CN105542363A - 一种双向同步拉伸pvdf基复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法，其主要是将质量分数比为5～9：1～5的PVDF与相容聚合物树脂干燥处理后，置于混炼机中100～250℃熔融共混10～60min，得到均匀的共混料；再将共混料置于平板硫化机上热压成型后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，再在20～80℃的条件下干燥2～10h，得到双向同步拉伸片材；将片材置于双向同步拉伸机上，预热160～250℃，5～60min，拉伸速率为15～50mm/s，拉伸比为2～4，在空气中自然冷却后得到厚度为5-50μm的PVDF基复合薄膜。本发明工艺和设备相对简单，成本低，绿色环保、易规模化生产。

Description

一种双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子电气工业的发展和便捷可靠的电子能源系统的需求，具有高储能密度，低损耗的聚合物电介质薄膜得到了越来越多的关注。在目前发现的聚合物中，PVDF及其共聚物具有较高的介电常数(约10)，其电击穿强度与BOPP差不多，且具有良好的力学性能、耐腐蚀、耐高温和抗辐射性能。目前所采用的高压电容器主要使用BOPP作为电介质薄膜，虽然有很高的电击穿场强(>700MV/m)，但是由于其介电常数很低(<3)，其储能密度也较低(<3J/cm3)。因此，在不显著降低薄膜介电常数的前提下，尽可能的提高复合薄膜的储能密度成为相关研究的热点和难点。
目前，制备高储能密度PVDF及其共聚物基薄膜的方法一般采用溶液流延成膜法。溶液流延成膜法工艺条件要求高，所用溶剂对环境污染严重，工艺复杂，不利于大规模生产。而采用双向同步拉伸对PVDF及其共聚物加工时，由于PVDF及其共聚物结晶速率快、结晶度较高，使得薄膜在拉伸过程中容易出现细颈现象，造成薄膜厚度不均，甚至破裂。
发明内容
本发明提供了一种绿色环保、可大规模制备的高储能密度的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法。本发明的目的是通过在PVDF中加入与其相容的聚合物树脂，降低PVDF的结晶速率和结晶度，制备储能密度更为优异的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜。
本发明的制备方法如下：
(1)原料：PVDF与相容聚合物树脂的质量分数比为5～9：1～5；
所述相容聚合物树脂包括：PS、PVP、PVC、PMMA、PP或PE；
所述PVDF树脂熔体流动速率为3～8g/10min(12.5Kg/230℃)，所述相容聚合物树脂熔体流动速率为3～10g/10min(3.8Kg/230℃)；
(2)干燥处理：将PVDF和相容聚合物树脂放到烘箱中，在50～70℃下干燥10～20h；
(3)熔融共混：将步骤(2)处理过的PVDF和相容聚合物树脂置于混炼机中熔融共混10～60min，混料温度100～250℃，转速为20～80r/min，得到均匀的共混料；
(4)双向同步拉伸片材的制备：将步骤(3)得到的共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为0～15MPa，模压温度为150～210℃，加压时间10～60min，之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，再在20～80℃的条件下干燥2～10h，得到厚度为100～600μm的双向同步拉伸片材；
(5)双向同步拉伸薄膜的制备：将步骤(4)得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为160～250℃，预热时间为5～60min，拉伸速率为15～50mm/s，拉伸比为2～4，在空气中自然冷却后得到厚度为5-50μm的PVDF基复合薄膜。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、工艺和设备相对简单，成本低，绿色环保、可大规模制备。
2、可以降低PVDF的结晶速率和结晶度，从而降低双向同步拉伸时的加工温度。
3、厚度均匀，其储能密度高达17.7J/cm3。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3制备的复合薄膜的双向电滞回线曲线图。
图2是本发明实施例1、2、3制备的复合薄膜的单向电滞回线曲线图。
图3是本发明实施例1、2、3制备的复合薄膜的储能密度曲线图。
具体实施方式
实施例1
将PVDF树脂90g(法国阿克玛，熔体流动速率为3～8g/10min(ASTMD123812.5Kg/230℃))、相容聚合物树脂(PMMA)10g(中国台湾，熔体流动速率为3～10g/10min(ASTMD12383.8Kg/230℃))放到烘箱中，在50℃下干燥20h；然后置于混炼机中熔融共混10min，混料温度100℃，转速为80r/min，得到均匀的共混料；
将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为3MPa，模压温度为150℃，加压时间30min，之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，再在20℃的条件下干燥10h，得到厚度为400μm双向同步拉伸片材；
将得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为160℃，预热时间为60min，拉伸速率为15mm/s，拉伸比为2，在空气中自然冷却后得到厚度为50μmPVDF基复合薄膜，用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极，测试复合薄膜的电滞回线。
如图1所示，与PVDF相比，该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
如图2所示，与PVDF相比，该薄膜的电击穿场强显著地增加，而剩余极化明显下降。
如图3所示，可知该复合薄膜的电击穿场强为575MV/m，储能密度为17.7J/cm3。
实施例2
将PVDF树脂70g(法国阿克玛，熔体流动速率为3～8g/10min(ASTMD123812.5Kg/230℃))、相容聚合物树脂(PVC)30g(中国台湾，熔体流动速率为3～10g/10min(ASTMD12383.8Kg/230℃))放到烘箱中，在60℃下干燥15h；然后置于混炼机中熔融共混30min，混料温度180℃，转速为50r/min，得到均匀的共混料；
