CN118159572A - 低温制备含氟聚合物 - Google Patents
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Abstract
公开了在低反应温度下，在与无机引发剂组合的还原剂，尤其是型亚磺酸盐、磺酸盐和亚硫酸盐还原剂的存在下进行偏二氟乙烯的聚合，得到主要为β相的含氟聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及具有β相晶体的聚偏二氟乙烯聚合物及其制备。更具体地，本发明涉及制备具有特定性质的聚合物的特定方法。
背景技术
通常，基于VDF的聚合物通过水性聚合(典型的是乳液聚合)过程，通过在含氟单体和至少一种表面活性剂(也被称为乳化剂)的存在下使聚合引发剂反应来生产。在乳液聚合中需要高的反应温度，这是因为无机过硫酸盐引发剂和有机过氧化物引发剂的热降解要求。在乳液聚合中使用含有诸如叔丁基过氧化氢之类的过氧化物和金属氧化剂的氧化还原引发剂体系可以使反应温度达到中等范围，但它们通常含有氧化剂和还原剂之间的偶联剂/促进剂，并且需要表面活性剂，例如含氟表面活性剂。
US2002042353公开了可用作还原剂的亚磺酸化合物。
WO2019/002180公开了在有机过氧化物的存在下使用亚磺酸化合物作为还原剂，利用基于含氟表面活性剂的微乳液聚合来合成含氟聚合物。
聚偏二氟乙烯是可结晶成多个相的聚合物，所述多个相具有不同链构象并被称为α、β、γ和ε相。β相由于其平面构象和高偶极子密度而具有强的铁电和压电特性。
PVDF由于其压电特性而吸引了人们对挠性压电材料的广泛兴趣，这种压电特性源于其晶体结构的极性β晶体构象。PVDF中高比例的β相可以通过定制聚合物链结构并通过二次加工过程来制备。通过使偏二氟乙烯与一些共聚单体，例如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)共聚可实现聚合物链结构的定制。二次加工过程包括后处理技术，例如温度、压力、冷却速率和施加剪切力；或者添加添加剂，例如碳纳米管、铁氧体颗粒和粘土。
生产铁电β相PVDF的现有技术/方法依赖于对样品进行退火、受控的溶剂蒸发和单轴拉伸的组合。这些方法要求材料合成后进行昂贵且艰难的二次加工。
存在在较低的反应温度下进行聚合的需求。过硫酸盐引发剂本身在50℃下无法有效发挥作用。低温反应是期望的，因为其减少了倒转单元(reverse unit)并提高了熔融温度和结晶度百分比。
令人惊奇地，申请人发现，通过在低于70℃、优选低于65℃的温度下进行乳液聚合过程，包括在包含至少一种无机过氧化物和带有亚磺酸基团的还原剂的氧化还原引发体系存在下，使至少一种不饱和氟化单体反应，可以获得含有β相晶体结构的聚合物。
本发明公开了一种在低温下操作的氧化还原体系，其不需要偶联剂/加速剂和表面活性剂，但是仍提供了具有高熔点、高熔化热(在DSC中进行第一加热)并且大部分结晶相为β相的基于偏二氟乙烯的含氟聚合物。
本发明提供了高熔融温度，在3.2％和4.2％之间的倒转单元百分比，高熔化热，以及在聚合过程期间形成的β相晶体的存在。
附图说明
图1是在本发明中制备的PVDF的广角X射线衍射图(针对β相)。(β相表示相对于(11 0)和(2 0 0)平面的衍射总和，在2θ＝20.26°处的清晰的峰值)。
发明内容
本发明提供了一种制造基于VDF含氟聚合物的方法。用于合成包括衍生自偏二氟乙烯的重复单元的氟化聚合物的方法，所述方法包括：使偏二氟乙烯聚合，任选地在至少一种另外的丙烯酸类共单体的存在下，在水性乳液中，在低于70℃的温度下，优选在1至65℃的温度范围内，在包含至少一种无机引发剂和至少一种还原剂的氧化还原引发体系的存在下进行，所述还原剂包含至少一种带有亚磺酸基团的化合物。
申请人惊奇地发现，本发明的方法允许由聚合过程直接制造基于VDF的聚合物，且该基于VDF的聚合物的特征在于高熔融温度，在第一循环中的高熔化热，以及主要是β相，如通过x射线衍射测得强度比(Iβ(200/110)/[Iα(020)+Iγ(020)])大于10。
