CN110229448A - 一种制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法 - Google Patents

一种制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法，包括以下步骤：S1、制备复合材料；S2、将复合材料进行多次形状记忆循环从而实现对复合材料的晶体结构和非晶区分子链段的松弛行为进行调控；S3、对复合材料进行预拉伸‑回复过程；S4、对复合材料预拉伸‑回复过程中的温度和应变量的大小进行控制；S5、通过预拉伸‑回复过程诱导复合材料发生晶型变化。本发明不需要通过外部调控手段改变材料的组分、相形态等结构特征，其利用实施过程中的温度和应力场的耦合作用对复合材料的结构(晶区和非晶区)进行调控，从而实现形状记忆性能的提升和其他功能特性的拓展，使得复合材料具有更高的应用价值。

Description

一种制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法
技术领域
本发明涉及材料学领域，尤其涉及一种制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法。
背景技术
作为一类重要的智能材料，形状记忆聚合物(Shape-memory-polymer,-SMP)能够在一定条件下从初始形状被固定到临时形状，然后在外界环境刺激(如热、光、电、磁、溶剂等)下，又能够发生形状回复。相较于形状记忆合金材料来说，SMP具有质轻价廉、形变量大、刺激方式多样且可调节、变形容易、质轻价廉、加工成型性好以及可生物降解等诸多优点，因此备受科学界和工业界的关注，并在智能包装、航空航天、生物医学、以及柔性电子器件等领域表现出巨大的应用潜力。
在SMP中，研究最多应用最广的是热致型SMP。它的构筑需要两大结构要素：网络结构和可逆相。其中，网络结构可以由聚合物中的物理缠结或者化学交联网络构成，能够决定材料的初始和永久形状，并且抑制可逆相中分子链在受力状态下发生解缠和滑移等现象。而可逆相则能够随着温度变化发生可逆转变，如玻璃化转变或结晶-熔融转变等，主要负责材料临时形状的固定和回复，并决定材料的开关温度(Ttrans)。评价材料形状记忆性能的参数主要有两个：形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)，它们直接代表了SMP对临时形状的固定能力和回复至初始形状的程度。这两个参数主要通过动态热机械分析仪(DMA)在拉伸模式下进行测试，可以清楚地得到形状记忆过程中的应力-应变-温度随时间的变化曲线。图1是典型的形状记忆实施过程和相应的热机械循环曲线以及Rf、Rr的计算公式：(1)加热材料到Ttrans以上，施加外力使其拉伸变形，并将应变记为ε1；(2)保持外力并快速降温到Ttrans以下，撤除外力，样品稳定后的临时形状的应变记为ε2；(3)重新将温度升到Ttrans以上，样品自由回复后，永久形状的应变记为ε3。SMP的Rf和Rr由图1中的公式计算获得：
SMP有多种分类方式，其中按照网络结构是否需要化学交联，SMP可分为热固性和热塑性两大类，由于后者在成型过程中形状多样且可调，能够满足复杂环境下的应用需求，因此受到众多研究者的青睐。在热塑性SMP中较常见是结晶/无定型聚合物体系，其优势在于原料可选范围广，制备工艺简单，结构易于调控。而缺点是由晶体构成的物理缠结网络结构不太稳定，形状记忆性能尤其是回复能力较差，且循环稳定性也低于具有化学交联网络结构的热固性SMP。此外，传统的商品化聚合物大多记忆性能不好，而且其复合体系中复杂的相结构和曲折的相界面还使得应力的传递效率和能量的转换受到影响，因此通过简单的共混复合难以实现良好的记忆效果。为了提升该类体系的形状记忆性能，很多专家学者通过各种物理化学手段对其的结构(尤其是结晶结构)进行设计和调控，以期实现形状记忆性能的提升。
目前，大多数研究者都把“形状记忆”作为一种性能，然后通过外部调控手段改变材料的组分、相形态、结晶行为以及分子链松弛等结构特征以实现性能的提升。实际上，在形状记忆过程中，还伴随着温度和应力场的耦合作用，这也会引起材料结晶度、结晶取向甚至晶型转变等多层次结构的变化。也就是说，“形状记忆”其实不单单只是一种功能的实现方式，还可能成为材料结构优化、性能提升以及功能拓展的智能化调控手段；但是，迄今为止这种思路和方法鲜少有见报道。
发明内容
本发明目的是针对上述问题，提供一种制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法，包括以下步骤：
S1、制备复合材料；
S2、将复合材料进行多次形状记忆循环从而实现对复合材料的晶体结构和非晶态分子链的松弛状态进行调控；
S3、对复合材料进行预拉伸-回复过程；
S4、对复合材料预拉伸-回复过程中的温度和应变量的大小进行控制；
S5、通过预拉伸-回复过程诱导复合材料发生晶型变化。
进一步的，所述步骤S1中制备复合材料包括以下步骤：
S11、将不同的原料置于真空烘箱中在80℃条件下干燥12h；
S12、将干燥过后的原料按比例称取；
S13、将称取后的原料在200℃下通过密炼机进行熔融混合；
S14、在相同的温度下将熔融混合后的材料压制成呈片状的复合材料。
