电常数聚偏氟乙烯及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着优良的综合性能：优良的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气侯性、耐紫外线、耐辐射性能，还有压电性、热电性等特殊性能，广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料三大领域，已成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯的第二大品种。Kawai于1969年发现β晶型的聚偏氟乙烯(PVDF)经过高电场处理后，呈现有工业价值的压电性，后来引起了业内技术人员的研究热潮，使聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物在储能电容器方面，得到广泛应用。

为了更好地提高聚偏氟乙烯PVDF的电性能，需要添加些改性单体，如三氟乙烯，三氟氯乙烯，二氟氯乙烯等，通过合适的聚合条件，形成了β晶型的聚偏氟乙烯共聚物，具有较高的介电常数，储能密度，能量损耗低等特点。例如法国专利2117315中提出VF2和乙烯类不饱和可共聚单体的共聚物作为压电性材料。根据这项专利，在开始聚合时，全部混合共聚单体进行悬浮反应，所得的共聚物属于均匀规整的聚合物，虽然三氟乙烯的摩尔含量逐渐增多，压电系数提高了，但最高使用温度下降。

发明内容

本发明提供一种高介电常数聚偏氟乙烯制备方法，步骤包括：

向反应器中添加偏氟乙烯单体，或氟烯烃与偏氟乙烯的混合物，向所述反应器中加入链转移剂和引发剂，引发聚合反应，控制反应压力在3.5～5Mpa，即得；

所述引发剂为二异丙苯过氧化物、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢中的一种；

所述氟烯烃为三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟氯乙烯及四氟乙烯中的至少一种。

偏氟乙烯和氟烯烃的混合物，或偏氟乙烯单体在高温条件下发生自由基聚合反应，聚合得偏氟乙烯共聚物或均聚物具有结晶度低，高度不规整链段，高β晶型聚合物等性能，从聚合反应机理来看，生成不规整链段基本上发生再链增长阶段，所需的活化能较大，因此，本发明优选上述引发剂，能促进原料的反应，使反应达到理想程度。

关于氟烯烃，优选用量与偏氟乙烯的比例为1～25：75～100；更优选为三氟乙烯和/或三氟氯乙烯。由于β相的PVDF极性最强，是一种铁电体，它和三氟乙烯的共聚物是由链-((-CH₂-CF₂-)x-(-CF₂- CHF)_1-x-)组成，这条链在C-C键的控制下，F原子对以0126nm 周期排列。铁电相全反式结构的链以准六角密排的形式平行排列，属于正角晶系，经电场极化后，单体-(CH₂-CF₂)-的电偶极矩为CH₂和 CF₂的贡献之和，可发生自发极化，极化反转等现象，呈现出优良的电性能。

关于聚合反应，所述聚合反应在水中进行，优选向水中按重量比为100：0.001～5加入含氟复合乳化剂，形成混合液；所述含氟复合乳化剂的制备方法为：将含氟烷基化合物和含羟基的全氟聚醚表面活性剂按2～4:1的重量比混合，以3:1的比例为最佳。

所述的含羟基的全氟聚醚表面活性剂为数均分子量Mn为 400～1000之间的全氟聚醚。优选为CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃，其中m/n＝20，数均分子量720-800，以760为最佳。

所述的含氟烷基化合物优选为含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸盐，进一步优选为全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、部分氟化烷基羧酸盐、部分氟化烷基磺酸盐，以CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄为最佳。

本发明提供一种较为优选的含氟复合乳化剂的制备方法，按重量份计，300～400份CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃，(其中m/n＝20，数均分子量760)，800～900份CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄进行预先微乳化，即得；进一步优选CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃ 300 份，CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄ 900份。

优选地，针对本发明所使用的原料和引发剂而言，所述聚合反应的反应压力保持在3.5～5Mpa。通过添加原料的方式维持其压力。所需的聚合压力开始是是通过调节气态混合单体的量来维持的。聚合压力设定在上述范围内，可以使得到聚合物链内产生大量头-头或尾-尾结构，极性大，极不规整链段组合等特征。因为如果压力低于3.5MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，基本上不能反应或不能达到满意的反应速率。如果压力高于5MPa，虽然有利于聚合反应，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。

优选地，所述聚合反应的温度控制在100～140℃。在所述温度条件下，聚合速度适中，适合工业规模的有效反应，且能生成大量所需结构的聚合物，又不会过快产生大量自由基，进而聚合物β晶型结构较多，生成的聚偏氟乙烯的电性能好，利于有效地控制，生产成本低，产品的性能也可以很好的把控。