在一个实施方式中，本发明提供了具有意想不到的性质的PVDF均聚物或PVDF/丙烯酸类共聚物。这些性质包括：a)大于或等于170℃、优选172℃至180℃的极高的熔融温度，b)在DSC中的第一加热过程时，大于65J/g的高熔化热；c)β相晶体峰强度比：Iβ(200/110)/[Iα(020)+Iγ(020)]大于10。β相晶体峰强度比等于Iβ(200/110)/[Iα(020)+Iγ(020)]。
在另一个实施方式中，本发明的方法包括：在水性乳液中，在如本文定义的还原剂以及任选另外的成分的存在下，使偏二氟乙烯与本文定义的至少另一种单体聚合。
本发明还涉及一种氟化聚合物，其包括衍生自偏二氟乙烯的重复单元，以及任选地，衍生自至少一种另外的共单体的重复单元，所述聚合物有利地通过上文提到的方法获得。
本发明描述了在低温下，使用还原剂，尤其是型亚磺酸盐、磺酸盐和亚硫酸盐还原剂，组合无机引发剂，例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，制备基于偏二氟乙烯的聚合物的工艺/方法。
本发明的方面
方面1：一种聚偏二氟乙烯聚合物，其包括源自水性乳液中的至少97摩尔％偏二氟乙烯和任选的0至3摩尔％丙烯酸类共单体的重复单元，其中，所述聚合物具有大于10，优选大于15，优选大于20的β相晶体峰强度比，以及大于65J/g的熔化热(第一加热)和170℃至180℃的熔融温度。
方面2：一种用于合成包括衍生自偏二氟乙烯的重复单元的含氟聚合物的方法，所述方法包括：使偏二氟乙烯单体聚合，任选地在至少一种丙烯酸类共单体的存在下，在水性乳液中，在1℃至65℃的温度范围内，在包含至少一种无机引发剂和至少一种具有亚磺酸基的还原剂的氧化还原引发体系的存在下进行，其中，所得到的聚合物具有大于10的β相晶体峰强度比。
方面3：方面2的方法，其中，所述至少一种还原剂包含式(I)：
其中，M是氢原子、铵根离子、元素周期表的Ia、IIa、IIb、IVa或VIIIb族的一价金属离子或当量的二价金属离子；R1是OH，其中，R2是H或烷基、烯基、环烷基或芳基，任选地，这些基团具有1、2或3个取代基，所述取代基彼此独立地选自C1-C6烷基、OH、O-(C1-C6烷基)，并且R3是COOM、SO3M或COOR2，其中M和R2如上文定义。
方面4：根据方面2或3所述的方法，其中，所述无机引发剂选自下组：过氧化氢和无机过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠)；及它们的组合。
方面5：根据方面2至4中任一方面所述的方法，其中，所述无机引发剂以0.01重量％至4重量％的浓度范围使用，基于向反应添加的总VDF计。
方面6：根据方面2至5中任一方面所述的方法，其中，所述无机引发剂选自下组：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其组合。
方面7：根据方面2至6中任一方面所述的方法，其中，所述温度范围为5℃至65℃，优选5℃至55℃。
方面8：根据方面2至6中任一方面所述的方法，其中，所述温度范围为20至63℃，优选20至60℃。
方面9：根据方面2至8中任一方面所述的方法，其中，相对于所述氟化聚合物的所有重复单元，所述氟化聚合物包含至少97摩尔％，更优选至少98摩尔％，甚至更优选至少99摩尔％的源自偏二氟乙烯的重复单元。
方面10：根据方面2至9中任一方面所述的方法，其中，所述氟化聚合物是均聚物。
方面11：根据方面2至9中任一方面所述的方法，其中，所述氟化聚合物是共聚物，所述共聚物包含源自偏二氟乙烯的重复单元和源自至少一种丙烯酸类共单体的重复单元。
方面12：根据方面2至9或11中任一方面所述的方法，其中，共单体可通过下式表示：
其中，R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或者C1-C5烃部分。
方面13：根据方面2至9或11至12中任一方面所述的方法，其中至少一种共单体选自下组：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
方面14：根据方面2至13中任一方面所述的方法，其中，聚合物的β相晶体峰强度比大于15，优选大于20。