将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为5MPa，模压温度为180℃，加压时间40min，之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，再在50℃的条件下干燥6h，得到厚度为100μm双向同步拉伸片材；
将得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为200℃，预热时间为35min，拉伸速率为30mm/s，拉伸比为3，在空气中自然冷却后得到厚度为30μmPVDF基复合薄膜，用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极，测试复合薄膜的电滞回线。
如图1所示，与PVDF相比，该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
如图2所示，与PVDF相比，该薄膜的电击穿场强有所增加，而剩余极化明显下降。
如图3所示，可知该复合薄膜的电击穿场强为500MV/m，储能密度为11.6J/cm3。
实施例3
将PVDF树脂60g(法国阿克玛，熔体流动速率为3～8g/10min(ASTMD123812.5Kg/230℃))、相容聚合物树脂(PVP)40g(中国台湾，熔体流动速率为3～10g/10min(ASTMD12383.8Kg/230℃))放到烘箱中，在70℃下干燥10h；然后置于混炼机中熔融共混60min，混料温度250℃，转速为20r/min，得到均匀的共混料；
将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为10MPa，模压温度为210℃，加压时间10min，之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，再在80℃的条件下干燥2h，得到厚度为600μm双向同步拉伸片材；
将得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为250℃，预热时间为5min，拉伸速率为50mm/s，拉伸比为4，在空气中自然冷却后得到厚度为5μmPVDF基复合薄膜，用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极，测试复合薄膜的电滞回线。
如图1所示，与PVDF相比，该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
如图2所示，与PVDF相比，该薄膜的电击穿场强有所增加，而剩余极化明显下降，极化与电场强度的曲线趋向于线性关系。
如图3所示，可知该复合薄膜的电击穿场强为375MV/m，储能密度为8.5J/cm3。
实施例4
将PVDF树脂50g(法国阿克玛，熔体流动速率为3～8g/10min(ASTMD123812.5Kg/230℃))、相容聚合物树脂(PS)50g(中国台湾，熔体流动速率为3～10g/10min(ASTMD12383.8Kg/230℃))放到烘箱中，在65℃下干燥18h；然后置于混炼机中熔融共混50min，混料温度230℃，转速为40r/min，得到均匀的共混料；
将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为15MPa，模压温度为200℃，加压时间20min，之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，再在60℃的条件下干燥4h，得到厚度为300μm双向同步拉伸片材；
将得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为180℃，预热时间为15min，拉伸速率为20mm/s，拉伸比为4，在空气中自然冷却后得到厚度为10μmPVDF基复合薄膜，用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极，测试复合薄膜的电滞回线。
如图1所示，与PVDF相比，该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
如图2所示，与PVDF相比，该薄膜的电击穿场强明显增加，而剩余极化明显下降。
如图3所示，可知该复合薄膜的电击穿场强为450MV/m，储能密度为12.2J/cm3。

Claims (3)

1.一种双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于：
(1)原料：PVDF与相容聚合物树脂的质量分数比为5～9：1～5；
(2)干燥处理：将PVDF和相容聚合物树脂放到烘箱中，在50～70℃下干燥10～20h；
(3)熔融共混：将步骤(2)处理过的PVDF和相容聚合物树脂置于混炼机中熔融共混10～60min，混料温度100～250℃，转速为20～80r/min，得到均匀的共混料；
(4)双向同步拉伸片材的制备：将步骤(3)得到的共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为0～15MPa，模压温度为150～210℃，加压时间10～60min，之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，再在20～80℃的条件下干燥2～10h，得到厚度为100～600μm的双向同步拉伸片材；
(5)双向同步拉伸薄膜的制备：将步骤(4)得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为160～250℃，预热时间为5～60min，拉伸速率为15～50mm/s，拉伸比为2～4，在空气中自然冷却后得到厚度为5-50μm的PVDF基复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述相容聚合物树脂包括：PS、PVP、PVC、PMMA、PP或PE。
3.根据权利要求1所述的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF树脂熔体流动速率为3～8g/10min、12.5Kg/230℃，所述相容聚合物树脂熔体流动速率为3～10g/10min、3.8Kg/230℃。
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