进一步的，所述复合材料由聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯作为原料制成。
进一步的，所述复合材料中聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的体积比为2:1。
进一步的，所述步骤S3中的预拉伸-回复过程为双方向同时进行的预拉伸-回复过程。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
本发明通过几次简单的形状记忆循环过程或者预拉伸-回复过程，就可以在形状记忆过程中温度场和应力场的耦合作用下调控复合材料的晶体结构和非晶区分子链段的松弛行为，从而大幅提升其形状记忆性能；另一方面，通过对预拉伸-回复过程中的应变量和温度进行控制，在提升复合材料的形状记忆性能的同时还会使得复合材料发生晶型转变，从而使得复合材料表现出较好的介电性能、储能性能、压电性能和铁电性能；-此外，还可以通过双向同步预拉伸-回复过程使得复合材料在各个方向上的都具有较好的形状记忆性，并且在更低的预拉伸应变比下就能实现回复性能的大幅提升。
本发明不需要通过外部调控手段改变材料的组分、相形态等结构特征，其利用实施过程中的温度和应力场的耦合作用对复合材料的结构(晶区和非晶区)进行调控，从而实现形状记忆性能的提升和其他功能特性的拓展，使得复合材料具有更高的应用价值；另一方面，本发明能够基于商业级原料制备得到高性能以及多功能形状记忆聚合物，并且其工艺简单，操作控制方便，性能优异，因此具有广阔的工业化和市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为形状记忆实施过程和相应的热机械循环曲线以及Rf、Rr的计算公式示意图；
图2为对比例1中形状记忆循环次数与Rf、Rr的变化曲线图；
图3为对比例2中预拉伸-回复过程中的形变量与Rf和Rr的变化曲线图；
图4为对比例3中预拉伸-回复过程中温度变量与Rf和Rr的变化条形图；
图5为对比例5中垂直方向上Rf和Rr的变化条形图；
图6为对比例6中双方向进行预拉伸-回复过程时Rf和Rr的变化条形图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例：
(1)结晶/无定型聚合物复合体系为研究对象，选择典型的多晶型半结晶性聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)以及与其相容性良好、分子链相互作用较强的非晶聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为原料，使用前将原料置于真空烘箱中在80℃条件下干燥12h以除去水分；
(2)将PVDF和PMMA在200℃下通过密炼机进行熔融混合，然后在相同的温度下压制成复合片材。通过DMA测试PVDF、PMMA及其共混物的形状记忆性能，并计算相应的Rf和Rr。当测试温度为80℃，形变量为50％时，各样品的Rf和Rr分别为：
PVDF 2/1 1/1 PMMA
固定率(R<sub>f</sub>)，％ 90.2 96.4 97.4 99.9
回复率(R<sub>r</sub>)，％ 43.5 57.1 68.2 37.1
表中，2/1代表PVDF和PMMA复合体系中，二者的体积比为2:1。当复合体系中PMMA含量占主导地位时，共混物不结晶，整体呈非晶态，因此不对其进行讨论。
从上表可以看到，PVDF和PMMA的回复能力都较差，不属于典型的形状记忆材料。将二者复合后，共混物的Rf较高，Rr也略有提升，但是Rr数值仍然偏低，即材料回复性能较差。
对比例1：
(1)在上述实施例中，选择2/1复合体系为研究对象。
(2)在80℃下，以50％的形变量，对2/1共混物进行5次形状记忆循环，通过DMA测试其形状记忆性能，并计算相应的Rf和Rr：
图2为5次循环过程中2/1共混物Rf和Rr的变化。图2中可以看到，循环次数的增加对Rf影响不大(始终保持在90％以上)，但是使得材料的回复能力大幅提高。Rr由初始状态的57％增大到91％，增加了将近60％。这说明多次形状记忆循环过程能够实现共混物回复性能的大幅提升。
对比例2：
(1)在上述实施例中，选择2/1复合体系为研究对象。
(2)通过对对比例1中复合材料的结构演变进行研究，发现多次循环使其结晶度逐渐增大，片晶堆砌越来越规整。由于晶体稳定性增加，由晶体构成的物理缠结网络也逐渐完善，使其在形状记忆过程中发生的不可逆形变逐渐减小。这说明晶体结构的稳定性是影响形状记忆过程中不可逆形变的一个关键因素。基于此，我们提出对材料进行预拉伸-回复过程，并通过调控应变量使得晶体在该过程中直接形成稳定的高取向结构，以期提升其在后续使用过程中的形状记忆性能。并把这个预拉伸-回复过程叫做pre-training，该对比例研究了80℃下不同应变量的pre-training作用对2/1共混物的形状记忆性能的影响。在80℃下，分别以50％、200％、300％的形变量，对2/1共混物进行不同预拉伸，然后在相同的温度下让临时形状进行自由回复，并将该过程分别叫做50％，200％和300％pre-training，最后将经过不同pre-training的样品进行循环测试，结果如图3所示：图3中横轴pt代表pre-training，左图竖轴为形状固定率Rf，右图竖轴为形状回复率Rr。