方面15：根据方面2至14中任一方面所述的方法，其中，所述氟化聚合物的熔点在170℃和180℃之间。
方面16：根据方面2至15中任一方面所述的方法，其中，氟化聚合物的熔化热(第一加热)大于65J/g，优选大于70J/g。
方面17：根据方面2至16中任一方面所述的方法，其中，该氟化聚合物的倒转单元百分比在3.2％和4.2％之间，如通过19F-NMR所测量的。
方面18：根据方面3至17中任一方面所述的方法，其中，所述还原剂还包括式(II)：
其中，M是氢原子、铵根离子、一价金属离子；R1是-OH，其中R2是氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支化烷基、5或6元环烷基、或者5或6元芳基；R3是-COOM、-SO3M或-COOR2，其中M和R2是如上文定义，以及其与至少一种一价金属离子的盐；优选地，M是氢原子或者一价金属离子；
优选地，所述一价金属离子选自钠和钾；
优选地，R2选自氢原子，具有1至3个碳原子的直链烷基，具有1至3个碳原子的支化烷基，或者5或6元芳基。
方面19：方面1的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物具有大于30的β相晶体峰强度比。
方面20：通过权利要求2至18中任一项所述的方法制备的聚合物。
方面21：通过方面2至18中任一方面的方法制备的聚合物在电池中的用途。
具体实施方式
除非另有说明，所有百分数、份数、比值等以重量计。
本发明提供了由含氟单体制备含氟聚合物的合适方法。所述含氟聚合物以水性聚合反应混合物制备，该混合物包含无机引发剂(优选过硫酸盐)以及一种或多种亚磺酸衍生物还原剂。任选地，制备含氟聚合物的聚合反应可以在下述物质的存在下进行：链转移剂——其用于调节分子量，缓冲剂——其用于在聚合期间维持期望的pH范围，以及防污剂——其用于减少或消除对聚合容器的内表面的粘附。本发明还提供了制备具有独特性质的含氟聚合物的方法。所述独特性质包括但不限于高熔点、高熔化热(在第一加热循环中)和主要为β相晶体结构。
所述含氟聚合物是指均聚物和具有丙烯酸类官能共单体的共聚物，基于聚合物中的总单体计，其含有小于3摩尔％的丙烯酸类共单体，优选小于2摩尔％，优选小于1摩尔％。一般而言，丙烯酸类共单体的量大于0.01重量％。所形成的共聚物可以是均质的或非均质的，并且可以具有受控的结构，例如星形、支化无规或嵌段共聚物。
本发明的基于偏二氟乙烯的聚合物使用氧化还原引发体系，通过水性聚合，优选乳液聚合来方便地制备。所述聚合过程可以是间歇、半间歇或连续聚合过程。
除了单体和所得到的聚合产物之外，所述聚合过程优选不包含其他含氟化合物或分子。不使用氟化表面活性剂。
可以遵循以下一般程序：首先，向反应器加入不含分散剂的去离子水，任选地，加入链转移剂、防污剂和缓冲剂，随后脱氧(去除氧)。在反应器达到期望温度后，向反应器加入偏二氟乙烯和任选的丙烯酸类共单体，以达到预定的压力。当达到期望的反应压力后，加入氧化剂和还原剂以启动并维持反应。在达到期望的固体水平后，可停止单体的进料。但是，可以停止或继续投料引发剂以消耗未反应的单体。在停止引发剂投料后，可以冷却反应器并停止搅拌。可以排出未反应的单体并且可以通过排放端口或通过其他收集装置收集所制备的共聚物。
用于聚合的反应器是加压聚合反应器。反应器通常配备搅拌器和热控制装置。搅拌可以是恒定的，或者可以变化以在聚合过程期间优化工艺条件。本发明的方法优选地可以连续、半间歇或间歇的方式进行。
聚合的温度通常是1℃至65℃，优选5℃至65℃，或20℃至60℃，或者5℃至55°。在反应期间，温度可以变化，优选地，温度以+/-0.5℃保持恒定。聚合的温度通常高于1℃、高于5℃或者高于20℃，并且通常低于65℃、低于60℃或者低于55℃。
取决于反应设备的能力、所选择的引发剂体系和单体的选择，聚合的压力可以在1380kPa和12,500kPa之间变化。聚合压力优选地为2,000至9,000kPa，最优选3,500至5,500kPa。
一般而言，反应时间优选少于150分钟，优选少于120分钟，更优选少于100分钟。一般地，反应时间优选为至少30分钟。