关于引发剂，所述引发剂的用量为每100重量份水中含0.01～5重量份。优选地，所述引发剂以烃溶液形式的形式提供，保证引发剂浓度为烃溶液的0.1～75重量％。

关于链转移剂，优选地，所述链转移剂为异丙醇、乙酸乙酯、甲醇、丙酮或四氯化碳中的一种，其用量为水重量的0.001-0.63％；进一步优选地，所述链转移剂为乙酸乙酯、异丙醇或四氯化碳中的一种。可以整体性或分批地加入链转移剂，这些链转移有效地控制聚偏氟乙烯的分子量大小，可以使聚偏氟乙烯树脂的末端基团转化为-CF₂H，增加了聚偏氟乙烯树脂的热稳定性，在挤出拉伸成膜或制片时，具有较高的介电常数，优异压电、热电性能。链转移剂用量过少，制得的聚偏氟乙烯树脂分子量过大，末端基团不会最大限度地转化为-CF₂H，热稳定性差。链转移剂用量过多时，聚合速率低，不利于生产头-头结构链段，主链上支链较多，结晶度相对提高，降低了树脂的电性能。

关于水，优选地，所述水为去离子水，其的电导率≤0.2μS/cm，用量为反应器容积的2/3。

优选地，本发明所述制备方法还包括向反应体系中加入pH调节剂，使反应体系的pH值控制在5～10。所述pH调节剂优选为乙酸钠、碳酸铵或碳酸氢钠中的一种。这些pH调节剂不仅可以有效地控制反应器内乳液稳定性，在后期加工中，还表现出优异的热稳定。

优选地，本发明所述制备方法还包括在聚合反应后将得到的产物凝聚，所述凝聚的温度为-30℃至-40℃。

本发明提供一种较为优选的高介电常数聚偏氟乙烯的制备方法，包括步骤：

1)向反应器加入水，排氧至氧含量小于等于25ppm，加入含氟复合乳化剂，升温至100～140℃；所述含氟复合乳化剂由如下方法制备得到：按重量份计，300～400份CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃， 800～900份CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄进行预先微乳化，即得；

所述CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃的m/n＝20，数均分子量 760；

2)向所述反应器中添加偏氟乙烯单体，或氟烯烃与偏氟乙烯的混合物，直至压力为3.5～5Mpa；所述氟烯烃选自三氟乙烯和三氟氯乙烯中的一种或两种，所述氟烯烃与所述偏氟乙烯的比例为 10～25:75～85；

3)向反应体系中加入链转移剂和引发剂，开始聚合反应，并通过添加偏氟乙烯或所述氟烯烃维持反应压力为3.5～5Mpa；所述链转移剂为乙酸乙酯、异丙醇、甲醇中的一种；

所述引发剂为二异丙苯过氧化物或异丙苯过氧化氢；

4)将制得的聚合物乳液冷冻凝聚，即得。

本发明所述的高介电常数聚偏氟乙烯的制备方法还可包括本领域技术人员的常规处理方法，在此不做特殊限制。

本发明一并提供的高介电常数聚偏氟乙烯，是由上述制备方法所制得。

本发明制得的高介电常数聚偏氟乙烯经流涎烘干后的薄膜经拉伸、极化处理后即成聚偏氟乙烯压电薄膜。故自发极化大，取向后的聚偏氟乙烯的介电常数从6～10提高到12～16，所以β晶型聚偏氟乙烯具有较高的压电性。同时，当聚偏氟乙烯在一定的外电场作用下，高分子链发生内旋转，偶极单元(-CF₂-)有序取向而产生机械能；同时在极化过程中显示出明显的压电性。聚合物的偶极矩对压电性的产生具有重要作用。PVDF是目前已发现的压电性最强的聚合物，也是至今研究得最为系统的压电聚合物。

本发明还提供上述高介电常数聚偏氟乙烯在电子装置、储能容器、传感器中的应用。

本发明提供的所述高介电常数聚偏氟乙烯的制备方法，由于所得聚偏氟乙烯树脂结晶度低，高度不规整链段，高β相型聚合物等性能，其制品在电子装置，储能容器，传感器中呈现出优异的电性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

聚偏氟乙烯PVDF树脂的性能测试方法如下：

采用GPC法测定共聚物的分子量及其分布。溶剂使用DMF。测试温度为70℃，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)；

按GB/T14049-2008标准测定熔体流动速率(MFR)。测试温度为230℃，载重为5公斤；

采用差示扫描量热法(DSC)测量熔点。由于样品的热历程可影响T_m的测量，将样品以10℃/分加热到250℃，然后冷却并再以10℃/ 分加热。在样品再加热时观察到的吸热的峰值温度报告为T_m；

用HP4192介电频谱仪在室温下测定介电常数和介电损耗；

含氟复合乳化剂：300份CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃(其中 m/n＝20，数均分子量760)，900份CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄进行微乳化即得。

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃来自晨光化工研究院生产，制备方法源于中国专利号103724559B。