可以看到，材料在预拉伸-回复过程中，pre-training的拉伸比越大，经过pre-training后材料的形状记忆性能越好。尤其是经过300％pre-training后，材料的回复率大幅提升至90％以上，达到了对比例1中5次循环作用的效果。
对比例3：
(1)在上述实施例中，选择2/1复合体系为研究对象。
(2)将2/1共混物在不同的温度下进行不同形变量的预拉伸-回复过程，其形状固定率和回复率如图4所示。可以看到，相同形变量下，预拉伸-回复的温度越低，越有利于材料形成高取向的结构，因此经过pre-training后其形状记忆性能也越好。
对比例4：
(1)在上述实施例中，选择2/1复合体系为研究对象。
(2)将2/1材料在80℃下进行300％的pre-training后，不仅材料能够形成高取向结构，形状记忆性能大幅提升，而且材料在该过程中还会发生晶型转变。2/1复合材料在300％pre-training后，PVDF中部分非极性α晶逐渐转变为极性β晶，转化率约为40％。而极性β晶的出现使得材料的介电储能性大幅提升。当初始样品为15nm时，经过300％pre-training后，其储能密度达到7J/cm3左右，远超过目前商业化的双拉聚丙烯薄膜(1-2J/cm3)。并且材料再经过5次形状记忆循环后，储能密度会进一步提升至8J/cm3左右。
对比例5：
(1)在上述实施例中，选择2/1复合体系为研究对象。
(2)将2/1材料在80℃下进行300％的pre-training后，因为形成高取向的晶体结构，其形状记忆性能大幅提升。但是该提升效果具有一定的方向性，仅限于pre-training过程中应力作用方向，而在垂直应力方向，材料的形状记忆性能较差。图5是80℃下不同形变量的pre-training后，材料在垂直应力作用方向上的形状记忆性能。可以看到，样品在垂直方向上，形状回复率都较低，且pre-training形变量越大，材料的回复率越低。
对比例6：
(1)在上述实施例中，选择2/1复合体系为研究对象。
(2)考虑到pre-training对材料的性能提升具有一定的方向性，因此，我们选择双向拉伸对材料进行pre-training。
在拉伸过程中，样品的四边被加持，机器在横竖两个方向上同时施力进行拉伸，因此样品在各个方向上都受到一定的拉伸效果。
在80℃下，对样品进行不同形变量的双向pre-training，然后测试其形状记忆性能。可以看到，双向pre-training的形变量越大，材料的形状记忆性能越好(尤其是回复率)。另一方面，经过双向pre-training后，材料在纵向(MachineDirection)和横向(transversedirection)两个方向上都具有较好的性能(如图6所示)。图6中横轴为双向pre-training中的形变量的大小；左图竖轴为形状固定率Rf，右图竖轴为形状回复率Rr。此外，还需要注意的是，材料经过较低形变量的pre-training作用下，其形状记忆性能能够获得大幅提升。
对比例7：
(1)在上述实施例中，选择2/1复合体系为研究对象。
(2)在对比例6的基础上，还发现材料经过双向pre-training后，不仅在较低的形变量下，其两个方向上的形状记忆性能大幅提升，而且材料的耐击穿和介电储能性对比相同形变量的单向pre-training会进一步提升。

Claims (5)

1.一种制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备复合材料；
S2、将复合材料进行多次形状记忆循环从而实现对复合材料的晶体结构和非晶区分子链段的松弛行为进行调控；
S3、对复合材料进行预拉伸-回复过程；
S4、对复合材料预拉伸-回复过程中的温度和应变量的大小进行控制；
S5、通过预拉伸-回复过程诱导复合材料发生晶型转变。
2.如权利要求1所述的制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法，其特征在于：所述步骤S1中制备复合材料包括以下步骤：
S11、将不同的原料置于真空烘箱中在80℃条件下干燥12h；
S12、将干燥过后的原料按比例称取；
S13、将称取后的原料在200℃下通过密炼机进行熔融混合；
S14、在相同的温度下将熔融混合后的材料压制成呈片状的复合材料。
3.如权利要求2所述的制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法，其特征在于：所述复合材料由聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯作为原料制成。
4.如权利要求3所述的制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法，其特征在于：所述复合材料中聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的体积比为2:1。
5.如权利要求1所述的制备高性能以及多功能形状记忆材料的方法，其特征在于：所述步骤S3中的预拉伸-回复过程为双方向同时进行的预拉伸-回复过程。
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