有利的是，本发明的方法包括在包含至少一种无机引发剂(氧化剂)和至少一种组合物的氧化还原引发体系以及任选的另外成分的存在下，使偏二氟乙烯聚合，所述至少一种组合物包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团(还原剂)的化合物。
氧化剂
通过加入无机自由基引发剂，尤其是无机过氧化物，启动并维持反应。本发明优选使用无机过硫酸盐作为引发剂。
在本发明中不使用有机过氧化物。有机过氧化物要求存在表面活性剂(优选含氟表面活性剂)和催化剂来获得优良的反应速率。
优选地，所述无机自由基引发剂选自包含下述的组：过氧化氢、过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵)，优选过硫酸钠连同乙酸钠或三水合乙酸钠。
典型的无机过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)在65℃至105℃的温度范围内具有有用的活性。但是，“氧化还原”体系可在甚至更低的温度下操作，实例包括氧化剂(例如过氧化氢或无机过硫酸盐)与还原剂(例如亚磺酸盐、磺酸盐和/或亚硫酸还原剂，例如型还原剂)的组合。
基于所用的单体总重量，所用的无机引发剂的总量为0.01重量％至4.0重量％，更优选0.1重量％至3重量％。如上文定义的一种或多种无机引发剂的混合物可用于以期望的速率进行聚合。通常，在开始时加入充足的引发剂以启动反应，然后可以任选地加入额外的引发剂以将聚合反应维持在适宜或期望的速率。
还原剂
还原剂包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物(“亚磺酸化合物”)。此类还原剂的描述可在US2002/0042353中找到，所述文献通过引用纳入本文。
还原剂是至少包含式I，以及任选的式II和任选的式III的组合物。还原剂组合物包含至少30重量％的式I。
还原剂是未氟化的。
式I通过下式表示：
在式I中，M是氢原子、铵根离子、元素周期表的Ia、IIa、IIb、IVa或VIIIb族的一价金属离子或当量的二价金属离子；其中，R1是H、烷基、烯基、环烷基或芳基，这些基团可具有1、2或3个取代基，所述取代基彼此独立地选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基，并且R2是COOM、SO3M或COOR5，其中M如上文定义并且R5是H或具有1至6个碳的直链或支化烷基链。
式II
在式II中，M是氢原子、铵根离子、一价金属离子；其中，R1是氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至6个碳原子的支化烷基、5或6元环烷基、或者5或6元芳基；R2是-COOM、-SO3M或–COOR5，其中R5是氢或者具有1至6个碳的直链或支化烷基链且M如上文定义，以及其与至少一种一价金属离子的盐。优选地，M是氢原子或一价金属离子。优选地，所述一价金属离子选自钠和钾。优选地，R2选自氢原子，具有1至3个碳原子的直链烷基，具有1至3个碳原子的支化烷基，以及5或6元芳基。优选地，R3选自-COOM、-SO3M和COOR5。
式III：
在式III中，M是氢原子、铵根离子、一价金属离子，优选Na2SO3。
所述还原剂的合适的例子可以商品名商购自BRUGGEMANN(布吕格曼)集团。
基于所用的单体总重量计，还原剂以0.01重量％至4.0重量％，更优选0.1重量％-3重量％的量使用。
表面活性剂
本发明的方法在没有表面活性剂的存在下进行。
链转移剂
可以向聚合反应添加链转移剂以调节产物的分子量。它们可以在反应开始时一次性加入到聚合反应中，或者在整个反应过程中增量或连续地加入。链转移剂的量和加入模式取决于所用的具体链转移剂的活性，以及聚合物产物的期望的分子量。加入到聚合反应中的链转移剂的量为约0至5重量％，优选0.05重量％至约5重量％，更优选约0.1重量％至约2重量％，基于加入到反应混合物中的单体的总重量计。用于本发明的链转移剂的实例包括但不限于：含氧化合物，例如醇(优选具有3至10个碳)、碳酸酯/盐、酮、酯和醚可用作链转移剂，例如丙酮、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇；碳酸二(烷基)酯，其中，所述烷基具有1至5个碳原子，例如，碳酸二乙酯、碳酸二异丁酯；乙烷、丙烷。
