CN105542363A - 一种双向同步拉伸pvdf基复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法,其主要是将质量分数比为5~9:1~5的PVDF与相容聚合物树脂干燥处理后,置于混炼机中100~250℃熔融共混10~60min,得到均匀的共混料;再将共混料置于平板硫化机上热压成型后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火,再在20~80℃的条件下干燥2~10h,得到双向同步拉伸片材;将片材置于双向同步拉伸机上,预热160~250℃,5~60min,拉伸速率为15~50mm/s,拉伸比为2~4,在空气中自然冷却后得到厚度为5-50μm的PVDF基复合薄膜。本发明工艺和设备相对简单,成本低,绿色环保、易规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜的制备方法。
背景技术
近年来,随着电子电气工业的发展和便捷可靠的电子能源系统的需求,具有高储能密度,低损耗的聚合物电介质薄膜得到了越来越多的关注。在目前发现的聚合物中,PVDF及其共聚物具有较高的介电常数(约10),其电击穿强度与BOPP差不多,且具有良好的力学性能、耐腐蚀、耐高温和抗辐射性能。目前所采用的高压电容器主要使用BOPP作为电介质薄膜,虽然有很高的电击穿场强(>700MV/m),但是由于其介电常数很低(<3),其储能密度也较低(<3J/cm3)。因此,在不显著降低薄膜介电常数的前提下,尽可能的提高复合薄膜的储能密度成为相关研究的热点和难点。
目前,制备高储能密度PVDF及其共聚物基薄膜的方法一般采用溶液流延成膜法。溶液流延成膜法工艺条件要求高,所用溶剂对环境污染严重,工艺复杂,不利于大规模生产。而采用双向同步拉伸对PVDF及其共聚物加工时,由于PVDF及其共聚物结晶速率快、结晶度较高,使得薄膜在拉伸过程中容易出现细颈现象,造成薄膜厚度不均,甚至破裂。
发明内容
本发明提供了一种绿色环保、可大规模制备的高储能密度的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法。本发明的目的是通过在PVDF中加入与其相容的聚合物树脂,降低PVDF的结晶速率和结晶度,制备储能密度更为优异的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜。
本发明的制备方法如下:
(1)原料:PVDF与相容聚合物树脂的质量分数比为5~9:1~5;
所述相容聚合物树脂包括:PS、PVP、PVC、PMMA、PP或PE;
所述PVDF树脂熔体流动速率为3~8g/10min(12.5Kg/230℃),所述相容聚合物树脂熔体流动速率为3~10g/10min(3.8Kg/230℃);
(2)干燥处理:将PVDF和相容聚合物树脂放到烘箱中,在50~70℃下干燥10~20h;
(3)熔融共混:将步骤(2)处理过的PVDF和相容聚合物树脂置于混炼机中熔融共混10~60min,混料温度100~250℃,转速为20~80r/min,得到均匀的共混料;
(4)双向同步拉伸片材的制备:将步骤(3)得到的共混料置于平板硫化机上热压成型,压力为0~15MPa,模压温度为150~210℃,加压时间10~60min,之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火,再在20~80℃的条件下干燥2~10h,得到厚度为100~600μm的双向同步拉伸片材;
(5)双向同步拉伸薄膜的制备:将步骤(4)得到的片材置于双向同步拉伸机上,预热温度为160~250℃,预热时间为5~60min,拉伸速率为15~50mm/s,拉伸比为2~4,在空气中自然冷却后得到厚度为5-50μm的PVDF基复合薄膜。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、工艺和设备相对简单,成本低,绿色环保、可大规模制备。
2、可以降低PVDF的结晶速率和结晶度,从而降低双向同步拉伸时的加工温度。
3、厚度均匀,其储能密度高达17.7J/cm3。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3制备的复合薄膜的双向电滞回线曲线图。
图2是本发明实施例1、2、3制备的复合薄膜的单向电滞回线曲线图。
图3是本发明实施例1、2、3制备的复合薄膜的储能密度曲线图。
具体实施方式
实施例1
将PVDF树脂90g(法国阿克玛,熔体流动速率为3~8g/10min(ASTMD123812.5Kg/230℃))、相容聚合物树脂(PMMA)10g(中国台湾,熔体流动速率为3~10g/10min(ASTMD12383.8Kg/230℃))放到烘箱中,在50℃下干燥20h;然后置于混炼机中熔融共混10min,混料温度100℃,转速为80r/min,得到均匀的共混料;
将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型,压力为3MPa,模压温度为150℃,加压时间30min,之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火,再在20℃的条件下干燥10h,得到厚度为400μm双向同步拉伸片材;
将得到的片材置于双向同步拉伸机上,预热温度为160℃,预热时间为60min,拉伸速率为15mm/s,拉伸比为2,在空气中自然冷却后得到厚度为50μmPVDF基复合薄膜,用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极,测试复合薄膜的电滞回线。
如图1所示,与PVDF相比,该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
如图2所示,与PVDF相比,该薄膜的电击穿场强显著地增加,而剩余极化明显下降。
如图3所示,可知该复合薄膜的电击穿场强为575MV/m,储能密度为17.7J/cm3。
实施例2
将PVDF树脂70g(法国阿克玛,熔体流动速率为3~8g/10min(ASTMD123812.5Kg/230℃))、相容聚合物树脂(PVC)30g(中国台湾,熔体流动速率为3~10g/10min(ASTMD12383.8Kg/230℃))放到烘箱中,在60℃下干燥15h;然后置于混炼机中熔融共混30min,混料温度180℃,转速为50r/min,得到均匀的共混料;