实施例1

在50L不锈钢立式反应釜中，加入去离子水32L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入40g乙酸钠，80g含氟复合乳化剂，开启搅拌，速度360rpm，升温至130℃，加入偏氟乙烯单体至3.5MPa，系统稳定后，通过计量泵将40g的乙酸乙酯加到反应釜，几分钟后又将40g的二异丙苯过氧化物(DCP)加入反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力3.5MPa，直到反应器中乳液固含量达到30％停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液，将得到的聚合物在-35℃冷冻盐水进行凝聚，解冻使物料跟水充分分离，用 60℃去离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，即得。

将本实施例所制得的聚偏氟乙烯按常规方法进行相关性能检测，检测结果见表1。

表1

实施例2

在50L不锈钢立式反应釜中，加入去离子水32L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入40g乙酸钠，80g含氟复合乳化剂，开启搅拌，速度360rpm，升温至130℃，加入85％偏氟乙烯和15％三氟乙烯混合单体至3.5MPa，系统稳定后，通过计量泵将40g的异丙醇加到反应釜，几分钟后又将40g的二异丙苯过氧化物(DCP)加入反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力 3.5MPa，直到反应器中乳液固含量达到30％停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液，将得到的聚合物在-35℃冷冻盐水进行凝聚，解冻使物料跟水充分分离，用60℃去离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，即得。

将本实施例所制得的聚偏氟乙烯按常规方法进行相关性能检测，检测结果见表2。

表2

实施例3

重复实施例2所述的步骤，区别仅仅在于，混合单体比例为75％偏氟乙烯、15％三氟乙烯和10％三氟氯乙烯。

结果列于表3。

表3

实施例4

重复实施例1所述的步骤，区别仅仅在于，引发剂改为50g异丙苯过氧化氢(CHP)，同时反应温度为135℃，反应压力为4MPa。结果列于表4

实施例5

重复实施例1所述的步骤，区别仅仅在于，引发剂改为50g异丙苯过氧化氢(CHP)，同时反应温度为125℃，反应压力为4.5MPa。结果列于表4。

实施例6

重复实施例1所述的步骤，区别仅仅在于，链转移剂改为甲醇，同时反应温度为135℃，反应压力为4.5MPa。，结果列于表4。

比较例1

重复实施例1所述步骤，区别仅仅在于，引发剂改为过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，反应温度为70℃，得到结果列于表4。

比较例2

重复实施例1所述的步骤，区别仅仅在于，引发剂改为过硫酸钾，用量为5g，聚合温度为98℃。得到弹性体聚合物，结果见表4。

表4

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种高介电常数聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于：步骤包括：

1)向反应器加入水，排氧至氧含量小于等于25ppm，加入含氟复合乳化剂，升温至100～140℃；

2)向所述反应器中添加氟烯烃与偏氟乙烯的混合物；

所述氟烯烃选自三氟乙烯和三氟氯乙烯中的一种或两种，所述氟烯烃与所述偏氟乙烯的重量比例为(10～25):(75～85)；

3)向反应体系中加入链转移剂和引发剂，开始聚合反应，并通过添加偏氟乙烯或氟烯烃与偏氟乙烯维持反应压力在3.5～5MPa；

所述链转移剂选自乙酸乙酯、异丙醇、甲醇中的一种；

所述引发剂为二异丙苯过氧化物或异丙苯过氧化氢；

4)将制得的聚合物乳液冷冻凝聚，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟烯烃与偏氟乙烯的混合物为80-85wt％偏氟乙烯和15-20wt％三氟乙烯，或75-80wt％偏氟乙烯、10-15wt％三氟乙烯和三氟氯乙烯。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为0.01～5重量份/100重量份水。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂用量为水重量份的0.001～0.63％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂用量为水重量份的0.001～0.63％。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，向水中按重量比为100：(0.001～5)加入含氟复合乳化剂，形成混合液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述含氟复合乳化剂的原料为：

300～400重量份的CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃和800～900重量份的CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄；

所述CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃，m/n＝20，数均分子量为720-800。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，向水中按重量比为100：(0.001～5)加入含氟复合乳化剂，形成混合液。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，向水中按重量比为100：(0.001～5)加入含氟复合乳化剂，形成混合液。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

当所述步骤2)为向所述反应器中添加含有80-85wt％偏氟乙烯和15-20wt％三氟乙烯的混合单体；

或，当所述步骤2)为向所述反应器中添加含有75-80wt％偏氟乙烯、10-15wt％三氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体时；

维持所述反应压力在3.5～5MPa；所述链转移剂为异丙醇，所述引发剂为二异丙苯过氧化物。

11.权利要求1-10任一项所述制备方法制得的高介电常数聚偏氟乙烯。

12.权利要求11所述的高介电常数聚偏氟乙烯在电子装置、储能容器、传感器中的应用。