如果需要，可以使用石蜡防污剂，但是这并非是优选的，可以使用任何长链饱和烃蜡或油。石蜡的反应器负载可以是0.01重量％至0.3重量％，基于所用的单体总重量计。
单体
用于本发明的主要单体(意味着大于97重量％的聚合物)是偏二氟乙烯。可以存在其他烯键式不饱和单体。术语“含氟聚合物”意为通过偏二氟乙烯和任选的(甲基)丙烯酸类共单体聚合形成的聚合物，其包含均聚物、共聚物、三元共聚物和更高级聚合物，它们本质上是热塑性的，这意味着它们能够通过施加热后流动而形成有用的片材，例如，在模制和挤压过程中完成。含氟聚合物包含至少97重量％的偏二氟乙烯。热塑性聚合物展现出结晶熔点。
任选的(甲基)丙烯酸类共单体可通过下式表示：
其中，R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或者C1-C5烃部分。(甲基)丙烯酸类单体的非限制性实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯；丙烯酸酯，例如(甲基)丙基酸烷基酯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。优选地，R1、R2、R3是氢。
缓冲剂
聚合反应混合物可以任选地包含缓冲剂以在整个聚合反应中维持受控的pH。pH优选地控制在约4至约8的范围内，以最大程度地减少产品中的不期望的颜色形成。
缓冲剂可以包含有机或无机酸或者其碱金属盐，或者这些有机或无机酸的碱或盐，其具有在约4至约10范围内，优选约4.5至约9.5范围内的至少一个pKa值和/或pKb值。在本发明的实践中，优选的缓冲剂例如包括磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂。“磷酸盐缓冲剂”是磷酸的一种或多种盐。“乙酸盐缓冲剂”是乙酸的盐。
由本发明的聚合所获得的分散体具有10重量％至50重量％，优选15-40重量％的固体水平。分散体中的含氟聚合物颗粒的初级粒度在50nm至600nm的范围内，优选在100-500nm的范围内。
聚合物或共聚物可使用标准方法分离，例如烘箱干燥、喷雾干燥、剪切或酸凝然后干燥，或者保存在水性介质中以供后续应用或使用。
在另外的方面中，本发明还涉及由包含至少一种如上文定义的聚合物的组合物制造的制品。
在另外的方面中，本发明涉及制造成形制品的方法，所述方法包括对包含至少一种如上文定义的聚合物的组合物进行加工。
所述聚合物例如可通过模制(注射模制、挤出模制)、压延或者挤出成期望的成形制品来制造。如果必要，然后在制品自身的加工过程中和/或在后续步骤(后处理或后固化)中对制品进行硫化(或固化)。
聚合物的特性
所得的聚合物是热塑性的。
新型的聚合方法提供了新型的聚合物组合物。所述组合物包含PVDF共聚物。该PVDF聚合物是可熔融加工的。
所述聚合物优选地不是交联的。
PVDF聚合物包含至少97重量％的VDF，优选至少98重量％的VDF。所述PVDF聚合物包含高达100重量％的VDF。
本发明的PVDF均聚物和PVDF共聚物的特征在于，它们的熔融温度在170℃和180℃之间，优选171℃至178℃(ASTM D3418)，在DSC中测量。
本发明的聚合物具有3.2％至4.2％的倒转单元百分比，如通过19F-NMR所测量的。
本发明的聚合物在加热过程时具有大于65J/g，优选大于70J/g的熔化热(ASTMD3418)，其在DSC中测量。
根据本发明制造的聚合物包含可测量水平的结晶聚偏二氟乙烯，例如，可以通过差示扫描量热(DSC)实验中的结晶熔点的存在来指示。熔融温度被指定为第二循环中的吸热峰。熔化热在第一循环中确定。DSC扫描测量结晶含量根据ASTM标准D3418来进行。DSC运行以三步循环来进行。循环开始于-20℃，随后以10℃/min(℃/分钟)升温至210℃，保持10分钟，接着以10℃/min的速率将样品冷却到-20℃，然后以10℃/min重新加热到210℃。