将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型,压力为5MPa,模压温度为180℃,加压时间40min,之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火,再在50℃的条件下干燥6h,得到厚度为100μm双向同步拉伸片材;
将得到的片材置于双向同步拉伸机上,预热温度为200℃,预热时间为35min,拉伸速率为30mm/s,拉伸比为3,在空气中自然冷却后得到厚度为30μmPVDF基复合薄膜,用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极,测试复合薄膜的电滞回线。
如图1所示,与PVDF相比,该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
如图2所示,与PVDF相比,该薄膜的电击穿场强有所增加,而剩余极化明显下降。
如图3所示,可知该复合薄膜的电击穿场强为500MV/m,储能密度为11.6J/cm3。
实施例3
将PVDF树脂60g(法国阿克玛,熔体流动速率为3~8g/10min(ASTMD123812.5Kg/230℃))、相容聚合物树脂(PVP)40g(中国台湾,熔体流动速率为3~10g/10min(ASTMD12383.8Kg/230℃))放到烘箱中,在70℃下干燥10h;然后置于混炼机中熔融共混60min,混料温度250℃,转速为20r/min,得到均匀的共混料;
将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型,压力为10MPa,模压温度为210℃,加压时间10min,之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火,再在80℃的条件下干燥2h,得到厚度为600μm双向同步拉伸片材;
将得到的片材置于双向同步拉伸机上,预热温度为250℃,预热时间为5min,拉伸速率为50mm/s,拉伸比为4,在空气中自然冷却后得到厚度为5μmPVDF基复合薄膜,用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极,测试复合薄膜的电滞回线。
如图1所示,与PVDF相比,该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
如图2所示,与PVDF相比,该薄膜的电击穿场强有所增加,而剩余极化明显下降,极化与电场强度的曲线趋向于线性关系。
如图3所示,可知该复合薄膜的电击穿场强为375MV/m,储能密度为8.5J/cm3。
实施例4
将PVDF树脂50g(法国阿克玛,熔体流动速率为3~8g/10min(ASTMD123812.5Kg/230℃))、相容聚合物树脂(PS)50g(中国台湾,熔体流动速率为3~10g/10min(ASTMD12383.8Kg/230℃))放到烘箱中,在65℃下干燥18h;然后置于混炼机中熔融共混50min,混料温度230℃,转速为40r/min,得到均匀的共混料;
将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型,压力为15MPa,模压温度为200℃,加压时间20min,之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火,再在60℃的条件下干燥4h,得到厚度为300μm双向同步拉伸片材;
将得到的片材置于双向同步拉伸机上,预热温度为180℃,预热时间为15min,拉伸速率为20mm/s,拉伸比为4,在空气中自然冷却后得到厚度为10μmPVDF基复合薄膜,用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极,测试复合薄膜的电滞回线。
如图1所示,与PVDF相比,该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
如图2所示,与PVDF相比,该薄膜的电击穿场强明显增加,而剩余极化明显下降。
如图3所示,可知该复合薄膜的电击穿场强为450MV/m,储能密度为12.2J/cm3。
Claims (3)
1.一种双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法,其特征在于:
(1)原料:PVDF与相容聚合物树脂的质量分数比为5~9:1~5;
(2)干燥处理:将PVDF和相容聚合物树脂放到烘箱中,在50~70℃下干燥10~20h;
(3)熔融共混:将步骤(2)处理过的PVDF和相容聚合物树脂置于混炼机中熔融共混10~60min,混料温度100~250℃,转速为20~80r/min,得到均匀的共混料;
(4)双向同步拉伸片材的制备:将步骤(3)得到的共混料置于平板硫化机上热压成型,压力为0~15MPa,模压温度为150~210℃,加压时间10~60min,之后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火,再在20~80℃的条件下干燥2~10h,得到厚度为100~600μm的双向同步拉伸片材;
(5)双向同步拉伸薄膜的制备:将步骤(4)得到的片材置于双向同步拉伸机上,预热温度为160~250℃,预热时间为5~60min,拉伸速率为15~50mm/s,拉伸比为2~4,在空气中自然冷却后得到厚度为5-50μm的PVDF基复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法,其特征在于:所述相容聚合物树脂包括:PS、PVP、PVC、PMMA、PP或PE。
3.根据权利要求1所述的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法,其特征在于:所述PVDF树脂熔体流动速率为3~8g/10min、12.5Kg/230℃,所述相容聚合物树脂熔体流动速率为3~10g/10min、3.8Kg/230℃。
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