本发明提供了主要具有β相结晶度的聚合物。所述聚合物具有大于10的β相晶体峰强度比，其定义为Iβ(200/110)/[Iα(020)+Iγ(020)]。本发明聚合物的β相晶体峰强度比优选地大于15，或大于20，或大于30，或大于40，或大于45，如使用实施例中所述的X射线衍射法测量。
本发明提供了富β相的聚偏二氟乙烯，该富β相超过了现有技术，例如共聚方法和二次加工方法。
本发明聚合物的熔体粘度一般在5千泊至75千泊、优选35千泊至75千泊、更优选35千泊至65千泊(ASTM D3835，在232℃和100秒-1下)的范围内。
本发明的聚合物在制造高性能和低成本致动器应用方面具有用途。
实施例
实施例1-4
实验在1.7L不锈钢反应器中进行，在该反应器中加入1000g的水。用氮气吹扫反应器。密封反应器并且以72RPM启动搅拌。在整个反应器中维持72RPM搅拌。将反应器加热到期望的温度。向反应器投料偏二氟乙烯以达到4500kPa的期望压力。加压后，向反应器投料引发剂溶液和还原剂溶液。引发剂溶液是1％的过硫酸钾(购自EMD Chemicals公司，ACS级)引发剂水溶液。还原剂溶液是1％FF6M(布吕格曼公司)溶液。向反应添加引发剂水溶液和还原剂溶液的连续进料，以获得足够的聚合速率。保持反应温度，并且通过在需要时加入偏二氟乙烯将反应压力维持在4500kPa。当消耗的VDF的量达到期望水平时，停止VDF进料。继续搅拌并保持该温度30分钟。然后停止搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余气体，并且将反应产生的乳胶排到合适的接收容器中。进行乳胶的重量分析固体测量。通过常规方法凝固乳胶，包括冷冻或在110℃的对流烘箱中直接干燥。
使用Nicomp 380型亚微米粒度仪(包括波长为639nm的单模35mW激光二极管)测定分散体的粒度。
根据ASTM D3835，用DYNISCO LCR-7000，通过毛细管流变仪在232℃和100秒-1下进行树脂的熔体粘度测量。
根据ASTM标准D3418，使用具有LNCS的TA仪器DSC Q2000，以10℃.min的循环从-20℃到210℃测量热特性。
通过重量分析测量固体含量。
使用NMR测量倒转单元。使用DMSO-d6作为溶剂，通过Bruker AVIII HD 500光谱仪记录聚合物粉末的19F-NMR谱。91-92ppm范围内的峰强度(积分值)归属于同位(isoregic)单元中存在的氟原子，而112-116ppm范围内的峰强度归属于倒转单元中的氟原子。
在Rigaku(理学)SmartLab衍射平台(Cu Kα40kV,40mA)上进行X射线衍射实验。将样品装载到低背景保持器上，以反射模式进行WAXS分析。用于WAXS分析的衍射仪是Rigaku SmartLab，其配备有铜X射线管(Cu Kα/>)，设置为40kV和40mA，具有线聚焦(X射线束用于线聚焦，尺寸为12mm长和1mm宽)。实验在具有平行光束光学器件(弯曲抛物面多层镜，将自然发散的X射线光束转变为发散度非常低的平行X射线光束)的θ-θ(反射)几何结构中进行。入射狭缝设置为1mm孔径，长度限制狭缝设置为10mm孔径，两个接收狭缝设置为3mm孔径。检测器是用于1D模式的Rigaku Hypix 3000。在5.0°至80.0°2θ之间以连续模式收集数据，其中，步长为0.02°，扫描速度为0.5°/min。β-PVDF与α-PVDF和/或γ-PVDF的比值计算为强度比。将β-PVDF(200)和β-PVDF(110)的总和除以α-PVDF(020)和γ-PVDF(020)的总和。
对照是使用过硫酸盐作为引发剂，在高于75℃的温度下通过典型的乳液聚合制备的PVDF均聚物。
表1：均聚物——无表面活性剂
表2
(1)峰强度比利用下述来计算：采用Cu Kα辐射在20.6°2θ附近观察到的β(200)和β(110)的总和比上采用Cu Kα辐射在18.3°2θ附近观察到的α(020)的峰强度或者比上采用CuKα辐射在18.3°2θ附近观察到的γ(020)峰强度，或者如果两种多晶型物均存在，则比上α(020)和γ(020)的峰强度的总和。
实施例1-4显示出，使用本发明的聚合方法获得了β相，如通过强度比和高△H所证明的。在典型的乳液(对照)中，不存在β相。相比于对照，通过新型的聚合方法获得了更少的倒转单元，同时相比于对照获得了高的熔融温度。
实验5-6：实验在2加仑不锈钢反应器中进行，在该反应器中加入6000g的水。用氮气吹扫反应器。密封反应器并且以72RPM启动搅拌。在整个反应器中维持72RPM搅拌。将反应器加热到期望的温度。向反应器投料偏二氟乙烯以达到4481kPa(650psi)的期望压力。加压后，向反应器投料引发剂溶液和还原剂溶液。引发剂溶液是1％的过硫酸钾(购自EMDChemicals公司，ACS级)引发剂水溶液。还原剂溶液是1％FF6M(布吕格曼公司)溶液。向反应添加引发剂水溶液和还原剂溶液的活塞流或连续流进料，以获得足够的聚合速率。在引发剂溶液之后立即向反应器进料共单体溶液，并且在整个反应中不断地向反应器进料。保持反应温度，并且通过在需要时加入偏二氟乙烯将反应压力维持在4481kPa(650psi)。当消耗的VDF的量达到期望水平时，停止VDF进料。继续搅拌并保持该温度30分钟。然后停止搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余气体，并且将反应产生的乳胶排到合适的接收容器中。进行乳胶的重量分析固体测量。通过常规方法凝固乳胶，包括冷冻或在110℃的对流烘箱中直接干燥。
实施例5和6显示出与实施例1-4相似的结果。即，相比于对照获得了β相、高熔融温度和高ΔH。
实施例7-8(基于VDF的氟化共聚物——比较例)
实验在1.7L不锈钢反应器中进行，在该反应器中加入1000g的水。用氮气吹扫反应器。密封反应器并且以72RPM启动搅拌。在整个反应器中维持72RPM搅拌。将反应器加热到期望的温度。向反应器投料偏二氟乙烯以达到4481kPa(650psi)的期望压力。加压后，向反应器投料引发剂溶液和还原剂溶液。引发剂溶液是1％的过硫酸钾(购自EMD Chemicals公司，ACS级)引发剂水溶液。还原剂溶液是1％FF6M(布吕格曼公司)溶液。向反应添加引发剂水溶液和还原剂溶液的连续进料，以获得足够的聚合速率。保持反应温度，并且通过在需要时加入偏二氟乙烯和共单体将反应压力维持在4481kPa(650psi)。当消耗的VDF的量达到期望水平时，停止VDF进料。继续搅拌并保持该温度30分钟。然后停止搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余气体，并且将反应产生的乳胶排到合适的接收容器中。进行乳胶的重量分析固体测量。通过常规方法凝固乳胶，包括冷冻或在110℃的对流烘箱中直接干燥。
比较例7的熔融温度为163℃。没有发现β相晶体。比较例8的熔融温度为125℃。没有发现β相晶体。
Claims (21)
1.一种聚偏二氟乙烯聚合物，其包括源自水性乳液中的至少97摩尔％偏二氟乙烯和任选的0至3摩尔％丙烯酸类共单体的重复单元，其中，所述聚合物具有大于10，优选大于15的β相晶体峰强度比，以及在DSC中的第一加热过程后，具有大于65J/g的熔化热和170℃至180℃的熔融温度。
2.一种用于合成包括衍生自偏二氟乙烯的重复单元的氟化聚合物的方法，所述方法包括：使偏二氟乙烯单体聚合，任选地在至少一种丙烯酸类共单体的存在下，在水性乳液中，在1℃至65℃的温度范围内，在包含至少一种无机引发剂和至少一种具有亚磺酸基的还原剂的氧化还原引发体系的存在下进行，其中，所得到的聚合物具有大于10的β相晶体峰强度比。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种还原剂包含式(I)：
其中，M是氢原子、铵根离子、元素周期表的Ia、IIa、IIb、IVa或VIIIb族的一价金属离子或当量的二价金属离子；R1是OH，其中，R2是H、烷基、烯基、环烷基或芳基，任选地，这些基团具有1、2或3个取代基，所述取代基彼此独立地选自C1-C6烷基、OH、O-(C1-C6烷基)，并且R3是COOM、SO3M或COOR2，其中M和R2如上文定义。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述无机引发剂选自下组：过氧化氢、无机过硫酸盐及它们的组合。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无机引发剂以0.01重量％至4重量％的浓度范围使用，基于向反应添加的总VDF计。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无机引发剂选自下组：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其组合。
7.根据方面2所述的方法，其中，所述温度范围为5℃至60℃，优选5℃至55℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述温度范围为20℃至60℃。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于所述氟化聚合物的所有重复单元，所述氟化聚合物包含至少97摩尔％，更优选至少98摩尔％，甚至更优选至少99摩尔％的源自偏二氟乙烯的重复单元。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述氟化聚合物是均聚物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氟化聚合物是共聚物，所述共聚物包含源自偏二氟乙烯的重复单元和源自至少一种丙烯酸类共单体的重复单元。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述共单体可由下式表示：
其中，R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或者C1-C5烃部分。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，至少一种共单体选自下组：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的方法，其中，聚合物的β相晶体峰强度比大于15，优选大于20。
15.根据权利要求2至13中任一项所述的方法，其中，所述氟化聚合物的熔点在170℃和180℃之间。
16.根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其中，在DSC中的第一加热过程后，氟化聚合物的熔化热大于65J/g，优选大于70J/g。
17.根据权利要求2至16中任一项所述的方法，其中，该氟化聚合物的倒转单元百分比在3.2％和4.2％之间，这通过19F-NMR测量。
18.根据权利要求2至17中任一项所述的方法，其中，所述还原剂还包括式(II)：
其中，M是氢原子、铵根离子、一价金属离子；R1是-OH，其中R2是氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支化烷基、5或6元环烷基、或者5或6元芳基；R3是-COOM、-SO3M或-COOR2，其中M和R2是如上文定义，以及其与至少一种一价金属离子的盐；优选地，M是氢原子或者一价金属离子；
优选地，所述一价金属离子选自钠和钾；
优选地，R2选自氢原子，具有1至3个碳原子的直链或支化烷基，和5或6元芳基。
19.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物具有大于30的β相晶体峰强度比。
20.通过权利要求2至18中任一项制备的聚合物。
21.通过权利要求2的方法制备的聚合物在电池中的用途。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/273,196 | 2021-10-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118159572A true CN118159572A (zh) | 2024-06-07 |
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